DE2227078A1

DE2227078A1 - Powdered coating compsn - by evap solvent from mixt with low-melting binder and pigment

Info

Publication number: DE2227078A1
Application number: DE2227078A
Authority: DE
Inventors: Ottomar Dipl Ing Dr Armstroff; Horst Dr Diefenbach; Matthias Dr Marx; Otto Dr Nagel; Herbert Dr Spoor; Hans-Dieter Dipl Ing Zettler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1972-06-03
Publication date: 1973-12-13

Abstract

Title compsns. are prepd. from a mixt. of is not 1 binder, with softening temp. 50-120 degrees C and melt viscosity at 120 degrees C of 300-10,000 (300-5000) poises, pigment and possibly other usual additives in is not 1 org. solvent, by dispersing the pigment with the other components in self-cleaning endless-screw machines, at the same time freeing the mixt. from the org. solvent, and finally cooling, powdering and possibly sieving in the usual way. Separate grinding of the pigment is not needed. Premature cross-linking, or degradation, of the binder are avoided. High-gloss lacquers with good mech. props. are obtd. The coatings can be stoved at lower temps.

Description

ο ο ο 7 Π 7 ftο ο ο 7 Π 7 ft

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ ^ '^υ '°Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ ^ ' ^υ ' °

Unser Zeichen: O.Z. 29 202 Ls/AR 6700 Ludwigshafen, 2.6.1972Our reference: O.Z. 29 202 Ls / AR 6700 Ludwigshafen, June 2nd, 1972

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen ÜberzugsmittelnProcess for the production of powder coating agents

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverf örmigen Tiberzugsmitteln, wie sie z.B. zur Herstellung von Beschichtungen durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern, Flammspritzen oder ladungsfreies Aufstreuen verwendet werden.The present invention relates to a process for the production of powdery coating agents, such as those used for production of coatings used by electrostatic powder spraying, vortex sintering, flame spraying or charge-free sprinkling will.

Die Pulverlackierung ermöglicht es, ohne Lösungsmittel gute Beschichtungen herzustellen. Damit ist z.B. die Gefahr eines Brandes beim Lackieren wesentlich herabgesetzt. Außerdem werden bei der Pulverlack'ierung fast keine umweltschädlichen Stoffe in die Luft ausgeschieden.The powder coating makes it possible to do good without solvents Manufacture coatings. This significantly reduces the risk of fire when painting, for example. Also be Almost no environmentally harmful substances are released into the air during powder coating.

Das bisher wichtigste Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken ist die Schmelzhomogenisation, bei der geeignete feste Bindemittel mit Pigmenten, Füllstoffen, eventuell Katalysatoren, Verlaufsmitteln und anderen Hilfsmitteln zusammengemischt werden und mit Hilfe von Knetschnecken, Walzenstühlen oder anderen Mischaggregaten in der Schmelze homogenisiert werden. Anschließend wird die homogene Schmelze abgekühlt, auf Schneidoder ähnlichen Mühlen granuliert und das Granulat z.B. auf Gebläsemühlen fein gemahlen. Schließlich wird durch Sieben die gewünschte Fraktion aussortiert.The most important process to date for the production of powder coatings is melt homogenization, in which suitable solid Binder with pigments, fillers, possibly catalysts, leveling agents and other auxiliaries are mixed together and homogenized in the melt with the aid of kneading screws, roller mills or other mixing units. Afterward the homogeneous melt is cooled, granulated on cutting or similar mills and the granulate is e.g. Fan mills finely ground. Finally, the desired fraction is sorted out by sieving.

Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf.However, this method has some disadvantages.

Bei reaktiven Bindemitteln können während der Schmelzhomogenisierung, die in der Regel bei Temperaturen zwischen 90 und 110⁰C durchgeführt wird, unerwünschte Vernetzungsreaktionen stattfinden, wobei die Vernetzungsgefahr umso größer ist, je reaktiver das Bindemittel bzw. je höher die Katalysierung ist«, Diese Vorvernetzung kann soweit gehen, daß das Pulver beim Einbrennen nicht mehr aufgeschmolzen werden kann und somit wertlos ist. Außerdem besteht bei teilweiser Vorvernetzung die Gefahr, daß das Pigment und die Hilfsstoffe nicht mehr gleieh-In reactive binders, undesired cross-linking reactions can take place during the melt homogenisation, which is carried out usually at temperatures between 90 and 110 ⁰ C, the risk of crosslinking is greater, the more reactive the binder or the higher the catalyzation is, "This pre-crosslinking can go so far that the powder can no longer be melted during baking and is therefore worthless. In addition, with partial pre-crosslinking, there is a risk that the pigment and the auxiliaries are no longer the same.

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mäßig verteilt werden können. Dadurch können unregelmäßige Oberflächen entstehen, die in der -Regel unerwünscht sind.can be moderately distributed. This can cause irregular surfaces arise, which are usually undesirable.

Außerdem ist der Nachweis einer geringen Vorvernetzung erst nach Beendigung des gesamten Herstellungsprozesses am fertigen Pulverlack möglich.In addition, evidence of a low level of pre-crosslinking is only available after the entire manufacturing process has been completed Powder coating possible.

Es ist weiterhin bekannt, daß das Dispergieren des Pigments und das Zumischen der Hilfsstoffe auch in einer Lösung des Bindemittels durchgeführt.werden kann. Das Lösungsmittel wird dann z.B. in einer Entgasungsschnecke entfernt und die erkaltete Schmelze wird zur Herstellung des fertigen Pulverlacks Mahl- und Siebvorgängen unterworfen.It is also known that dispersing the pigment and mixing in the auxiliaries can also be done in a solution of the binder can be carried out. The solvent is then removed e.g. in a degassing screw and the cooled To produce the finished powder coating, the melt is subjected to grinding and sieving processes.

Bei diesem Verfahren wird das Dispergieren des Pigmentes und das Abtönen außerhalb der Schneckenmaschine in herkömmlichen Dispergieraggregaten wie Walzenstühlen, Trichtermühlen u.a. durchgeführt. Da als Lösungsmittel für die Bindemittel meist leicht verdampfbare Lösungsmittel wie z.B. Butanol, Äthylacetat oder Methylenchlorid verwendet werden, ist jedoch das Anreiben des Pigments oft schwierig. So müssen bei Verwendung von geschlossenen Anreibemaschinen wie z.B. Sandmühlen oder Kugelmühlen relativ verdünnte und damit niedrig viskose Lösungen verwendet werden, bei denen der Anreibeeffekt gering ist und der Anreibevorgang relativ lange dauert. Bei Verwendung eines offenen Anreibeaggregats wie z.B. eines Walzenstuhls können konzentrierte Lösungen mit gutem Anreibeeffekt verwendet werden; dabei treten jedoch unkontrollierbare Lösungsmittelverluste auf, die erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erfordern. Außerdem ist das Dispergieren außerhalb des Kneters ein zusätzlicher Arbeitsschritt, der das Verfahren sehr aufwendig macht. Es ist wünschenswert, diesen zusätzlichen aufwendigen Dispergierschritt zu umgehen.In this process, the dispersing of the pigment and the tinting outside the screw machine is carried out in conventional Dispersing units such as roller mills, hopper mills, etc. carried out. As solvents for the binders are mostly easily evaporable solvents such as butanol, ethyl acetate or methylene chloride are used, however, it is often difficult to grind the pigment. So must when using from closed grinding machines such as sand mills or Ball mills relatively dilute and thus low viscosity solutions are used, in which the grinding effect is low and the grinding process takes a relatively long time. When using an open grinding unit such as a roller mill, you can concentrated solutions with a good grinding effect are used; however, uncontrollable solvent losses occur, which require increased safety measures. Besides, this is Dispersing outside of the kneader is an additional work step that makes the process very complex. It is desirable to avoid this additional complex dispersion step.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist est, diese aufwendigen Verfahren zu vereinfachen und den Dispergiereffekt ohne Schädigung, wie Vernetzung oder Abbau der Bindemittel zu verbessern und höher glänzende Lackierungen zu erhalten.The object of the present invention is est to simplify these complex processes and the dispersing effect without damage, such as improving crosslinking or degradation of the binding agent and obtaining higher gloss coatings.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Überzugsmittel aus einem Gemisch von mindestens einem Bindemittel, mindestens einem Pigment und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das Bindemittel eine Erweichungstemperatur zwischen 50 und 120⁰C hat und bei 12O⁰C eine Schmelzviskosität von 300 bis 10 000 Poise vorzugsweise von 300 bis 5 000 Poise aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment zusammen mit den anderen Komponenten in selbstreinigenden Schneckenmaschinen dispergiert, das Gemisch gleichzeitig vom organischen Lösungsmittel befreit und anschließend auf übliche Weise abgekühlt, pulverisiert und gegebenenfalls gesiebt wird.The present invention is a process for the preparation of pulverulent coating compositions of a mixture of at least one binder, at least one pigment and optionally other conventional additives in at least one organic solvent, wherein the binder has a softening temperature between 50 and 120 ⁰ C and 12O ⁰ C has a melt viscosity of 300 to 10,000 poise, preferably 300 to 5,000 poise, which is characterized in that the pigment is dispersed together with the other components in self-cleaning screw machines, the mixture is simultaneously freed from the organic solvent and then cooled in the usual way, pulverized and, if necessary, sieved.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Gehäusetemperatur der Schneckenmaschine 50 bis 100, vorzugsweise 65 bis 85°C beträgt und der Unterdruck in den Entgasungszonen in Fließrichtung ansteigt.A particularly advantageous embodiment of the invention The method consists in that the housing temperature of the screw machine is 50 to 100, preferably 65 to 85 ° C and the negative pressure in the degassing zones increases in the direction of flow.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man unter besonders schonenden Bedingungen eine Schmelze des Überzugsmittels, die in üblicher Weise nach dem Erkalten gemahlen und gesiebt wird. Das so hergestellte pulverförmige Überzugsmittel kann zur Herstellung von Verklebungen, Folien, Formkörpern und insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen mit Hilfe des elektrostatischen Pulverspritzens, des Wirbelsintern oder anderen gebräuchlichen Verfahren verwandt werden.With the method according to the invention, under particularly gentle conditions, a melt of the coating agent is obtained which is ground and sieved in the usual way after cooling. The powdery coating agent produced in this way can be used for production of adhesives, foils, moldings and in particular for the production of coatings with the help of the electrostatic Powder spraying, vortex sintering, or other common methods can be used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pulverlacke enthalten das Pigment in außerordentlich gut dispergierter Form. Die Pulverlacke sind auch bei Verwendung empfindlicher Bindemittel unvernetzt. Die daraus hergestellten Beschichtungen weisen einen guten Verlauf und einen hohen Glanz auf. Die mechanischen Eigenschaften der Überzüge sind sehr gut, da die Bindemittel bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen Molekulargewichtsabbau erleidemThe powder coatings obtained by the process according to the invention contain the pigment in an extraordinarily well-dispersed form. The powder coatings are even when using sensitive binders not networked. The coatings produced therefrom show good flow and a high gloss. The mechanical The properties of the coatings are very good, since the binders do not decrease in molecular weight when the process according to the invention is used suffer

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Als Bindemittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren übliche synthetische Harze oder Harzmischungen sowie deren Mischungen mit natürlichen Harzen geeignet, die Erweichungstemperaturen zwischen 50 und 120⁰C aufweisen, bei 120⁰C eine Schmelzviskosität von 300 bis 10 000 Poise aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. Mischpolymere aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen oder Oxaalkoholen, vorzugsweise Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylaromaten, wie Styrol oder Styrolderivaten und reaktive Gruppen wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, N-Methylol- oder N-Methyloläthergruppen enthaltende Acryl- oder Methacrylsäurederivate sowie übliche Polyester, Epoxidharze, Polyurethane, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze wie sie z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2, Seiten 1-46, 57 - 98, 462 - 538, 319 - 365 oder in Henry Lee, Kris Neville, Handbook of Epoxy-Re sins, Mc Graw-Hill-Book Company, Inc. New York (1967) beschrieben sind oder Mischungen dieser Polymeren bzw. Harze.Suitable binders for the process according to the invention are synthetic resins or resin mixtures and mixtures thereof with natural resins which have softening temperatures between 50 and 120 ^° C., have a melt viscosity of 300 to 10,000 poise ^{at 120 ° C. and are soluble in organic solvents,} For example, mixed polymers of esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols or oxa alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl aromatics such as styrene or styrene derivatives and reactive groups such as hydroxyl, carboxyl, N-methylol - Acrylic or methacrylic acid derivatives containing N-methylol ether groups, as well as conventional polyesters, epoxy resins, polyurethanes, urea or melamine-formaldehyde resins such as those in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/2, pages 1-46, 57 - 98, 462-538, 319-365 or in Henry Lee, Kris Neville, Handbook of Epoxy-Re sins, McGraw-Hill-Book Company, Inc. New York (1967) or mixtures of these polymers or resins.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß reaktive Lacke ohne Vorvernetzung, die den Verlauf beeinträchtigt, zu Pulverlacken aufgearbeitet werden können. Während bisher Pulverlacke üblich sind, die oberhalb 170 bis 180°C/30 Minuten eingebrannt werden müssen, gelingt es nach dem neuen Verfahren Lacke herzustellen, die bei niedrigerer Temperatur eingebrannt werden können. Es können somit für die Pulverlackierung bisher nicht brauchbare Bindemittel in größerem Maßstab eingesetzt werden, insbesondere höher reaktive Acrylatharze, die bei 120 C eine Schmelzviskosität von 300 bis 10 Ό00 Poise aufweisen und deren Vernetzung bei dieser Temperatur in weniger als 15 Minuten beginnt. Solche Bindemittel können als reaktive Gruppen z.B. Methyloläther, Epoxidgruppen, verkappte Isocyanate, Säuregruppen und/oder OH-Gruppen enthalten. Diese Polymeren können durch Polymerisation direkt in den geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden. Derartige höherreaktive Acrylatharze sind z.B. Mischpolymerisate aus 10 bis 40 Gew.-$ eines Acryl- und/oder Methacrylsäureesters, wie z.B. Methylacrylat oder Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat, bis 50 Gew.-^ Styrol, 8 bis 25 Gew.-^ N-Butoxymethylmeth-It is a particular advantage of the process that reactive paints without pre-crosslinking, which impairs the flow, form powder paints can be worked up. While powder coatings have been common up to now, those baked at above 170 to 180 ° C / 30 minutes the new process makes it possible to produce paints that can be baked at a lower temperature. It can thus previously not be used for powder coating Binders are used on a larger scale, in particular more highly reactive acrylate resins which have a melt viscosity at 120.degree from 300 to 10 Ό00 poise and their crosslinking begins at this temperature in less than 15 minutes. Such Binding agents can be used as reactive groups, e.g. methylol ethers, epoxy groups, blocked isocyanates, acid groups and / or OH groups contain. These polymers can be prepared by polymerization directly in the appropriate solvents. Such Acrylate resins with higher reactivity are, for example, copolymers of 10 to 40% by weight of an acrylic and / or methacrylic acid ester, such as methyl acrylate or ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate, up to 50 wt .- ^ styrene, 8 to 25 wt .- ^ N-butoxymethyl meth-

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acrylamid oder -acrylamid und bis 15 Gew.-$ Butandiolmonoacrylat oder Hydroxypropylacrylat sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-$ Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Acrylatharze können außerdem mit 2 bis 15 Gew.-76 eines Epoxidharzes oder Melaminharzes abgemischt sein. Es sind aber auch Polyesterharze und Epoxidharze als Bindemittel für das erf in'dungsgemäße Verfahren geeignet. Der Gehalt des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Gemisches an Bindemittel beträgt im allgemeinen 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-^ .bezogen auf das Gesamtgemisch.acrylamide or acrylamide and up to 15% by weight of butanediol monoacrylate or hydroxypropyl acrylate and optionally up to 5 wt .- $ Acrylic or methacrylic acid. These acrylate resins can also be mixed with 2 to 15% by weight of an epoxy resin or melamine resin be. However, polyester resins and epoxy resins are also suitable as binders for the process according to the invention. Of the Content of the mixture used for the process according to the invention of binder is generally 50 to 95, preferably 60 to 80 wt .- ^. Based on the total mixture.

Als Lösungsmittel für die Polymeren oder Polymermischungen können die üblichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische dienen, die in der Lage sind, die Polymeren oder Polymermischungen zu lösen und die in Schneckenmaschinen entfernt werden können. Geeignet sind z.B. organische Lösungsmittel, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 35 bis 160⁰C, vorzugsweise von 40 bis 145°C aufweisen, wie aliphatische, hydroaromatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie z.B.' Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Ester niederer Carbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäure-i-propylester, Essigsäure-ibutylester, Ketone, wie z.B. Aceton und Methyläthylketon, Äther ein- und mehrwertiger Alkohole wie z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, aliphatische und/ oder hydroaromatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Cyclohexanol sowie Gemische dieser Lösungsmittel. The usual organic solvents or solvent mixtures which are able to dissolve the polymers or polymer mixtures and which can be removed in screw machines can serve as solvents for the polymers or polymer mixtures. Suitable are for example organic solvents having a boiling point from 35 to 160 ⁰ C, preferably from 40 to 145 comprise at normal pressure ° C, such as aliphatic, hydroaromatic and / or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, Halogen-containing hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, esters of lower carboxylic acids with alcohols having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl acetate, ethyl acetate, i-propyl acetate, ibutyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone monohydric and polyhydric alcohols such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aliphatic and / or hydroaromatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and cyclohexanol and mixtures of these solvents.

Bevorzugt geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol oder Toluol und Ester niederer Carbonsäuren wie z.B.Aromatic hydrocarbons such as e.g. benzene or toluene and esters of lower carboxylic acids such as e.g.

Essigsäuremethylester und Essigsäureäthylester«Methyl acetate and ethyl acetate «

Das organische Lösungsmittel ist im allgemeinen in einer Menge von bis zu 60 fo in der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Mischung vorhanden. In speziellen Fällen kann der Lösungsmittelanteil jedoch bis zu 80 fo betragen, z.B„ wenn relativ schwer lösliche Bindemittel eingesetzt werden. Im allge-The organic solvent is generally present in an amount of up to 60 % in the mixture to be used for the process according to the invention. In special cases, however, the proportion of solvent can be up to 80 % , for example when binders that are relatively sparingly soluble are used. In general

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meinen gelingt es jedoch, ein gut lösendes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu finden. Der Lösungsmittelanteil der Mischung liegt daher vorzugsweise zwischen 10 und 50 $>. mine succeeds in finding a solvent or solvent mixture that dissolves well. The proportion of solvent in the mixture is therefore preferably between 10 and 50 %.

Den Lösungen der Polymeren oder Polymermischungen können bis zu 50 Gew.-^, bezogen auf Gesamtfestgehalt Pigmente wie z.B. Titandioxid oder lösliche Farbstoffe, Füllstoffe, wie z.B. Kaolin oder Bentonit, Härter wie z.B. Dicyandiamid für Epoxidharze oder Amine für Polyurethanlacke und/oder Katalysatoren, wie z.B. Säuren oder säurebildende Substanzen hinzugefügt werden. Das Zumischen der Hilfsstoffe und Pigmente kann mit einfachen Rührern durchgeführt werden, wobei nur ein Mischen, nicht aber ein Dispergieren des Pigments erfolgt. Es ist dabei leicht möglich, beliebig kleine Mengen an Zusatzstoffen zu dosieren. Es ist zweckmäßig, die Mischung ständig zu rühren, um ein Absetzen z.B. des Pigments zu verhindern.The solutions of the polymers or polymer mixtures can contain up to 50% by weight, based on the total solids content, of pigments such as e.g. Titanium dioxide or soluble dyes, fillers such as kaolin or bentonite, hardeners such as dicyandiamide for epoxy resins or Amines for polyurethane paints and / or catalysts, such as acids or acid-forming substances, can be added. The mixing the auxiliaries and pigments can be carried out with simple stirrers, with only mixing, but not dispersing of the pigment takes place. It is easily possible to dose any small amounts of additives. It is It is advisable to keep stirring the mixture in order to prevent e.g. the pigment from settling.

Die so vorbereitete Mischung von Bindemittel, Pigmenten und anderen üblichen Zusatzstoffen in einem organischen Lösungsmittel können z.B. über eine Zahnradpumpe oder andere Pumpaggregate in eine Schneckenmaschine gefördert werden.The so prepared mixture of binder, pigments and other common additives in an organic solvent can e.g. be conveyed into a screw machine via a gear pump or other pump units.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, daß das Pigment nicht in zusätzlichen Anreibeaggregaten dispergiert werden muß. Die Dispergierung findet vielmehr in der nachfolgend beschriebenen dafür geeigneten Schneckenmaschine statt.The method according to the invention differs from the prior art Technology in that the pigment does not have to be dispersed in additional grinding units. The dispersion takes place rather, instead in the screw machine suitable for this purpose described below.

Es können ein- und zweiwellige Schneckenmaschinen zum Einsatz kommen, deren Geometrie so gestaltet ist, daß Knet- bzw. Dispergiervorgänge mit Erfolg durchführbar sind. Vorzugsweise eignen sich hierfür selbatreinigende Schneckenkneter, da außer den erzielbaren Kneteffekten das Produktverweilzeitspektrum für den durchzuführenden Verfahrensschritt meist optimal eingestellt werden kann. Derartige Schneckenmaschinen sind z.B. in "Kunststoffe", Band 10, Seite 784 - 785 (1967) und "Mitteilungen der Verfahrenstechnischen Versuchsgruppe der BASF A.G. Ludwigshafen/Bhein", Band 1, Seite 64 - 91 und 114 - 126 (1965)Single and double screw machines can be used come whose geometry is designed so that kneading or dispersing processes can be carried out successfully. Preferably Self-cleaning screw kneaders are suitable for this because, in addition to the kneading effects that can be achieved, the product residence time spectrum can usually be optimally adjusted for the process step to be carried out. Such screw machines are e.g. "Kunststoffe", Volume 10, Pages 784-785 (1967) and "Communications from the procedural test group of BASF A.G. Ludwigshafen / Bhein ", Volume 1, Pages 64 - 91 and 114 - 126 (1965)

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beschrieben. Ein für diesen Verfahrensschritt optimal· eingestelltes Verweilzeitspektrum hat eine merkliche Breite (verantwortlich für gute Vermischung) aber kein sehr langsam auslaufendes Ende, d.h. kein Teil des Produktes verweilt übermäßig lange in der Maschine. Das ist die Voraussetzung für die Lösung der Aufgabenstellung, da keine thermische Schädigung erfolgen darf. Das Vorhandensein von Lösungsmitteln ermöglicht eine optimale Einstellung der Viskosität über die gesamte Maschinenlänge. So kann der durch den Entgasungsvorgang bewirkte Viskosität sanstieg durch Erhöhung der Temperatur der nachfolgenden Heizzonen weitgehend ausgeglichen werden, so daß die jeweils günstigsten Dispergierbedingungen geschaffen werden können. Ein großer Teil der dissipierten Energie wird zum Verdampfen des Lösungsmittels verbraucht, so daß nur in der Nähe des Austritts die Massetemperatur geringfügig über der Erweichungstemperatur des Polymeren bzw. der Polymerenmischung liegt.described. One that is optimally set for this process step The residence time spectrum has a noticeable breadth (responsible for good mixing) but not a very slow one End, i.e. no part of the product remains in the machine for an excessively long time. That is the prerequisite for the solution the task, since no thermal damage may occur. The presence of solvents enables one optimal setting of the viscosity over the entire length of the machine. So the viscosity caused by the degassing process s increase can be largely compensated for by increasing the temperature of the subsequent heating zones, so that each the most favorable dispersing conditions can be created. A large part of the dissipated energy is used to evaporate the Solvent consumed, so that only in the vicinity of the outlet, the melt temperature is slightly above the softening temperature of the polymer or the polymer mixture lies.

Ferner sorgt das Lösungsmittel für eine gute Benetzung des Pigmentes, wodurch die Dispersionsgüte weiter verbessert wird, was zu einer Verbesserung des Aussehens und des Glanzes bei der fertigen Beschichtung führt.Furthermore, the solvent ensures good wetting of the pigment, whereby the dispersion quality is further improved, resulting in an improvement in the appearance and gloss of the finished coating leads.

Das Verfahren kann auch dazu dienen, feste pigmentierte oder unpigmentierte Masse auf Pulverlacke aufzuarbeiten oder die Homogenisierung zu verbessern, in dem man diesen festen Massen Lösungsmittel zusetzt. Dadurch kann die Dispergierung bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen, wobei eine frühzeitige Vernetzung vermieden werden kann.The method can also be used to work up solid pigmented or unpigmented mass on powder coatings or the To improve homogenization by adding solvents to these solid masses. This can help the dispersion occur at relatively low temperatures, and premature crosslinking can be avoided.

Das vorhandene oder das zugegebene Lösungsmittel verdampft in der Schneckenmaschine und wird durch eine oder mehrere Entgasungsöffnungen, die über die gesamte Maschinenlänge verteilt sind durch Anlegen eines TJnterdruckes abgesaugt. Bei Lösungsmittelanteilen über 5 i° wird man mit einer Entgasungsöffnung nicht auskommen, weil bei den infrage kommenden Lösungsmitteln nach den dafür vorliegenden Sorptionsisothermen sehr hohe Unterdrucke eingestellt werden müssen, will man die erforderlichen Trockenwerte erreichen. Da bei hohem Lösungsmittelanteil und sehr hohen Unterdrucken infolge Spritzen, Schaumbildung usw. Schwierig-The existing or the added solvent evaporates in the screw machine and is sucked off through one or more degassing openings, which are distributed over the entire length of the machine, by applying a vacuum. In the case of solvent contents above 5 ° , one will not be able to manage with a degassing opening, because with the solvents in question, according to the sorption isotherms, very high negative pressures have to be set if the required dryness values are to be achieved. Since with a high proportion of solvents and very high negative pressures due to splashing, foam formation, etc.

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keiten in der Entgasungsöffnung zu erwarten sind, wird der aufzubringende Unterdruck zweckmäßigerweise entsprechend dem prozentualen Anteil des Lösungsmittels bzw. des verbleibenden Lösungsmittels von Entgasungsstutzen zu Entgasungsstutzen abgestuft, d.h. man läßt mit abnehmendem Lösungsmittelgehalt den Unterdruck ansteigen. Für die Entfernung eines Gehaltes von 10 bis 50 %> Lösungsmittel sind beispielsweise 3 bis 5 Entgasungsöffnungen über der Sehneckenlänge vorzusehen.The negative pressure to be applied is expediently graduated from degassing nozzle to degassing nozzle according to the percentage of solvent or the remaining solvent, ie the negative pressure is allowed to increase with decreasing solvent content. For the removal of a content of 10 to 50 %> solvent, for example, 3 to 5 degassing openings are to be provided over the length of the tendon.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Unterdruck in den ersten Entgasungszonen der Schneckenmaschine 450 bis 730, vorzugsweise 550 bis 650 Torr beträgt und in der letzten Entgasungszone unter dem Gleichgewichtsdampfdruck, der sich einstellt bei einer Restlösungsmittelmenge von 0,25 bis 1,5, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 io liegt.It has proven to be useful if the negative pressure in the first degassing zones of the screw machine is 450 to 730, preferably 550 to 650 Torr and in the last degassing zone below the equilibrium vapor pressure, which is established with a residual amount of solvent of 0.25 to 1.5, is preferably from 0.3 to 0.8 io .

Die vom Schneckenverdampfer ausgestoßene, zähflüssige Schmelze des Pulverlacks wird zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung schnell abgekühlt. Dies geschieht beispielsweise durch Einleitung in V/asser oder andere sich gegenüber der Schmelze inert verhaltende und diese nicht lösende Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Verbindung mit einer schneidenden Granuliervorrichtung.The viscous melt of the powder coating ejected by the screw evaporator is used to prevent premature crosslinking cooled quickly. This is done, for example, by introducing it into water or another opposite to the melt Liquids that behave inertly and do not dissolve them, optionally in conjunction with a cutting granulating device.

Die erstarrten Produkte können gut gemahlen werden. Sie werden in üblicher Weise zu Pulverlacken weiterverarbeitet, die mit den für die Verarbeitung pulverförmiger Überzugsmittel üblichen Methoden und Vorrichtungen, wie sie z.B. in VDI-Zeitung 113 (1971) Seite 883 - 886 und Seite 1286 - 1289 beschrieben sind, aufgetragen und bei Temperaturen von 150 bis 220 in 5 bis 4-0 Minuten eingebrannt werden.The solidified products can be ground well. They are processed in the usual way to powder coatings with the Usual methods and devices for the processing of powdery coating agents, as for example in VDI-Zeitung 113 (1971) Pages 883 - 886 and pages 1286 - 1289 are described, applied and at temperatures of 150 to 220 in 5 to 4-0 minutes to be burned in.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. The parts and percentages mentioned in the examples are parts and percentages by weight.

example 1

In einem heizbaren Rührgefäß wird eine Mischung aus 45 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylhexylacrylat, 15 TeilenN-Butoxymethy!methacrylamid und- 5 Teilen Hydroxypropylacrylat mit Hilfe von 3 Teilen AzoisobuttersaureniLrilA mixture of 45 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 25 parts of ethylhexyl acrylate, 15 parts of N-butoxymethyl methacrylamide and 5 parts of hydroxypropyl acrylate with the help of 3 parts of Azoisobuttersaurenilril

309850/1072 -9-309850/1072 -9-

- 9 - O. Z. 29 202- 9 - O. Z. 29 202

. 22/ΎΠ78. 22 / ΎΠ78

in 60 Teilen Äthylacetat bei 78⁰C polymerisiert. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 25, gemessen als 1 $ige Lösung in Äthylacetat bei 20⁰C.polymerised in 60 parts of ethyl acetate at 78 ⁰ C. The K value of the polymer is 25, measured as a 1 $ solution in ethyl acetate at 20 ⁰ C.

In 100 Teilen dieser Polymerisatlösung werden 25 Teile Titandioxid (Type Rutil) eingerührt. Diese Mischung mit einem Peststoffgehalt von 68 io wird bei einer Temperatür von 22 bis 25°C mittels einer Zahnradpumpe in eine zweiwellige selbstreinigende Schneckenmaschine eingebracht, deren Gehäuse auf 80⁰C mit Wärmeträgeröl temperiert sind. Das Lösungsmittel wird in 4 Entgasungszonen abgezogen, wobei der Unterdruck in Fließrichtung zunimmt. Er beträgt in der 1. Entgasungszone 650 Torr und in der 4. Zone 15 Torr. Vor, zwischen und am Ende der EntgasungsZonen befinden sich Knetelemente, die eine gute Dispergierung des Pigments bewirken. Die Verweilzeit betrug 3,5 Minuten.25 parts of titanium dioxide (rutile type) are stirred into 100 parts of this polymer solution. This mixture with a Peststoffgehalt of 68 io is introduced at a temperature door 22 to 25 ° C by means of a gear pump to a twin-screw self-cleaning screw-type extruder, whose housings are heated to 80 ⁰ C with heat transfer oil. The solvent is drawn off in 4 degassing zones, the negative pressure increasing in the direction of flow. It is 650 Torr in the 1st degassing zone and 15 Torr in the 4th zone. In front of, between and at the end of the degassing zones there are kneading elements that ensure good dispersion of the pigment. The residence time was 3.5 minutes.

Die Massetemperatur lag im ersten Teil der Verfahrenszone unter der eingestellten Gehäusetemperatur und im 2. Teil etwas darüber, so daß die Zeit relativ hoher Temperaturbelastung unter der Gesamtverweilzeit lag.The melt temperature was below in the first part of the process zone the set case temperature and in the 2nd part slightly above, so that the time is relatively high temperature load below the Total residence time.

Die Schmelze verläßt strangförmig mit etwa 100 C die Schneckenmaschine und wird sofort in einem Wasserbad abgekühlt, wobei sie erstarrte. Das dabei erhaltene Produkt wird gemahlen und vom oberflächlich haftenden Restwasser durch Trocknung befreit. Das trockene Pulver wird dann nochmals gemahlen und auf eine Korngröße unter 90/u gesiebt.The melt leaves the screw machine in the form of a strand at around 100.degree and is immediately cooled in a water bath, whereby it solidified. The product obtained is ground and from Superficially adhering residual water freed by drying. The dry powder is then ground again and down to a grain size sieved under 90 / u.

Example 2

In 100 Teilen der Polymerisatlösung nach Beispiel 1 werden 10 Teile eines Hexamethoxymelaminharzes gelöst und 25 Teile Titandioxid (Type Rutil) eingerührt. Diese Mischung mit einem Pest st off gehalt von 73 $ wird wie in Beispiel 1 dispergiert, entgast und zu Pulverlack verarbeitet. Der Unterdruck betrug in der ersten Zone jedoch 550 Torr und in der 4. Zone 10 Torr.10 parts of a hexamethoxymelamine resin and 25 parts are dissolved in 100 parts of the polymer solution according to Example 1 Titanium dioxide (type rutile) stirred in. This mixture with a pest off content of $ 73 is dispersed as in Example 1, degassed and processed into powder coating. However, the negative pressure was 550 Torr in the first zone and 10 Torr in the 4th zone.

-10--10-

309850/1072309850/1072

Example 3

O.Z.O.Z.

202202

22 7Π7822 7-78

In 100 Teilen der Polymerisatlösung nach Beispiel 1 werden 5 Teile eines Epoxidharzes vom Epoxidaquivalentgewicht von 900 bis 1000 und einem Erweichungsbereich von 95 "bis 105°C gelöst und 25 Teile Titandioxid (Type Rutil) eingerührt. Diese Mischung mit einem Peststoffgehalt von 69 i° wird nach Beispiel 1 dispergiert, entgast und zu Pulverlack verarbeitet.5 parts of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 900 to 1000 and a softening range of 95 "to 105 ° C. are dissolved in 100 parts of the polymer solution according to Example 1 and 25 parts of titanium dioxide (rutile type) are stirred in. This mixture with a pesticide content of 69 ° is dispersed according to Example 1, degassed and processed into powder coating.

Example 4

In 100 Teilen der Polymerisatlösung nach Beispiel 1 werden 10 Teile eines Hexamethoxymethylmelaminharzes und 0,5 Teile Maleinsäure gelöst und 25 Teile Titandioxid (Typ Rutil) eingerührt. Diese Mischung mit einem Feststoffgehalt von ca. 73 tfo wird mittels einer Zahnradpumpe in eine zweiwellige, selbstreinigende Schneckenmaschine eingebracht, deren Gehäuse mit Wasser von 75⁰C temperiert ist. Der Unterdruck in der 1. Entgasungszone beträgt 550 Torr und in der 4. Zone 10 Torr. Die Verweilzeit beträgt 3 Minuten und die Masseaustrittstemperatur liegt bei 88⁰C.10 parts of a hexamethoxymethylmelamine resin and 0.5 part of maleic acid are dissolved in 100 parts of the polymer solution according to Example 1, and 25 parts of titanium dioxide (rutile type) are stirred in. This mixture tso having a solids content of about 73 is introduced by a gear pump to a twin-screw, self-cleaning screw extruder, the housing is heated with water of 75 ⁰ C. The negative pressure in the 1st degassing zone is 550 Torr and in the 4th zone 10 Torr. The residence time is 3 minutes and the mass outlet temperature is 88 ^° C.

Manufacture of coatings

Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pulverlacke werden mit einer handelsüblichen für die Pulverlackierung geeigneten Spritzpistole auf Tiefziehstahlbleche aufgebracht. Sie sinternThe powder coatings prepared according to Examples 1 to 4 are coated with a commercially available powder coating Spray gun applied to deep-drawn steel sheets. They sinter

bei ca.at approx.

werden.will.

100⁰C und können bei Temperaturen über 120⁰C eingebrannt100 ⁰ C and can be baked ^{at temperatures above 120 0 C.}

Lack nach
Beispiel Nr.Varnish after
Example no.

Verlauf Glanz* Erichsenwerte /Skalenteile/ DIN 53 156Gradient gloss * Erichsen values / scale units / DIN 53 156

Einbrennbedingungen Stoving conditions

1
11
1

1-2 +1-2 +

7,5
7,9
8,2
6,97.5
7.9
8.2
6.9

20 min 175 C 30 min 16O⁰C 30 min 16O⁰C 30 min 150⁰C20 min 175 C 30 min 160 ⁰ C 30 min 160 ⁰ C 30 min 150 ⁰ C

*Reflexionsmessung gegen einen Standard (Schwarzglasplatte), der bei der Messung des reflektierten Lichtes einen Wert von 50 Skalenteilen aufweist.* Reflection measurement against a standard (black glass plate), which has a value of 50 when measuring the reflected light Has scale divisions.

-11--11-

3098507 10723098507 1072

- 11 - O.Z. 29 202- 11 - O.Z. 29 202

Die nach dem üblichen Verfahren z.B. durch Schmelzhomogenisation hergestellten Pulverlacke gleicher Zusammensetzung zeigen 'einen deutlich schlechteren Verlauf und Glanz, z.B. nach der Reflektionsmessung nur Werte zwischen 25 und 35 Skalenteile.The powder coatings of the same composition produced by the usual process, e.g. by melt homogenization, show a Significantly worse flow and gloss, e.g. after the reflection measurement only values between 25 and 35 divisions.

-12-3098 & 0/1072-12-3098 & 0/1072

Claims

- 12 - O. Z. 29 202 22270 ?! Claims

1. A process for the production of pulverulent coating agents from a mixture of at least one binder, at least one pigment and optionally other customary additives in at least one organic solvent, the binder having a softening temperature between 50 and 120 ^° C. and a melt viscosity of ^{120 ° C.} 300 to 10,000 poise, preferably from 300 to 5,000 poise, characterized in that the pigment is dispersed together with the other components in self-cleaning screw machines, the mixture is simultaneously freed from the organic solvent and then cooled in the usual way, pulverized and optionally is sieved.

2. The method according to claim 1, characterized in that the housing temperature of the screw machine is 50 to 100 ⁰ C, preferably 65 to 85 C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the negative pressure in the degassing zones increases in the plow direction,

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■

309850/1072