DE2221844C3 - Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

22 2Ί5844

3 4

• is bleibt die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens dung erhalten. Es wird auch angestrebt, die Zersetzung -Hch schwach: wird auf diese Weise bei 300 bis der eingesetzten organischen Verbindung infolge von ¹³VfC: mit einem Durchsatz von 310 g HF und von Nebenreaktionen auf weniger als 5 Molprozent, all- **! ,THexachloraceton je Stunde und je kg Kataly- gemein auf weniger als 3 Molprozent zu begrenzen.

Bearbeitet, so beträgt der mittlere Umwand- 5 Schließlich soll die angestrebte perfluorierte Verbin-

*^tOrprad beim Durchgang der Reaktionspartner dung in einem einzigen Durchgang der Reaktions-

^MMh 45°/ und das Produkt enthält 89,4% Hexa- partner durch die Fluorierungszone mit einer Pro-

WP¹^₁ ^tsprechend einer Produktion von 53 g duktivität von mehr als 100 g je Stunde und je kg

α "fluoraceton je Stunde und je kg Katalysator. Katalysator erhalten werden.

Vrsucht man die Leistungsfähigkeit der Anlage io Die gestellten Aufgaben werden mit HiUe des in den

h weitere Temperatursteigerung reell zu erhöhen, vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten erfin-

wc _{E bnisse sehr} schlecht, weil die Aus- dungsgemäßen Verfahrens gelöst. Diesem liegt die

f t an Hexafluoraceton auf 20% fällt infolge der Feststellung zugrunde, daß die Perfluoriening einer

L rhen Spaltung der Verbindungen bei einer perchlorierten Verbindung eine Reihe von aufeinander-

• «tür von 380 bis 450⁰C, bei einem Durchsatz 15 folgenden Reaktionen entsprechend dem folgenden Temperaiu» _{Hexachloraceton} j_e stunde und je kg Schema umfaßt, wobei jede der dargestellten Reakv^0Ital sator Ds** Ausbeute an Hexafluoracetou bleibt tionen einen Fluorierungsschritt bedeutet.

«ring und infolge des Verlustes des Produktes durch

Zersetzung ist dieser Weg nicht gangbar R _ CCl₃ + HF ^ HCl + R — CCl₁F

Analoge Beobachtungen lassen sich bei der Fluone- *ο _R _ _caFj

_Λ« Trichloracetvlchlond machen: bei Tempe- ^Λ ^ * ^

^Wr„U voISo bis?25°C werden lediglich 62,5 Mol- R = Rest mit Carbonylgruppe.

♦ »im>« Gemisches aus Trifluoracetylfluorid und .

CÄdfluoScetylfluorid erhalten, welches vor Im Verlauf der Reakäon enthält das Reakt.ons-

1,Tdiese letztere Verbindung enthält, die jedoch *₅ gemisch infolgedessen ein Gemisch aus percWor-

*· M die Jnsestrebte perfluorierte Verbindung ist. fluorierten Zwischenverbindungen, welches durch das

^ωΐ_η weiteres bekanntes Verfahren zum Fluorieren mittlere Verhältnis von Fluoratomen zu Chloratome

Haloeen erhaltenen Carbonylverbindungen mit für jedes organische Molekül im Gemisch gekenn-

I⁰U- α Kohlenstoffatomen im Molekül arbeitet ein- zeichnet werden kann. .

\ l\m TeSatuäereich von 150 bis 400⁰C in 30 Verbindungen, die ernndungsgemaß perfluone t

^g^t bSimmter Chromoxyfluoridkontakte werden, sind z.B. Trichloracetylchlond Hexachlor-

14 43 83^ Auch bei diesem Verfahren aceton, Octachlorbutanon, Trichloracetaldehyd und

: odn°r in 7 5 Stunden nur 72 bis 74 Mol- Pentachlorpropionylchlond.

L^S aus Trichloracetylchlorid Es ist wichtig und stellt ein Merkmal des erfindungs-

an Hexafluoraceton und 35 gemäßen Verfahrens dar, daß die beiden ersten^Pe -

i Ä^r: zT:rrsxsssää

Verbindungen ^a,ge^nen *,reich

SsSSSSSüi

3 ESSI^SSS

„iert wird als das Verhältnis der Anzahl Mole HM ^l ™_h ™£ _eingeseSten perchlorierten Veran der Reaktion ^f^^}^^^ bSung S unktionellen Gruppen. Sie hängt weker-MoIe HF, die theoretisch fa die Ρ«3»°™™^~^Γ ₆ J^ _ab ⁸ _{von anderen} Reaktionsbedingungen wie Vereingesemen organischen Verbmdungerforderuch sind 65 mn^o Reaktionszone, Molverhältnis von

Die ausströmenden dampf^migen W«^ V«_ S«i Fluorwasserstoffsäure zu eingesetzter per-STⁿ°^en ^SSÜ ^SSi^ Verbin- chlorierter Verbindung und Katalysatoraktivität.

Diese Wahl der Temperaturen in jeder Zone ist wesentlich, um insbesondere die angestrebte hohe Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu erreichen.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die für die zweite Zone festgelegte Temperatur die entscheidenste S ist, weil die in dieser Zone vorhandenen Verbindungen zur Zersetzung neigen und außerdem eine deutlich geringere Fluorierungsgeschwindigkeit zeigen als die Verbindungen, welche in die erste Zone eingespeist werden. Die Wahl dieser Temperatur muß deshalb vernünftig getroffen werden; sie stellt einen Kompromiß dar zwischen siner relativ niedrigen Temperatur, wie 25O⁰C, bei weicher die thermische Zersetzung vermieden wird und einer höheren Temperatur, wie 275° C, bei welcher die Fluorierungsgeschwindigkeit erhöht wird. Die nachfolgenden Beispiele beschreiben im einzelnen, wie dieser Kompromiß im Einzelfalle realisiert werden kann.

In der ersten Zone kann auf Grund der relativ hohen Fluorierungsgeschwindigkeit der eingesetzten Ver- ao bindungen die Temperatur auf 220 bis 250° C begrenzt werden. In der dritten Zone hingegen erfordert die vollständige oder totale Perfluorierung in einem einzigen Durchgang der Reaktionspartner entlang des Katalysators eine wesentlich höhere Temperatur, die zudem je nach Beschaffenheit der angestrebten perfluorierten Verbindung stark schwanken kann. In dieser dritten Zone ist jedoch die Gefahr dT thermischen Zersetzung der dort vorhandenen Verbindungen sehr gering, und die Temperatur kann daher auf oberhalb 275 bis zu 35O⁰C festgelegt werden, ohne daß die Endausbeute an angestrebter perfluorierter Verbindung durch Nebenreaktionen merklich eingeschränkt wird.

Wird die Temperatur der drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen in der angegebenen Weise eingestellt, so kann die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder einzelnen Zone auf Werte von 2 bis 10 Sekunden festgelegt werden: diese Verweilzeit wird bestimmt für die gasförmigen Reaktionspartner unter den vorherrsehenden Temperatur- und Druckbedingungen und mit Bezug auf das Gesamtvolumen jeder Zone ohne Berücksichtigung des vom Katalysator eingenommenen Volumens. Die maximale Leistung wird dadurch erzielt, daß man die in jeder Zone praktisch vorherrsehende Temperatur so steuert, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs der Fluorwasserstoffsäure in jeder Zone praktisch in derselben Größenordnung liegt. Dies hat zur Folge, daß die Verweilzeit der Reaktionspartner in jeder der drei Zonen abhängt von dtr Menge Fluorwasserstoffsäure, die dort reagieren soll. Diese Bedingung wird in der Praxis auf sehr einfache Weise verwirklicht: Beispielsweise wird, wenn der Reaktor über seine Gesamtlänge hinweg denselben Querschnitt aufweist, die Länge jeder Zone so eingestellt, daß sie im wesentlichen der Menge Fluorwasserstoffsäure entspricht, welche dort reagieren soll. In der Tat verläuft die Reaktion praktisch ohne Veränderung der Molzahl, weil die Nebenreaktionen der Zersetzung auf ein Minimum reduziert werden, die Fluorierung mit gleichbleibender Molzahl verläuft. Werden daher auf diese Weise bestimmte Längen jeder Reaktionszone zugeteilt, so sind die entsprechenden Verweilzeiten etwa proportional der Menge Fluorwasserstoffsäure, die dort reagieren soll. Weiterhin kann berücksichtigt werden, daß bei einer gegebenen Einspeisung in jede Zone die tatsächlichen Verweilzeiten ebenfalls in Abhängigkeit von der in jeder Zone vorherrschenden Temperatur schwanken, vor allem dann, wenn die extremen Temperaturen deutlich verschieden sind.

Ein derartiges Vorgehen ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung für das vorliegende Verfahren. Es kann im Gegenteil notwendig sein, die Verweilzeit in einer der drei Zonen zu verlängern, vor allem in der dritten Zone, um bessere Ausbeuten an angestrebter perfluorierter Verbindung zu erzielen.

Die Bestimmung der Verweilzeit in jeder Zone im Hinblick auf eine maximale Leistungsfähigkeit oder Produktivität soll zum besseren Verständnis an Hand des Beispiels der Fluorierung von Hexachloraceton erläutert werden.

In der ersten Zone wird bei einer Temperatur von 236° C die partielle Fluorierung von Hexachloraceton durchgeführt, bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welche im Mittel 2,6 Fluoratome je organisches Molekül enthalten: Die beiden ersten Schritte werden so vollständig durchgeführt, und das Gemisch der Zwischenverbindungen, welche aus der ersten Zone austritt, weist eine mittlere Zusammensetzung der Formel C₃OCl₃₄Fj,, auf.

In der zweiten Zone wird bei 265°C die Fluorierung der organischen Verbindungen weitergeführt, bis ein Gemisch aus perchlorfluorierten Verbindungen erhalten wird, welches im Mittel 4,4 Fluoratome je organisches Molekül enthält, was einem Gemisch aus Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel C₃OCl₁₈F_4-4 entspricht, bei welchen das Verhältnis von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome gleich 2,75 ist, d. h. über 1,5 liegt. Es müssen dann noch 1,6 Mol HF je Mol organischer Verbindung umgesetzt werden, um die vollständige Perfluorierung zu erreichen; dies geschieht in einer dritten Zone bei 310°C. Die Verweilzeit in den drei aufeinanderfolgenden Zonen beträgt 6 Sekunden, 4,1 Sekunden und 3_S5 Sekunden; hieraus läßt sich unter Berücksichtigung der Temperaturen und des Gesamtdurchsatzes die Abmessung jeder Zone errechnen. Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit in den drei Zonen beträgt etwa 0,38 Mol HF je Sekunde und je Mol Hexachloraceton.

Selbstverständlich müssen die Temperaturen und Verweilzeiten in den drei Zonen experimentell festgelegt und für jeden einzelnen Fall besonders ermittelt werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung ist es unbedingt notwendig, daß die beiden ersten Fluorierungsschritte vollständig in der ersten Zone erfolgen. Infolgedessen ist die Anzahl Mole Fluorwasserstoffsäure, weiche in den beiden darauffolgenden Zonen reagieren sollen, kleiner als n—2, wobei π die Anzahl Mole HF ist, welche der Perfluorierung der eingesetzten Ausgangsverbindung ist und beispielsweise für Trichloracetylchlorid 4, für Pentachlorpropionylchlorid und Hexachloraceton 6 und für Perchlorbutanon 8 beträgt. Diese Unterschiede, gegeben durch die eingesetzte Ausgangsverbindung, erfordern ein besonderes Studium der Betriebsbedingungen in jedem einzelnen Fall. So wird die untere Grenze des Verhältnisses von Anzahl Fluoratome zu Anzahl Chloratome, welches erfindungsgemäß beim Austritt aus der zweiten Zone erreicht sein soll, vorzugsweise auf oder über 3 festgelegt im Falle von Trichloracetylchlorid und Trichloracetaldehyd und auf 2 im Falle von Hexachloraceton. Bei Octachlorbutanon soli dieser Grenzwert mindestens 1,5 sein und erreicht den die Erfindung definierenden charakteristischen Wert.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird von dem

Druck beeinflußt, unter dem die Reaktionspartner in den drei Reaktionszonen stehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt merklich bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2,5 bar und nimmt noch leicht zu im Bereich von 2,5 bis 4 bar, wenn ein guter Katalysator zur Anwendung gelangt. Oberhalb 4 bar ist ein weiterer Gewinn im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit sehr begrenzt oder gleich Null, weil dann die technologischen Schwierigkeiten stärker ins Gewicht axialen Thermoelementes in einem Gehäuse bestimmt. Der Reaktor besaß zwölf seitliche Ausgänge im Abstand von jeweils 8 cm; der erste Ausgang lag 30 cm vom Eintritt in den Reaktor entfernt. Diese seitlichen Ausgänge sind normalerweise geschlossen, können jedoch geöffnet werden, um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in verschiedenen Punkten des Reaktors zu analysieren.
Der Fluorierungskatalysator wurde hergestellt, in-

fallen; deshalb kann zwar in manchen Fällen die Reak- io dem bei zunehmender Temperatur ein gefälltes Chrom-

tion unter einem Absolutdruck oberhalb 4 bar durch- hydroxidgel mit wasserfreiem HF behandelt wurde.

geführt werden, beispielsweise bei Trichloracetyl- Nach dem Fluorieren und Agglomerieren zu einem

chlorid, das ausreichend flüchtig ist; es ist jedoch Granulat mit Korngröße etwa 5 mm betrug die

weder interessant noch wirtschaftlich, diesen Wert zu spezifische Oberfläche dieses Katalysators 186 m²/g.

überschreiten. Die Anwendung eines Absolutdruckes 15 Der Reaktor wurde vertikal gehalten und so be-

oberhalb 1 bar ist besonders vorteilhaft, weil hier die Nebenreaktionen der Zersetzung sehr begrenzt bleiben, während die Fluorierungsgeschwindigkeit mit dem Druck bis zu 2,5 bar merklich zunimmt. Der Druck verbessert somit die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und erhöht gleichzeitig die Ausbeute an angestrebtem Produkt. Außerdem ist es zweckmäßig, daß in manchen Fällen das Abgas aus dem Fluorierungsreaktor unter Druck steht: dies erleichtert die Auftrennung der Reaktionsprodukte. Infolgedessen wird Vorzugsweise das Verfahren nach der Erfindung bei einem

schickt, daß man aufeinanderfolgend von unten nach oben erhielt:

g Absolutdruck von 1,2 bis 2,5 bar durchgeführt.

Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt gleichfalls ab von dem Einspeisungsverhältnis der Reaktionspartner wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und perchlorierte funktionell Verbindung. Es muß mindestens eine Menge wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eingesetzt werden, welche die gesamte Perfluorierung der perchlorierten Verbindung ermöglicht. Deshalb ß d

g g

muß das Molverhältnis beim Einspeisen von HF zu 35 eingefüllt, hli

Eine 7 cm hohe Schicht Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid (nicht angreifbar von HF);
eine 33,5 cm hohe Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone);

eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;

eine 36,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite Katalysatorzone);

eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid;

eine 50,0 cm hohe Katalysatorschicht (erste Katalysatorzone) ;

eine 6,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid.

Insgesamt wurden 1,21 oder 0,84 kg Katalysator

perchlorierter Verbindung gleich oder oberhalb der zuvor definierten Zahl η sein, d. h. bei Trichloracetyl 4, bei Pentachlorpropionyl und Hexachloraceton 6 und bei Octachlorbutanon 8 betragen. Ein HF Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, ist nützlich, weil dadurch merklich die Fluorierungsgeschwindigkeit erhöht wird, vor allem in den beiden letzten Stufen, die zur Gesamt-Perfluorierung der in Betracht gezogenen Verbindung führen. Vorzugsweise wird

daher das Verfahren nach der Erfindung mit einem 45 angebrachten Heizelemente so beheizt, daß die Tem-Überschuß an HF von mindestens 20 Molprozent, peratur darin im wesentlichen gleichmäßig war. Die bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, durchgeführt.

Ein zu hoher HF-Überschuß ist aber unerwünscht,
weil der Gewinn an Fluorierungsgeschwindigkeit 50
kompensiert wird durch einen Verlust der Leistungsfähigkeit infolge der starken Verdünnung der organischen Verbindungen im Reaktionsvolumen. Infolgedessen wird vorzugsweise mit einem HF-Überschuß
von 20 bis zu 80 Molprozent, bezogen auf das stöchio- 55 1,3 bar fixiert. Die Temperaturen in den drei Katalymetrische Verhältnis für die Perfluorierungsreaktion, satorzonen wurden auf 236, 265 und 310⁰C einreguliert Die Verweilzeit in jeder dieser drei Zonen betrug 6 Sekunden, 4,1 Sekunden und 3,5 Sekunden.

Die Analyse des aus der ersten Katalysatorzone aus-60 tretenden Gasgemisches ergab, daß im Mittel je organisches Molekül 2,6 Fluoratome gebunden waren und daß die beiden ersten Schritte der Fluorierung vollständig durchgeführt wurden. Die Analyse des aus der zweiten Katalysatorzone austretenden Gasgemisches ander unabhängigen elektrischen Heizelementen be- 65 ergab, daß im Mittel je organisches Molekül 4,4 Fluorheiztes Rohr aus rostfreiem Stahl mit Innendurch- atome gebunden waren und daß die mittlere Zusammesser 3,56 cm und Länge 1,5 m verwendet. Der mensetzung der organischen Verbindungen einem Ver-Wärmeeradient des Reaktors wurde mit Hilfe eines hältnis von Anzahl F-Atome zu Anzahl Cl-Atome

Die Reaktionspartner, wasserfreies HF mit Reinheitsgrad 99,7% und Hexachloraceton mit Reinheitsgrad 99,5%, wurden am Kopf des Reaktors eingespeist und durchliefen nacheinander:

Die 6,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, in der die Reaktionspartner vermischt und vorerwärmt wurden und die durch zwei Aluminiumoxidschichten getrennten drei Katalysatorschichten.

Jede Katalysatorschicht wurde mit einem der außen

Temperaturerhöhung der Gase erfolgte in den dazwischenliegenden Schichten aus blättrigem Aluminiumoxid.

Die Einspeisung der Reaktionspartner wurde eingestellt auf 0,94 Mol/h Hexachloraceton und 8,4 Mol/h HF wasserfrei, entsprechend einem Überschuß an wasserfreiem HF von 48,8 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge. Der Druck im Reaktor wurde auf

gearbeitet

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Reaktor wurde ein von außen mit drei vonein-

= 2,75 entsprach. Das aus der dritten Katalysatorzone austretende Gasgemisch setzte sich wie folgt zusammen:

si) Organischer Teil

Hexafluoraceton 96,8 Molprozent

Pentafiuormonochloraceton .. 1,2 Molprozent

Tetrafluordichloraceton 0,1 Molprozent

Perchloräthylen Spuren

(<0,01 Molprozent)

Tetrafluordichloräthan 0,2 Molprozent

Trifluortrichloräthan 1,2 Molprozent

Difluortetrachloräthan 0,3 Molprozent

verschiedene (hauptsächlich C₁) 0,2 Molprozent

b) Anorganischer Teil

HF
HCl

33,7%
66,3%

10

Das ausströmende Gas enthielt darüber hinaus eine geringe Menge CO, welches aus der Zersetzung von Ketonverbindungen unter Bildung von C₂-Verbindungen stammte.

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, nämlich Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug 98,7%.

Der Gehalt des organischen Teils an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 96,8 %.

ίο Der Zersetzungsgrad der organischen Verbindungen infolge Nebenreaktionen betrug lediglich 1,9%.

Der Ausstoß an Hexafluoraceton betrug 0,91 Mol/h entsprechend 151 g/h. Die Leistung betrug 180 g je Stunde und je kg Katalysator.

Zum Vergleich wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei entweder alle drei Katalysatorzonen auf die gleiche Temperatur oder zwei von drei Katalysatorzonen auf die gleiche Temperatur eingestellt wurden; alle übrigen Bedingungen waren dieselben

wie im Beispiel 1.

Vergleichsversuche
a b

Beispiel 1

Temperatur der 1. Zone, 0C	236	265	310	236	236	265	236
Temperatur der 2. Zone, °C	236	265	310	236	310	265	265
Temperatur der 3. Zone, "C	236	265	310	310	310	310	310
Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, %	51,7	88,2	94,7	79,2	92,2	91,8	98,7
Hexafluoraceton im Abgas, %	1,5	52	85,3	27	76,4	70,9	96,8
Zersetzungsgrad, %	1,5	6,2	14,3	5,3	8.7	6,4	1,9
Produktivität, g/h/kg Katalysator	3	96	157	50	141	130	180

Die Gegenüberstellung läßt die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung deutlich erkennen.

Der Versuch a zeigt, daß bei niederer Temperatur im gesamten Reaktor der Fluorierungsgrad gering und die Bildung von perfluoriertem Produkt vernachlässigbar ist.

Bei mittlerer Temperatur im gesamten Reaktor (Versuch b) bewirkt die Eintrittstemperatur, daß das eingespeiste Hexachloraceton in beträchtlichem Umfang gecrackt wird, was zu 6,2% Verlust an Reaktionspartner führt. Ein Vergleich der Versuche b und f zeigt, daß das Cracken nur wenig zunimmt, wenn die dritte Katalysatorzone auf 31O⁰C gebracht wird; dies erklärt sich aus der Tatsache, daß die bereits stark fluorierten Verbindungen wenig crackempfindlich sind.

Bei hoher Temperatur im gesamten Reaktor (Versuch c) wird zwar eine gute Produktivität oder Ausbeute an Hexafluoraceton erzielt, aber das Cracken nimmt vor allem in der ersten und zweiten Katalysatorrone stark zu, entsprechend einem Verlust von 14,3% der Reaktionspartner. Das organische Abgas enthält lediglich 85,3% Hexafluoraceton, das im wesentlichen hn Gemisch mit C₂~Chlorfluorkohlenwasserstoffen vorliegt und sich nur schwierig abtrennen und reinigen läßt, wodurch die Herstellungskosten entsprechend erhöht werden. Wirtschaftlich gesehen betrifft der Verlust sowohl die Ausbeute an perfluoriertem Produkt als auch die Reinigungskosten für dieses Produkt Aus den Versuchen d, e und f ergibt sich die Bedeutung der erfindungsgemäßen Maßnahme, zwischen der ersten und der dritten Zone eine zweite Zone von mittlerer Temperatur einzuschalten. In diesen Ver-

gleichsversuchen ist der Zersetzungsgrad infolge Cracken höher und die Produktivität oder Ausbeute geringer, als sie erfindungsgemäß erzielt wird. Außerdem enthält das Abgas aus dem Reaktor ein Gemisch aus perchlorfluorierten Ketonen und Chlorfluor-

kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen, welches sich nur schwer auftrennen läßt.

Der Versuch d insbesondere zeigt, daß bei Abwesenheit einer zweiten Zone mit Temperatur 265° C m die dritte Zone ein crackempfindliches Reaktions-

gemisch eintritt. Tatsächlich beträgt in diesem Versuct beim Austritt aus der zweiten Zone der Fluorierungsgrad der organischen Verbindung in etwa 3, und di< mittlere Zusammensetzung der organischen Verbindungen entspricht einem Verhältnis von Anzah

F-Atome/Anzahl Cl-Atome von etwa 1, Hegt alsc unterhalb der erfindungsgemäß festgelegten unterer Grenze von 1,5 und wesentlich tiefer als die bevorzugt« Grenze von 2 im Falle von Hexachloraceton. In diesen Falle wurde festgestellt, daß der Zersetzungsgrad κ

der dritten Zone bei 31O⁰C stark zunimmt. Diesel Zersetzungsgrad nimmt tatsächlich von 1,3% bein Austritt aus der zweiten Zone auf 5,3% beim Austrit aus der dritter, Zone zu. Dieser Versuch zeigt somi

die Bedeutung der erfindungsgemäß vorgesehenen zweiten Zone, mit deren Hilfe gleichzeitig die Leistungsfähigkeit des Verfahrens erhöht und der Zersetzungsgrad infolge Cracken der organischen Verbindungen verringert werden kann.

In einem weiteren Vergleichsversuch mit Beispiel 1 wurde die Verweilzeit der Reaktionspartner willkürlich derart verringert, daß die beiden ersten Schritte der Fluorierung nicht insgesamt in der ersten Zone erfolgten. Hierzu wurde der Reaktor wie folgt gefüllt:

Eine 7,0 cm hohe Schicht aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat, eine
25 cm hohe Katalysatorschicht (dritte Katalysatorzone), eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 61,5 cm hohe Katalysatorschicht (zweite Katalysatorschicht), eine 7,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid, eine 33,5 cm hohe Katalysatorschicht (erste Katalysatorzone), eine 6,0 cm hohe Schicht aus blättrigem Aluminiumoxid.

Es wurde derselbe Katalysator wie im Beispiel 1 aufgegeben (1,2 1, 0,84 kg) und der Versuch unter den gleichen Bedingungen bezüglich der Einspeisung durchgeführt.

Die außen vorhandenen Heizelemente wurden so verändert, daß gleichmäßige Temperaturen in jeder der drei neuen Katalysatorzonen erhalten wurden, und diese Zonen wurden auf dieselben entsprechenden Temperaturen wie im Beispiel 1 gebracht.

Der Absolutdruck wurde bei 1,3 bar gehalten.

Die Verweilzeit in den einzelnen Zonen betrug:

1. Zone 3,0 Sekunden,

2. Zone 7,0 Sekunden,

3. Zone 3,5 Sekunden.

Beim Austritt aus der ersten Zone erhielt man ein Gemisch, bestehend im wesentlichen aus perchlorfluorierten Verbindungen, welche im Mittel nur 1,8 Fluoratome je organisches Molekül enthielten. Die Zusammensetzung des organischen Teils des Reaktionsgemisches lautete:

Molprozent

Hexachloraceton nicht umgewandelt.. 0

Monofluorpentachloraceton 28,5

!,l-Difluortetrachloraceton 63,1

Trifiuortrichloraceton 7,0

Chlorfluorierfe C₂-Verbindungen 0.9

Hexachloräthan 0,3

Beim Austritt aus der zweiten Reaktionszone enthielt das Gemisch der perchlorfluorierten Verbindun gen im Mittel 4,2 fixierte Fluoratome je organisches Molekül, und das mittlere Verhältnis von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome je organisches Molekül betrug 2,15.

Der organische Teil des Abgases aus dem Reaktor setzte sich wie folgt zusammen:

Molprozent Hexafluoraceton 79,6 Pentafluormonochloraceton 13,4 Tetrafluordichloraceton 1,8 Trifiuortrichloraceton 0,1 Perchloräthvien 0,1 Tetrafhiordichl iräthan 0,4 Tnöuortnchioräthan 3,2 Difluortetrachloräthan 0,9 Monofluorpentachloräthan 0,1 Verschiedene ^-Verbindungen 0,4

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, d. h. Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug 94,6% gegenüber 98,7% im Beispiel 1. Das Abgas enthielt 79,6% angestrebte perfluorierte Verbindung gegenüber 96,8% im Beispiel 1. Der Zersetzungsgrad infolge Nebenreaktionen betrug 5,1% gegenüber 1,9% im Beispiel 1.

Die Ausbeute an Hexafluoraceton betrugO,748 Mol/h oder 124 g je Stunde. Die Produktivität betrug ίο 148 g/h/kg Katalysator.

Diese Ergebnisse liegen alle unterhalb der im Beispie! 1 erzielten Ergebnisse und zeigen, daß es kritisch ist, die Gesamtheit der beiden ersten Fluorierungsschritte bei begrenzter Temperatur in der ersten Reaktionszone durchzuführen.

Die Ergebnisse werden noch schlechter, wenn die Verweilzeit in der zweiten Katalysatorzone zugunsten der Verweilzeit in der dritten Zone verringert wird. Man erreicht dabei nicht beim Austritt aus der zweiten Zone eine ausreichende Anzahl Fluoratome, welche im Mittel je organisches Molekül gebunden sind, und das Cracken nimmt zu.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde Trichloracetylchlorid in der gleichen Apparatur und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 (1,21, 0,84 kg) perfluoriert; der Reaktor wurde mit drei Katalysatorschichten, getrennt durch Schichten aus Kugeln, aus blättrigem Aluminiumoxid beschickt. Die Länge der einzelnen Katalysatorzonen betrug:

1. Zone 48,0 cm,

2. Zone 35,0 cm,

3. Zone 37,0 cm.

Mit Hilfe der außen angebrachten Heizelemente wurden die Temperaturen der drei Zonen auf 240, 260 und 300⁰C eingestellt.

Der Reaktor wurde mit einem Gemisch aus Trichloracetylchlorid (99% Reinheit) und wasserfreiem HF (99,7%) in folgenden Mengen gespeist:

Trichloracetylchlorid 0,97 Mol/h

HF wasserfrei 6,8 Mol/h

Der Überschuß an wasserfreiem HF betrug 75%, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 bar eingestellt. Die Verweilzeit der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrug 6,9 Sekunden, 4,8 Sekunden und 4,8 Sekunden.

Beim Austritt aus der ersten Katalysatorzone waren je organisches Molekül im Mittel 2,5 F-Atome ge bunden.

Beim Austritt aus der zweiten Katalysatorzone waren im Mittel je organisches Molekül 3,3 F-Atome gebunden, und das mittlere Verhältnis von Anzahl F-Atome/Cl-Atome je organisches Molekül betrug 4,7.

Das aus der dritten Katalysatorzone austretende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Trifluoracetylfluorid 97,1 % Difluonnonochloracetylfluorid 0,07 % Fluorierte C_rVerbindungen 2,83%

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, d. h. Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug 97,2%.

Das ausströmende organische Gasgemisch enthielt 97,1 % angestrebte perfluorierte Verbindung.

Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen betrug 2,83%.

Die Produktion an Trifluoracetylfluorid betrug 0,94 Mol/h oder 109 g/h. Die Produktivität betrug 130 g/h/kg Katalysator.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Verbindungen wie soeben, jedoch bei einer Temperatur von 300⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet; das Cracken führte zur Bildung von CO und 12,3 % chlorfluorierten Cj-Verbindungen.

Es wurde erneut unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch bei einer Temperatur von 260° C im gesamten Reaktor gearbeitet. Das organische Abgas enthielt diesmal nur 61% Trifluoracetylfluorid, und die Produktivität sank auf 81,5 g/h/kg Katalysator.

Beispiel 3

Es wurde Octachlorbutanon in der gleichen Apparatur und auf dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert und mit drei Katalysatorschichten im Reaktor, getrennt von Schichten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid, gearbeitet; die Länge der Katalysatorzonen betrug:

1. Zone 40 cm,

2. Zone 31 cm,

3. Zone 49 cm.

Die Temperatur der Reaktionszonen wurde auf 244, 271 und 34O°C eingestellt. Eingespeist wurden:

Octachlorbutanon (99,5 %) 0,65 Mol/h

HF wasserfrei (99,7 % Reinheit) 6,76 Mol/h

Der Überschuß an wasserfreiem HF, bezogen auf die stcchiometrisch erforderliche Menge, betrug 30 %.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 bar eingestellt. Di« Verweilzeiten der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 6 Sekunden, 3,9 Sekunden und 6,2 Sekunden.

Das aus der ersten Zone austretende Gemisch von perchlorfluorierten Verbindungen enthielt im Mittel 2,9 Fluoratome gebunden je organisches Molekül.

Das aus der zweiten Zone austretende Gemisch organischer Verbindungen enthielt im Mittel 5,0 Fluoratome, gebunden entsprechend einem mittleren Verhältnis von Anzahl F-Atome/Anzahl Cl-Atome = 1,66.

Der organische Teil des Abgases aus der dritten Zone setzte sich wie folgt zusammen:

Octafluorbutanon 95,3 %

Heptafluormonochlorbutanon 1,2%

Verschiedene chlorfluorierte Produkte 3,5 %

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, d. h. Mole HF verbraucht/Mole HF theoretisch erforderlich, betrug 98,5%.

Der Gehalt des Abgases an angestrebter perfluorierter Verbindung betrug 95,3%.

Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktionen erreichte 3,5%.

Die Produktion an Octafluorbutanon betrug 0,62 Mol/h oder 134 g/h. Die Produktivität betrug 159 g/h/kg Katalysator. Es wurde ein Vergleichsversuch bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 34O⁰C im gesamten Reaktor durchgeführt: Die Crack-Rate erreichte 27,8%, und die Produktivität nahm auf 120 g Octafluorbutanon je Stunde und je kg Katalysator ab. Das erhaltene Gemisch ließ sich nur außerordentlich schwer trennen. Wurde bei einer Temperatur von 271⁰C im gesamten Reaktor bei sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, so wurde überhaupt kein Octaflucrbutanon erhalten: Das Abgas enthielt kein perfluoriertes Produkt. Außerdem machte die Crack-Rate 7,1 % aus.

Beispiel 4

Es wurde wasserfreier Trichloracetaldehyd in der gleichen Vorrichtung und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 (1,2 1, 0,84 kg) perfluoriert; im Reaktor wurden drei Katalysatorschichten getrennt von Schichten aus Kugeln aus blättrigem Aluminiumoxid aufgebaut; die Länge der einzelnen Katalysatorzonen betrug:

1. Zone 70 cm,

2. Zone 25 cm,
3 Zone 25 cm.

Die Temperatur der drei Zonen wurde auf 240, 260 und-280° C eingestellt. In den Reaktor wurde folgendes Gemisch eingespeist:

Trichloracetaldehyd wasserfrei

(99,9%) 1,15 Mol/h

HF wasserfrei (99,7%) 6 Mal/h

Der Überschuß an wasserfreiem HF betrug 74%.

bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge. Der Absolutdruck im Reaktor wurde auf 1,3 bar eingestellt. Die Verweilzeiten der Reaktionspartner in den drei aufeinanderfolgenden Zonen betrugen 10.9 Sekunden in der ersten Zone, 3,8 Sekunden in der zweiten Zone und 3,6 Sekunden in der dritten Zone.

Das aus der ersten Katalysatorzone austretende Gasgemisch enthielt je organisches Molekül 2,2 Fluoratome gebunden. Beim Austritt aus der zweiten Zone waren im Gasgemisch 2,6 Fluoratome je Molekül ge-

bunden, und das mittlere Verhältnis Anzahl F-Atom:/ Anzahl Cl-Atome betrug 6,25.

Der organische Teil des Abgases aus der dritten Katalysatorzone setzte sich wie folgt zusammen:

Trifluoracetaldehyd 97.4%

Difluormonochloracetaldehyd 1.9%

Fluorierte Q-Verbindungen 0,7 °₀

Der Gesamtfluorierungsgrad, bezogen auf HF, betrug 98,9%.

Der organische Teil des Abgases enthielt 97,4% dei angestrebten perfluorierten Verbindung.

Der Zersetzungsgrad infolge von Nebenreaktioner betrug 0,7%.

Die Produktion an Trifluoracetaldehvd betrus 1,12 Mol/h oder 110 g/h. Die Produktivität betruf 131 g/h und je kg Kata ysator.

Zum Vergleich wurde bei einer Temperatur vor 28O⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet Die Crack-Rate erreichte hierbei 8,9%.

In einem anderen Vergleichsversuch wurde bz 260⁰C im gesamten Reaktor gearbeitet. Das Abga> enthielt lediglich 69,4% Trifluoracetaldehyd; die Pro duktivität sank auf 93,3 g/h und kg Katalysator, un: die Reinigung des erhaltenen Trifluoracetaldehyds wai außerordentlich schwierig.

Die gegebenen Beispiele lassen die Vorteile des Ver fahrens nach der Erfindung deutlich erkennen. Füi das neue Verfahren ist das Arbeiten mit drei Reak

tionszonsn mit von der ersten zur dritten Zone zunehmender Temperatur kritisch, um sehr gute Ergebnisse zu erzielen. Sinngemäß können diese drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen in Unterzonen unterteilt sein. Die Ausbildung der Reaktionszonen mit

zunehmender Temperatur im Katalysatorbett kann auf beliebig bekannte Weise erfolgen. Das Katalysatorbett kann in einem einzigen Reaktor kontinuierlich oder in getrennten Anteilen oder auch in aufeinanderfolgenden Reaktoren enthalten sein.

Claims (1)

1. tionellen Verbindungen mit Fluorwasserstoff in Dampf-Patentanspruch· Phase ^{und in} Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise auf Chrombasis, durchführt. Bei den bekannten

   Verfahren zum Perfluorieren von perchlorierten Verfahren, welche diese Maßnahme beschreiben, wird Carbonylverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoff- 5 angegeben, daß bei einer Reaktionstemperatur von atomen im Molekül durch kontinuierliche Reak- 200 bis zu 600⁰C gearbeitet werden soll und die tion der perchlorierten Verbindungen mit über- Durchführungsbeispiele geben an, daß die Reaktionsschüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff in der temperatur in der Praxis 250 bis 380 C betragt.
   Dampfphase in Gegenwart eines Fluorierungs- Unter diesen Bedingungen lassen sich in der Tat die katalysator bei Temperaturen von 220 bis 350⁰C, io aufeinanderfolgenden Fluonerungsstuien der m Bedadurchgekennzeichnet, daß man tracht gezogenen funktionellen perchlonerten Verbin

   dung durchführen. In der Praxis treten jedoch zwei

   a) die Reaktionspartner unter einem Absolut- Arten von Schwierigkeiten dabei auf:

   druck von 1 bis 4 bar, vorzugsweise von 1,2 Wird beispielsweise die Fluonerung von Hexachlor-

   bis 2,5 bar, durch ein aus drei aufeinander- is aceton unter relativ milden Bedingungen, d. h. bei folgenden Zonen aufgebautes Katalysator- einer Temperatur von 250⁰C und einem Durchsatz festbett bei von einer Zone zur nächsten um von 66,4 g Hexachloraceton und 65,5 g HF je Stunde mindestens 1O⁰C zunehmender Temperatur und je kg Katalysator in Gegenwart eines guten leitet, Katalysators durchgeführt, so verläuft die Fluorierung

   b) die beiden ersten Schritte der Fluorierung ao in den letzten Schritten unvollständig und betrifft insgesamt in der ersten Zone bei einer Tempe- nicht die gesamte ursprünglich eingesetzte Verbindung, ratur von 220 bis 250⁰C durchführt, Erhalten wird dann ein Gemisch aus verschiedenen

   c) die Fluorierung in der zweiten Zone bei einer chlorfluorierten Verbindungen, unter denen die per-T;mperatur von 250 bis 275° C weiterführt und fluorierte Verbindung nur einen geringen Anteil aus-

   d) in der dritten Zone die vollständige Per- a₅ macht. Wird lediglich die Herstellung der perfluorierfluorierung der Zwischenprodukte aus c), die ten Verbindung angestrebt, so stellen die im erhaltenen im Mittel mindestens 1,5 Fluoratome auf Gemisch vorhandenen, noch Chloratome aufweisenden 1 Chloratom enthalten, bei einer Temperatur Verbindungen Nebenprodukte dar, und die Leistung von 275 bis 35O°C vornimmt. des Verfahrens bezüglich der gewünschten perfluorier-

   30 ten Verbindung ist stark verringert.

   So beträgt in dem soeben beschriebenen Beispiel die

   Ausbeute an Hexcfluoraceton, Monochlorpentafluor-

   aceton und Dichlortetrafluoraceton lediglich 29,7 g je Stunde und je kg Katalysator; dies ist außerordentlich

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 35 wenig. Das entstandene Gemisch organischer Ver-Perfluorieren von perchlonerten Carbonylverbindun- bindungen enthält 38 Molprozent Dichlortetrafluorgen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül durch aceton, 20 Molprozent Monochlorpentafluoraceton kontinuierliche Reaktion der perchlorierten Verbin- und 4 Molprozent Hexafluoraceton, insgesamt 62 Moldungen rr.it überschüssigem wasserfreiem Fluorwasser- prozent sowie 29 Molprozent Trichlortrifluoraceton, stoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Fluorie- 40 8 Molprozent Tetrachlordifluoraceton und 1 Molprorungskaulysators bei Temperaturen von 220 bis 35O⁰C. zent verschiedene C₄-Verbindungen. Die Ausbeute an

   Die perchlorierten Carbonylverbindungen enthalten gewünschter perfluorierter Verbindung ist also außerin ihrem Molekül Trichlormethylgruppen (— CCl₃) ordentlich gering und beträgt nur 1,65 g je Stunde oder Peiitachloräthylgruppen (— C₈Cl₆) und kein und je kg Katalysator.

   Wasserstoffatom mehr, das durch ein Chloratom 45 Dieses Ergebnis läßt sich natürlich dadurch verersetzt werden kann. bessern, daß man die im erhaltenen Gemisch vorhan-

   Es ist bekannt, bei der katalytischen Fluorierung denen chlorfluorierten Nebenprodukte abtrennt und von perhalogenierten Carbonylverbindungen wie Tri- sie einer weiteren Fluorierung in Dampfphase untcrchloracetylchlorid oder Hexachloraceton diese Ver- wirft: stufenweise durch abwechselndes Abtrennen bindunge 1 in flüssiger Phase oder in Dampf phase mit 50 und zusätzliches Fluorieren der noch chlorhaltigen Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Verbindungen läßt sich die Ausbeute an angestrebter behandeln. Beim Arbeiten in flüssiger Phase, beispiels- perfluorierter Verbindung verbessern. Die Leistungsweise in Gegenwart von Antimonhalogeniden als fähigkeit des Verfahrens 'bleibt jedoch außerordentlich Katalysaloren, verläuft die Fluorierung unvollständig, schwach; außerdem ist diese Verfahrensweise kompli- und die entsprechenden perfluorierten Verbindungen 55 ziert und zeitraubend. Es wäre natürlich einfacher und lassen sich nicht erhalten. wirtschaftlicher, über ein Verfahren zu verfügen, wel-

   Um die perfluorierten Verbindungen, ausgehend von ches unmittelbar bei einem einzigen Durchgang der perchlonerten Carbonylverbindungen, zu erhalten, Reaktionspartner zu der angestrebten perfluorierten müssen nämlich nacheinander alle Chloratome der Verbindung in erhöhter Ausbeute und mit verbesserter Ausgangs verbindung durch Fluor ersetzt werden; dies 60 Leistungsfähigkeit führt.

   erfordert die Durchführung von ebensoviel aufein- Wird hingegen die Fluorierung bei höherer Tempe-

   anderfolgenden Fluorierungsschritten, wie die Aus- ratur (300 bis 350⁰C) durchgeführt, um die Produkgangsveri)indung Chloratome im Molekül enthält, bei- tivität an gewünschter perfluorierter Verbindung zu spielsweise vier aufeinanderfolgende Schritte im Falle erhöhen, so werden infolge der Entwicklung von von Trichloracetylchlorid oder sechs aufeinander- 65 Nebenreaktionen in beträchtlichem Umfang (mehr als folgende Schritte im Falle von Hexachloraceton. 10 Molprozent), die durch Decarbonylierung der Keto-

   Das angestrebte Ergebnis kann erreicht werden, verbindungen zu unbrauchbaren Nebenprodukten indem man die Fluorierung der perchlonerten funk- führen, nur begrenzte Ausbeuten erhalten. Darüber