DE2227290C3

DE2227290C3 - Bitumenmassen mit einem Gehalt an Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A-B-A

Info

Publication number: DE2227290C3
Application number: DE19722227290
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 2000 Hamburg Teichmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1972-06-05
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE2227290B2; DE2227290A1

Description

Die Erfindung betrifft homogene Iagerungsstabile Massen aus Erdölbitumen und kautschukartigen Blockcopolymeren, sogenanntem thermoplastischem Kautschuk, die als Vergußmassen oder in Folienform zur Dachdeckung und Feuchtigkeitsisolierung vielseitig verwendbar sind. Gegenüber den gewöhnlichen Bitumina besitzen diese Massen eine höhere Elastizität und eine erweiterte Plastizitätsspanne zwischen den Temperaturen, bei denen sie einerseits erweichen und andererseits spröde werden. Erfindungsgemäß sind sie gekennzeichnet durch einen Gehalt einer mit Bitumen mischbaren, basischreagierenden, von Carbonsäuren mit einem Molgewicht von über 200 abgeleiteten Verbindung in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Blockcopolymer.

Kompositionen aus Bitumen und kautschukartigen Blockcopolymeren in wechselnder Zusammensetzung, teilweise auch mit weiteren Zusätzen, wie Paraffinwachse oder Cumaronharze, sind bekannt. Ihr praktischer Einsatz wird jedoch eingeschränkt durch den Umstand, daß viele Typen von Erdölbitumen nicht ohne weiteres mit den Blockcopolymeren mischbar sind. Niedrigschmelzende Bitumina mit einem Erweichungspunkt R +K unter 56° C, höchstens bis 63° C, lassen sich mit Blockcopolymeren ohne weiteres verarbeiten (DE-OS 17 20 169), von höherschmelzenden aber nur diejenigen mit niedrigerem Asphaltengehah und deutlich aromatischem Charakter (DE-OS 19 44 337). Stehen diese Bitumina nicht zur Verfügung oder sind sie für den jeweiligen Verwendungszweck ungeeignet, so muß man auf besondere Herstellungsverfahren zurückgreifen, nach denen die Bitumenkomponente und die Blockcopolymeren in Lösung gemischt, gemeinsam ausgeschieden und vom Lösungsmittel abgetrennt werden (DE-OS

21. 21190), In vielen Fällen, wenn die Herstellung der Bitumenkomposition nicht gleich im Anschluß an die Herstellung des Blockcopolymeren vorgenommen werden kann, sind diese Lösungsmittelverfahren umständlieh und aufwendig.

Es sind nun für viele Zwecke Vergußmassen auf der Basis von härteren Bitumensorten erwünscht Insbesondere geblasene Bitumina, wie die Standardsorte R 85/25 mit einem Erweichungspunkt R-fK von 80 bis 90° C und

ίο einem Penetrationswert bei 25°C von 20 bis 30, sind gut geeignet wegen ihrer höheren Elastizität gegenüber vergleichbaren Destillationsbitumen. Verarbeitet man beispielsweise 90 Teile Blasbitumen R 85/25 mit 10 Teilen Blockcopolymeren, so erhält man zunächst eine Vergußmasse mit sehr guten Daten, nämnch einem Erweichungspunkt R+K von etwa 125°C und einem Penetrationswert bei 25° C von 20 bis 30, bei einem Brechpunkt (nach Fraaß) von —35°C oder darunter und einer Kälteflexibilität (Biegung einer 3 mm starken Platte um eine Lehre von 30 mm Durchmesser) von -20 bis —30° C Dieses Ergebnis ist aber nur scheinbar gut, denn die erhaltene Masse ist höchstens unmittelbar nach Verlassen des Zwangsmischers homogen. Schon nach kurzer Lagerung beginnt eine härtere, spezifisch schwerere, asphaltenreiche Phase sich auszuscheiden. Insbesondere tritt diese Phasentrennung beim Aufschmelzen bzw. bei der Lagerung im geschmolzenen Zustand vor der Anwendung ein. Derartige unstabile Massen sind praktisch unbrauchbar.

In den Blockcopolymeren der allgemeinen Figuration A-B-A sind A vinylaromatische Polymerisatblöcke und B ist ein Homo- oder Copolymerisatblock konjugierter Dienverbindungen. Der Polymerisatblock B kann eventuell teilweise oder vollständig hydriert sein.

Zweckmäßig werden Blockcopolymere gewählt, in denen die (thermoplastischen) Polymerisatblöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100 000, insbesondere zwischen 10 000 und 50 000, besitzen. Der (elastomere) Polymerisatblock B kann ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, zweckmäßig zwischen 35 000 und 150 000, haben. Der Anteil der Polymerisatblöcke A beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent, am besten zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockcopolymere.

Als Monovinylaromaten für die Polymerisatblöcke A seien Styrol oder «-Methylstyrol genannt; als Diene zur Herstellung des Polymerisatblockes B kommen konjugierte Q- bis Ce- Diene in Betracht, insbesondere Butadien und Isopren. Beispiele für geeignete Blockcopolymere sind Polystyrol-Polyisopren-Palystyrol und insbesondere Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Bitumen und Blockcopolyireren der allgemeinen Konfiguration A — B — A durch Zusatz einer geringen Menge einer höhermolekularen, mit Bitumen mischbaren, basisch reagierenden, von Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von über 200 abgeleiteten Verbindung wirksam stabilisiert werden. Als geeignete Zusätze erwiesen die Alkali- und Erdalkalisalze der Naphthensäuren, ebenso die Kondensationsprodukte von langkettigen Carbonsäuren mit Polyajkytenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Diese Verbindungen sind bereits in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer wirksam. Insbesondere sind Mengen von 20 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer geeignet.
Von den Naphthensäureseifen sind nur die Salze der

Naphthensäuren mit Molekulargewichten ober 200 brauchbar. Sie werden gewöhnlich bei der Vakuumdestillation naphthenbasischer Erdöle gewonnen und enthalten daher noch eine Beimischung von unverseifbarsn Schmieröl- und/oder Bitumenanteilen. Beispielsweise erwies sich eine Ol enthaltende Naphthensäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 250, einer Neutralisationszahl von 120 mg KOH/g und einem unyerseifbaren Anteil von 30% in Form des Calciumsalzes, das basisch reagierte und eine alkalische Neutralisa- ι ο tionszahl von etwa 15 mg KOH/g hatte, in einer Menge von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Blockcopolymerem in der Bitumenmasse, als gut geeignet

Von den zahlreichen möglichen Kondensationsprodukten von Carbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen sind ebenfalls nur die Kondensationsprodukte höhermolekularer Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht über 200 geeignet, insbesondere die von C₁₆- CM-Fettsäuren abgeleiteten. Vorzugsweise werden Zusätze verwenoet, die aus Kondensationsprodukten von Qe-Ca-Fettsäuren und Diäthyientriamin bestehen. Man kann auch Kondensationsprodukte von technischen Mischungen von Polyalkylenpolyaminen verwenden, wie sie als Nebenprodukt bei der technisehen Herstellung von Äthylendiamin anfallen. Sie haben vorzugsweise eine Aminzahl (Äquivalent der Fettsäureaminbasizität) von Ober 300, insbesondere zwischen 350 und 400 mg KOH/g (Bestimmung nach ASTM-D 2076), Sie dürfen keine flüchtigen Anteile enthalten, wie freies Polyamin, die bei der Temperatur der Bitumenscbmelze verdampfen und dabei eine nachteilige Wirkung ergebea

Die in den erfindungsgemäßen Bitumenmassen enthaltenen Zusätze wirken sich in Bitumen-BIockcopolymerkompositionen stabilisierend aus. Sie können daher in Grenzfällen, wo die Stabilität unter den Verarbeitungsbedingungen unsicher ist, vorteilhaft eingesetzt werden, z. B. in Bitumenmassen, die ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt Ring und Kugel von über 56° C enthalten. Natürlich wurde die Wirkung am deutlichsten beobachtet in Kompositionen, die sonst eindeutig unstabil waren, wie dies bei geblasenem Bitumen der Fall ist Wenn man von dem erwähnten geblasenen Bitumen R 85/25 ausgeht dann sind Mischungen mit 5% Blockcopolymerem leidlich stabil; oberhalb 5% wird es bedenklich; bei 10% oder mehr Blockcopolymerem sind die mischungen unstabil Mit den in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Zusätzen lassen sich aber auch diese Mischungen stabilisieren, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

Bitumen R 85 25	95%	90%	89%	87%
Blockcopolymeres*)	5%	10%	10%	10%
Fettsäure-Polyaminkondensat**)	-	-	1%	-
Ca-Napbthßiiat (Naphthensäuren	-	-	-	3%
stammen aus Schmierölfraktion
eines Mineralöls)
Erweichungspunkt, R + K, Ί"	116	123	128	125
Penetration/25^CC	22	21	28	25
Brechpunkt (Fraaß), C	-35	-35	-35	-35
Kälteflexibilität, ⁰C	-15/-20	-20	-20	-20

*) Das Blockcopolymere ist ein Styrol-Butadien-Styrol Copolymer mit einem Verhältnis von Styrol: Butadien-Bausteinen von 30 : 70, wobei die Styrolblöcke ein Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 50000 und die Butadienblöcke ein Molekulargewicht im Bereich von 35000 bis 150000 aufweisen. Eine 25gewichtsprozentige Lösung des Copolymers in Toluol weist bei einer Temperatur von 25"C eine Viskosität von 4000 cP auf.

**) Flüssiges Kondensationsprodukt einer langkettigen Dicarbonsäure mit einem Benzolring im Molekül und eines Polyamins, mit einem Aminwert von 350 bis 400 (bestimmt in Form einer Chlororormlösung durch Titration mit Toluolsulfonsäure) und einem Molgewicht von etwa 1000.

Nach 48 Stunden bei 170⁰C wurden die Probekörper 50 anderen Probekörpern war dies nicht der Fall. Die

in Oberschicht und Bodenphase getrennt. Beim Eigenschaften der Oberschichten und Bodenphasen

Probekörper ohne Zusatz waren Oberschicht und wurden gemessen.
Bodenphase visuell zu unterscheiden; bei den beiden

Erweichungspunkt R + K₁ C

1°

115 116 117
135

127
126

127
129

Penetration/25 C
Külteflexibilitiit, C

22 22

-I5/-2O 47
13

instab.

30
33

-20

26
26

-20

Bitumenmassen mit einem Blockcopolymerengehalt bis zu 50 Gewichtsprozent können ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Die Möglichkeit, stabile jK Mischungen mit hohen Anteilen an Blockcopolymeren fs zu erhalten, bietet Vorteile in zwei Richtungen: Einmal können Massen mit stark kautschukartigem Charakter hergestellt werden für Verwendungszwecke, beispielsweise in Folienform, für die der relativ hohe Preis gerechtfertigt ist. Andererseits können Massen mit hohem Blockpolymerengehalt als Vormischungen her-

gestellt werden, die dann mit weiteren Bitumenanteilen zu Vergußmassen mit Blockcopolymergehalten von 10% oder darunter aufgemischt werden können. Diese letztere Möglichkeit ist besonders vorteilhaft, weil die Vormischungen in den Verarbeitungsbetrieben ohne weiteres durch Verrühren in der Schmelze mit Bitumen gemischt werden können. Natürlich müssen die stabilisierenden Zusätze dann so dosiert werden, daß ihre Wirkung für die endgültige, größere Menge an Fertigprodukt ausreicht ι ο

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bitumenmassen verfährt man vorteilhaft folgendermaßen: Zunächst werden 2 Teile Blockcopolymeres der oben beschriebenen Art (thermoplastischer Kautschuk) mit etwa 1 Teil Bitumen, zweckmäßig geblasenem Erdölbiturnen, wie die Standardsorte R 85/25, durch Kneten vermischt Zweckmäßig verwendet man dazu intensiv wirkende Zwangsmischer, wie sie in der Kautschukindustrie benutzt werden, beispielsweise die sogenannten Dispersionskneter; die sogenannten Z-Kneter sind ungeeignet Man beginnt den Mischvorgang bei einer mittleren Temperatur von etwa 70⁰C; die Wärmeentwicklung im Kneter bewirkt im allgemeinen eine Temperaturerhöhung auf nur 100 bis 140° C, so daß keine Kühlung erforderlich ist Weiteres Bitumen wird anteilsweise zugegeben und eingearbeitet, bis die festgelegte Konzentration an Blockcopolymeram erreicht ist Soll die Masse als Vormischung verwendet werden, so geht roan vorteilhaft bis auf eine Konzentration von 30 bis 20% Blockcopolymeren; sie kann dann nach dem Aufschmelzen im Verarbeitungsbetrieb nach Wunsch mit weiterem Bitumen veirmiscnt werden. Soll dagegen beispielsweise eine Vergußmasse mit bereits festliegendem niedrigerem Gehalt an Blockcopolymerem hergestellt werden, so icarin man natürlich in einem Arbeitsgang bis zur Endkonzentration gehen; es kann jedoch auch zweckmäßig sein, den zweiten Teil des Aufmischvorganges getrennt durchzuführen, da der Zwangsmischer dafür nicht mehr erforderlich ist Ebenso können weitere Zusätze zu der Bitumenmasse, wie Cumaron- oder Indenharz zur Verbesserung der Klebkraft, nach Aufschmelzen im Rührwerk eingearbeitet werden.

Db Zusätze werden zweckmäßig zusammen mit dem ersten Bitumenanteil im Zv,:^/gsmischer zugegeben, weil die zusätze mit Bezug aui di-i Biockcopolymeren bemessen werden, bleibt ihre stabilisierende Wirkung auch in dem Fall erhalten, wenn die Masse nach Zugabe von weiteren Bitumenanteilen erneut aufgeschmolzen und/oder im geschmolzenen Zustand gelagert wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Bitumenniassen mit einem Gehalt an Blockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration A—B—A, worin A vinylaromatische Polymerisatblöcke sind und B ein Homo- oder Copolymerisatblock konjugierter Dienverbindungen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumenmasse eine mit Bitumen mischbare, basischreagierende, von Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von über 200 abgeleitete Verbindung in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer enthalten.

Z Bitumenmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Menge von 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Naphthensäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 250.

3. Bitumenmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines Kondensationsproduktes von Cie-CarCarbonsäure und Diäthylentrännn mit einer Aminzahl von über 300 in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtiteilen Zusatz pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer.

4. Bitumenmassen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt Ring und Kugel von über 56° C.

5. Bitumenmassen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein geblasenes Bitumen.