DE2201583A1 - Neuartige makrocyclische Polyaether-Verbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte ' ¹^- Januar 1972 Dr. Ing. Walter Abitz ^LCM08°

Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Λ Brauns 8M0ncften86, nenzwMuenfr.28

E. I. DU PONT DS NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington,Del. I9898, V.St.A.

Neuartige makrocyclische Polyäther-Verbindungen

Offenbart werdea makrocyclische Polyäther-"Kronen"-Verbindungen der Formel

O - (T-O)- A-O- (T-O)--

in der bedeuten; T ein C^- bis Cv-Alkylen, A R-C-H,

E² E²

C , -C-, -S-, >SiC oder J>SnC» wobei

O O R⁵ R⁵

B für }l oder C^- bis C^_Q-Alkyl steht und R² und R^ unabhängig voneinander für C^- bis C^-Alkyl, Cg- bis C^-Alkenyl oder Gc- bis C^-Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander 1,,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon) oder substituiertes 1,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon); a O, 1,

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2 oder 3; b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y 1 oder Null; und χ,., χ«» χ, und x^, ganze Zahlen, die unabhängig voneinander so ausgewählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt. Derartige Kronen-Verbindungen sind im allgemeinen bei der Komplexbildung mit ionischen Metallverbindungen nützlich, so dass somit die Verwendung bestimmter chemischer Reaktanten in Medien möglich wird, in denen sie normalerweise unlöslich sind.

Bislang standen viele chemische Reaktanten, die in wässrigen und alkoholischen Medien nützlich sind, für eine Verwendung in nicht-hydroxylierten Medien, in denen sie normalerweise unlöslich sind, nicht zur Verfügung. Obwohl beispielsweise Kaliumhydroxid ein gewöhnlich verwendeter Reaktant und Benzol ein weitverbreitetes Lösungsmittel ist, war es nicht möglich, das erstere in dem letzteren zu lösen, selbst wenn fein-ζerteiltes Kaliumhydroxid heftig in siedendes Benzol eingerührt wird. Obgleich Kaliumpermanganat als Oxidationsmittel verbreitet Verwendung findet, war es wiederum nicht möglich, dasselbe zum Oxidieren von beispielsweise olefinischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffmedien zu verwenden, weil es in diesen unlöslich ist. Natriumnitrit, ein Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl in wässrigen Systemen, war bislang dieser Verwendung in nicht-wässrigen Systemen nicht zugänglich. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Methoden, um normalerweise unlösliche Reaktantenstoffe in nieht-hydroxylisehen Medien in Lösung zu bringen.

Cyclische Polyäther mit vier oder mehr Sauerstoffatomen in dem Polyätherring wurden schon früher hergestellt. Eint Übersicht über die diesbezügliche Literatur wird von C. J. Pedersen in J. Am. Chem. Soc. 8^₁. (1967), S. 7017, gegeben. In keiner der durchgesehenen Veröffentlichungen wird die Bildung von stabilen Komplexen der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden cyclischen Polyäther mit Salzen von ionischen Metallen, wie Alkali- und Erdalkalimetallen, erwähnt.

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Erfindungsgemäss werden makrocyclische Polyäther-Verbindungen bereitgestellt. Diese Verbindungen können im allgemeinen mit den Kationen von Metallverbindungen, insbesondere ioni schen Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen Komplexe bilden. Solche Komplexe sind neue, analytische Reagenzien zur Verwendung in nicht-hydroxylierten Medien, in denen die nicht-komplexgebundenen Metallverbindungen normalerweise unlöslich sind.

Erfindungsgemässe, makrocyclische Polyäther-Verbindungen be sitzen 15 bis 60 Ringatome in dem Polyätherring. Es sind Verbindungen der Formel

Q—£ ο (T-O)--,—(A-O)- (T-O)-— z_7

0 - (T-O) A-O- (T-O);

in der bedeuten: T CUt· bis C,-Alkylen; A R-C-H,

E² . E²

-C-, -S-, ,^ Si^, oder ,^SnC , wobei R für H oder

Ii Ii -a?' XiO/

O O ^{K K}

Cj- bis Ο,-ρ-Alkyl steht, und R und R^ unabhängig voneinander für C_-1- bis C^g-Alkyl, C₂- bis C^-Alkenyl oder C_&- bis C^- Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander 1,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon) oder substituiertes 1,2-Arylen (oder gesättigte Derivate davon), wobei typische Substituenten beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy und Carbäthoxy und bevorzugte Substituenten 1,2-Phenylen und 1,2-Cyclohexylen sind; a 0, 1, 2 oder 3s b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y 1 oder Null; und x^, X₂, x, und x^ ganze Zahlen, die unabhängig voneinander so ausge wählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt.

Molekulare Modelle von repräsentativen, erfindungsgemässen

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Verbindungen weisen eine ringförmige Konfiguration auf, die an eine Krone erinnert; demgemäss werden die erfindungsgemässen, makrocycli sehen Polyäther als ^llKronen^fl-Verl)indungen bezeichnet. Komplexe dieser Verbindungen mit ionischen Metallverbindungen werden als "Kronen"-Komplexe bezeichnet.

Die erfindungsgemässen, makro. cyclischen Verbindungen sind, wenn man sie im breiten Umfange beschreiben will, Polyätherringe mit 15 bis 60 Atomen im Ring, die innerhalb des Ringes eine oder mehrere zusätzliche Gruppen, ausgewählt unter der zuvor für A gegebenen Definition, enthalten. Die Ringkohlenstoffatome können als Substituenten Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Die Alkylsubstituenten sind, um eine sterische Hinderung bei der Komplexbildung zu vermindern, G₁.- bis C^-Alkylsubstituenten. Die bevorzugte Höchstzahl der Bingatome ist 30.

Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, weil sie dazu neigen, überlegene Komplexbildner zu sein, die zuvor beschriebenen, makroeyclischen Polyäther-Verbindungen, bei denen T = Cg-Alkylen, y = 0 und A für R-C-H, -C- oder -S- stehen und der Polyätherring etwa

• Il Il

0 0
20 Atome enthält.

Besonders gute Komplexbildner sind makroeyclische Polyäther-Verbindungen der folgenden Formeln:

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9?ypisch für die erfindungsgem&ssen Kronen-Verbindungen sind die nachstehenden:

O O

O O

oooo

- 5 -209831/1171

ο ο' ο

CH CH 4 9 4

ο'

Il

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O O

CH

O O

I.

s tt

O O '

-.7 -209831 /1171

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O . O

.0 O

CH CH 4 9 4 c

ο ο

/^sn\

CH CH 4 9 4

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0 0 0

Il

c/~V~\

CH.

Il

— 9 — 209831/1171

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Die erfindungsgemässen Krönen-Verbindungen werden allgemein nach einer Reaktionsfolge hergestellt, die darauf abgestellt ist, dass ein heterocyclischer Ring der gewünschten Grosse und Konfiguration, der an carbocyclische Ringe der geeigneten Art und Substitution ankondensiert ist, gebildet wird. Unerwünschte Nebenreaktionen werden dadurch auf ein Mindestmass beschränkt, das zum Inaktivieren von Stellen, die mit denjenigen Stellen, an denen eine Reaktion erwünscht ist, konkurrieren können, Schutzgruppen verwendet, dass Reaktionsmedien gemäss den unten angegebenen Kriterien gewählt und dass die erforderlichen Hydrierungen vorgenommen werden, bevor die "A"-Gruppen zugegen sind.

Eine "A"-Gruppe kann im allgemeinen dadurch eingeführt werden, dass ein einfacher Reaktant, der keine Polyäther-Gruppen aufweist, z. B. CH₂Cl₂, COCl₂, SOCl₂, R²R⁵SnCl₂, R²R⁵SiCl₂, HCHO, R'CHO und (^2^3-20 Cs=O, mit Hydroxyalkylen-Gruppen umgesetzt wird; es ergibt sich dann:

—CHp-CHp-OH + CHpCIp + HO—CHp-CHp-

Base

,- + 2HCl.

Die Diorganometall-dichloride verhalten sich analog. Ein weiteres Beispiel:

-CH₂-CH₂-CH₂-OH + COCl₂ + HO-CH₂

Base

-CH₂-CH₂-CH₂-O-C₇O-CH₂-CH₂- + 2HCl

Thionylchlorid reagiert ähnlich. Bei Verwendung von Formaldehyd ergibt sich

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Q -CHp-CH₂-CH₂-OH + HCH + HO-CH₂-CH₂-

Base oder Säure

""* "τ XI λ V-/

Aldehyde und die cyclischen Ketone ergeben Acetale bzw. Ketale.

Die bei diesen Herstellungen verwendete Base ändert sich je nach der Reaktion. Die beste Base für SOCl₂ und COCl₂ ist ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin; wässrige Base führt zu niedrigeren Ausbeuten. RpR,SiClp verlangt ein Amin; wässrige Basen sind überhaupt nicht brauchbar. Bei RpSnCl₂ können Amine oder wässrige Base verwendet werden. Die Alde hyde und cyclischen Ketone werden in Gegenwart von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, oder von wässrigen Alkali (oder Erdalkali)-metallhydroxiden, wie KOH, umgesetzt; die zuletzt genannten, wässrigen Basen sind auch für CH₂Cl₂ geeignet.

Die ^"-Gruppe kann auch Teil eines Ringbrückenelementes sein. Ein Beispiel ist die folgende Reaktion:

yd) ♦

OH HO

Base

+2 HCl

'⁰^/⁰

- 11 -

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Heaktanten, wie (Cl-CH₀-CH₀-O)₀S=O und (Cl-CH₀-CH₀-O)₀C=O,

d. d.Q d. Q d. d d.

Il N

führen die entsprechenden -S- und -C- "A^f'-Gruppen ein.

Der Polyätherteil der Krone-Verbindung kann aue Reaktanten aufgebaut werden, die einen benzoloiden Kern (oder ein gesättigtes Analogon davon) aufweisen, an den ein Paar Hydroxylgruppen benachbart zueinander geknüpft sind, wie im Brenz-

katechin |()| oder im 1,2-Cyclohexandiol

)H

Wenn eine Krone, die einen einzigen carbocyclischen, kondensierten Ring aufweist, erwünscht ist, wird eine brückenschlagende Gruppe aus einer der benachbarten Gruppen aufgebaut und mit der anderen benachbarten Gruppe vereinigt, oder eine vollständige Brückengruppe wird zunächst mit der einen benachbarten Gruppe und dann mit der anderen verknüpft. Wenn eine Krone, die zwei carbocyclische, kondensierte Kerne aufweist, erwünscht ist, gibt es mehrere allgemeine Methoden. Gemäss einer Arbeitsweise wird eine Brückengruppe mit einer benachbarten Gruppe an einem benzoloiden Kern verknpüft (oder aus ihr aufgebaut); dann werden zwei dieser Verbindungen zusammen dimerisiert, wobei Jede Verbindung eine Brükkengruppe liefert, welche sich mit der freien, benachbarten Gruppe der anderen unter Bildung des makrocyclisehen Ringes vereinigt. Gemäss einer alternativen Arbeitsweise wird ein Paar benzoloide Kerne durch Brückenschlag verbunden; dann werden die Enden einer Brückengruppe mit den freien, benachbarten Gruppen (eine an jedem Kern) unter Eildung des makrocyclischen Ringes verknüpft. Wenn eine Krone, die mehr als zwei carbocyclische, kondensierte Kerne aufweist, erwünscht ist, werden die benötigten benzoloiden Kerne durch linearen Brückenschlag derart verbunden, dass sich ein Polymeres

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mit endständigen, benzoloiden Kernen ergibt, die Jeweils eine freie, benachbarte Gruppe tragen; dann wird eine Brückengruppe mit diesen freien, benachbarten Gruppen unter Bildung des makrocyclisehen Ringes verknüpft.

Wenn man von einer aromatischen Vicinyl-Dihydroxy-Verbindung, wie Brenzkatechin, ausgeht, kann man das erfindungsgemässe Kronen-System unter Anwendung der Villiamsonschen Äther-Synthese auf einer Vielfalt von Wegen herstellen. Ein Salz der organischen Hydroxy-Verbindung wird mit einem primären Halogenid umgesetzt:

G-O Θ Metall ® + Cl-CH₂ y G-O-CH₂ + Metall © Cl Θ

Allgemeine Methoden und spezielle Einzelheiten der Krone-Synthese werden in J. Am. Chem. Soc. 8°^, (1967) Seite 7017 ff. und in der britischen Patentschrift 1 149 229 angegeben.

Venn eine erfindungsgemässe Kronen-Verbindung einen gesättigten, carbocyclischen Ring enthalten soll, kann sie aus einem gesättigten, carbocyclischen Vicinal-Diol, wie 1,2-Cyclohexandiol, hergestellt werden, indem dasselbe in Gegenwart einer Base in einem polaren, aprotisehen Lösungsmittel mit einem Sulfonat umgesetzt wird. Vorzugsweise werden Tosylate verwendet:

G-O © Metall® + Tosyl-OG¹ —^- G-O-G¹ + Metall© 0 Q-tosyl

Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride (z. B. LiH), Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH) oder Metall-tertiär.-alkoxide (z. B. K-tertiär.-Butoxid). Zu typischen Lösungsmitteln gehören Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Temperaturen, die von Raumtemperatur bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichen, sind brauchbar.

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Es liegt auf der Hand, dass es gelegentlich erforderlich sein kann, klassiche, organische, chemische Arbeitsweisen anzuwenden, um eine oder mehrere anwesende, funktioneile Gruppen, z. B. die eine Gruppe eines Paares von benachbarten Hydroxylgruppen, zu schützen. Hepräsentative Schutzgruppen für Hydroxyl sind Benzyl, Tetrahydropyranyl, Methoxymethyl, Trityl und tert.-Butyl-carbobenzoxy. Eine gute Zusammenstellung von Arbeitsweisen für den Schutz von funktioneilen Gruppen findet sich in Advances in Organic Chemistry, Bd. Ill, Interscience Publishers, N.Y., 1963, Seiten 159 bis 294. In der britischen Patentschrift 1 14-9 229 wird die Verwendung von Schutzgruppen beim Aufbau von Polyätherkronen-Verbindungen veranschaulicht; diese Lehren sind hier anwendbar.

In einem oder mehreren Stadien der Synthese der erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen kann eine kettenverlängernde Reaktion erforderlich sein. Die Umsetzung von Äthylenoxid mit G-OH, einer organischen Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, führt zu dem nachstehenden Ergebnis:

ZS

G-OH + η ZS —^ G-O _22n

Hierbei ist η = 1»2, ... Die analoge Umsetzung von Oxacyclobutan I ? ergibt G-0-(CH₂-CH₂-CH₂-0-)_nH. Der Abstand zwischen den Sauerstoffatomen in der den heterocyclischen Ring enthaltenden, zweiwertigen Gruppe ¹¹A" kann somit nach Wunsch festgesetzt werden.

Die Lösungsmittel, welche für die Herstellung der Kronen-Verbindungen nach dieser Reaktion verwendet werden, sollten weder mit der Reaktion in Wechselwirkung treten noch die Kronen-Verbindung ungünstig beeinflussen; vorzugsweise sollten die Lösungsmittel sowohl die Reaktanten als auch das Produkt lösen.

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Venn die "Aⁿ-Gruppe durch einen Aldehyd, ein cyclisches Keton, Phosgen, Thionylchlorid oder ein Diorganozinn-dichlorid ein geführt wird, kann das Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel) ein aromatischer Kohlenwasserstoff (wie Benzol, Toluol und gemischte Xylole), ein Äther (wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, ein Niedrigalkyldiäther-Derivat des Äthylenglykols, wie 1,2-Dimethoxyäthan, das den Vorzug findet, oder ein Niedrigalkyldiäther-Derivat eines Polyäthylenäther-glykols, dessen normaler Siedepunkt unterhalt» 150° C liegt) oder Wasser sein; Alkohole sollten abwesend sein. Wird ein Diorganodihalogen- silan verwendet, so ist auch Wasser aus der oben gebrachten Liste auszu&chliessen. Wenn Methylenchiοrid und Reaktanten mit endständiger -CHpCl-Gruppe verwendet werden, können sowohl Vasser als auch Alkohole (z. B. Butanol) verwendet wer den (wie euch die oben erwähnten Äther und Kohlenwasserstoffe). Die benötigte Lösungsmittelmenge kann für einen speziellen Satz von Reaktanten auf der Grundlage der Bequemlichkeit bei der Durchführung ausgewählt werden.

Die Umsetzungen können über einen weiten Temperaturbereich hin durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit bei der Durchführung werden Temperaturen von etwa 60° C bis etwa 140° C bevorzugt. Die Reaktionsdauer ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Faktoren. Bei sonst gleichen Bedingungen ist die Zeit umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Im typischen Falle kann die Zeit von etwa 6 Stunden bis etwa 24 Stunden reichen. Die geeignete Zeit und Temperatur für spezielle Reaktanten können durch Eoutineversuche bestimmt werden.

Die Kronen-Verbindung kann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Konzentration des Reaktionsgeraisches, ehr oma to graphische Trennung und mechanisches Sammeln von unlöslichem (oder ausgefälltem) Produkt, isoliert werden. Die Kronen-Verbindungen werden an sauer-gewaschener Tonerde oder Silicagel, welche hydroxyIierte, offenkettige Polyäther zurückhalten,

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chromatrographiert; die Kronenverbindung wird mit leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, eluiert. Die Identifizierung der Kronen-Verbindungen beruht auf der C,H,O-Elementaranalyse, auf der Bestimmung des Molekulargewichtes und auf den Kernmagnetresonanzspektrtn. Zur Verbesserung seiner kristallinen Form kann das gereinigte Produkt umkristallisiert werden. Zur Bestätigung kann das Ultrarotspektrum herangezogen werden.

Carbocyclische Kerne oder Ringe, die in den Kronen-Verbindungen an den vicinalen Stellen unter Bildung eines makrocyclischen Ringes kondensiert sind, werden unter den monocyclischen und polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzo-Reihe, die aus 1 bis 3 kondensierten Ringen bestehen (Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren) und deren Perhydrc-Analoga ausgewählt. Die Kerne können als

R-substituierte Kerne, d. h. R A j , dargestellt wer-

den, wobei R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Nitroso, Amino, Azo, C₁- bis C^-Alkyl, C^- bis C^-Alkenyl, C₆- bis C^-Aryl, C„- bis C.-g-Aralkjl, C,.- bis C^-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Carboxy, SuIfο und dgl. steht, und können an irgendeine der zur Verfügung stehenden Ringstellungen geknüpft sein. Vorausgesetzt, dass die Substituentengruppe gegenüber den Reaktanten, die bei der Herstellung der neuartigen, erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen verwendet werden, stabil ist, kann die Gruppe in den vicinal-difunktionellen Verbindungen vorliegen, welche bevorzugte Ausgangsstoffe für die Bildung der Kronen-Verbindungen sind. In anderen Fällen kann der Substituent nach der Bildung des makrocyclischen Ringes zur eine herkömmliche chemische Reaktion eingeführt werden, beispielsweise durch Azo-Kupplung einer Amino-Verbindung durch Einführung der Azo-Gruppierung. In noch anderen Fällen können die Substituenten durch chemische Umsetzung anderer Substibuenten hergestellt werden, beispielsweise können Nitro-

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Gruppen zu Amino-Gruppen reduziert werden.

Zu typischen Aldehyden, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen nützlich sind, gehören: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Hexaaldehyd, Methyläthylacetaldehyd, Trimethylacetaldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentylaldehyd, n-Heptaldehyd, Cyclohexylaldehyd, n-Octaldehyd, Cyclohexylacetaldehyd, Nonaldehyd, Decanaldehyd, Tridecanaldehyd, Myrisüaldehyd, PaI-mitaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, p-Tolualdehyd, 1-Naphthaldehyd, 2-Anthraldehyd und 2-Furaldehyd.

Zu cyclischen Ketonen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen nützlich sind, gehören:Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon, Cyclododecanon, Cyclopentadecanon, Cyclooctadecanon und Cycloeicosanon.

Zu typischen Diorganodichlorsilanen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronenverbindungen nützlich sind, gehören:

Didodecyldichlorsilan

Diäthyldichlorsilan

IÜmethyldichlorsilan

Dioctyldichlorsilan

Diphenyldichlorsilan

Methylvinyldichlorsilan

Methyläthyldichlorsilan

Methyl-(propenyl)-dichlorsilan

Allylmethyldichlorsilan

Vinylallyldichlorsilan

Äthylpropenyldi chlorsilan

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Cyclopentadienyl-(vinyl)-dichlorsilan Äthylpentyldichlorsilan Hexylmethyldichlorsilan Athyl-(m-chlorphenyl)-dich.lorsilan Methy1-(p-tolyl)-dichlorsilan A'thylphenyldichlorsilan Methyl-(sek.-octyl)-dichlorsilan Dihexyldichlorsilan Dioctadecyldichlorsilan Allylphenyldichlorsilan Cyclopentamethylendichlorsilan Cyclotetramethylendichlorsilan Diallyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan Phenylmethyldichlorsilan Phenylvinyldichlorsilan

Diese Verbindungen sind in dem Werk Organosilicon Compounds, Bd. II, !Teil 1 nnd 2, V. Bazant, V. Chvalovsky und J. Eathowsky, Academic Press, N.Y. (1965) beschrieben.

Zu typischen Diorganozinn-dichloriden, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kronen-Verbindungen nützlich sind, gehören: Diamylzinn-dichlorid, Dibenzylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dichlorid, i)iäthylzinn-diChlorid, Äthylpropylzinn-dichlorid, Diisobutylzinn-dichlorid, Diisopropylzinndichlorid, Dimethylzinn-dichlorid, Diisoamylzinn-dichlorid, Diphenylzinn-dichlorid, Benzylphenylzinn-dichlorid, Di-mtolylzinn-dichlorid, Dioctylzinn-dichlorid, Di-p-biphenylzinn-dichlorid, Dipropylzinn-dichlorid und Divinylzinndichlorid. Organozinn-Vertindungen sind in dem Handbook of Organometallic Compounds, H. C. Kaufman, D. van Nostrand Co., Inc., (1961) beschrieben*

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Beispiel 1

A. Herstellung von 2,2'-(Oxydiäthylendioxy)-diphenol, einer Verbindung der Struktur

Eine heftig bewegte Mischung von 220 g (2 Grammol) Brenz- katechin, 2000 ml Wasser, 80 g (2 Grammol) Natriumhydroxid und 143 g (1 Grammol) bis-(ß-Chloräthyl)-äther wird unter Rückfluss bei 102 bis IO3⁰ C 16 Stunden lang unter Stickstoff umgesetzt. Sie wird dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Nachdem nicht-umgesetzter bis-(2-Chlor- äthyl)-äther und 1000 ml Wasser abdestilliert worden sind, trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die organische Schicht wird isoliert und mit 700 ml Methanol behandelt und mit Eiswasser abgekühlt. Die sich darauf bildenden Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und ge trocknet. Das 2,2'-(Oxydiäthylendioxy)-diphenol-Produkt ("67 bis 74 g; 23 bis 25,5-%ige Ausbeute) schmilzt bei B5⁰ C und hat gemäss Analyse folgende Zusammensetzung (ein typisches Beispiel):

Berechnet für V*Al*ff)<- Gefunden

0:%	66	,2	66	,2,	66	_	,2
H:%	6	>2	5	,7,		,8
Molekulargewicht	290			__

- 19 -

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B. Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosan, einer Verbindung der Formel

./Λ/Λ.

Eine Lösung von 9 g (0,052 Grammol) CH₂(OCHpCH₂Cl)₂ in 50 ml n-Butanol wird übex' einen Zeitraum von 2 Minuten hin zu einer bewegten, unter Rückfluss siedenden Mischung von 14,5 g (0,05 Grammol) 2,2'-Oxydiäthylendioxydiphenol, 4 g (0,1 Grammol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser und I50 ml n-Butanol gegeben. Die sich ergebende Masse wird dann etwa 18 Stunden lang-unter Rückfluss bei 107 bis 108,5° C bewegt. Die -0-CH₂-0-substituierte Kronen-Verbindung 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosan, die beim Abkühlen als weißser Feststoff (12,1 g) ausfällt, wird gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus p-Dioxan als weisse Kristalle, die bei I5I bis 152° C schmelzen und gemäss Analyse, die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen, umkristallisiert:

Berechnet für

Molekulargewicht

64,6

390

Gefunden

64,1, 64,4 6,5, 6,7 379, 390

Die Kristalle dieser Kronenverbindung sind in Chloroform, Methanol, Aceton oder Wasser leicht löslich.

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LC-1080 in

C. Hydrolyse von 2,3,13,14-Dibenzo-i,4,7,9,12,15,18-hepta- oxacycloeicosan zu einem Diol

Eine Mischung, die 2 g (0,005 Grammol) der im oben stehenden Abschnitt B hergesteiltetiKronen-Verbindung, 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 5 nil Wasser enthält, wird so lange unter Bückfluss bewegt, bis der gesamte weiöse Feststoff verschwunden ist (im typischen Falle werden hierzu 7 Minuten benötigt). Nach Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum erhält man einen weissen, wachsartigen Feststoff, der nach dem Umkristallisieren aus Benzol 1,5 g eines weissen Feststoffes liefert, der gemäss Analyse die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Berechnet für C₂₀H₂₆0₇-2Hp0 Gefunden

C:% 58,0 58,8, 59,0

H:% 7,2 7,3, 7,3

Molekulargewicht 414 427

J?aj5_Hydrolyseprodukt heisst ^,^
phenylen)-dioxyy-diäthanol (diese Verbindung kann auch ^,5,13,1^/'-Di'benzo-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1,17-diol genannt werden) und hat die Formel

t> 21 -

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Beispiel 2

Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8-sulfinyleicosan, einer Verbindung der Formel

Nachdem die im Abschnitt C des Beispiel 1 hergestellte, hydrolysierte Kronen-Verbindung (1,89 g, 0,005 Grammol) in 200 ml warmem Benzol auf einem Wasserdampfbad gelöst worden ist, werden 3,14 g (3,2 ml, 1,04 Grammol) Pyridin und 1,2 g (0,74 ml, 0.01 Grammol) Thionylchlorid zugegeben. Der sich ergebende, weisse Pyridin-hydrochlorid-Niederschlag wird entfernt, und das Benzolfiltrat wird mit 1^0 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält die >S = O-substituierte Kronen-Verbindung 2,3,13ii4~I>ibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8-sulfinyleicosan. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung aus Benzol und Cyclohexan erhält man weisse Kristalle, die bei 133° C schmelzen und gemäss Analyse die folgende Zusammensetzung aufweisen:

- 22 -

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LC-1089 Z$

Berechnet für Cy^H^OoS Gefunden

C:% 56,6 56,7, 56,8

H:% .· 5,7 5,8, 6,0

S:# 7,5 6,4

Beispiel 5

Herstellung von 2,3,13,1^-Dibenzo-8-carbonyl-1,^,7,9,12,15,18- heptaoxaeicosan, einer Verbindung der Formel

122 ml (0,005 Grammol) gasförmiges Phosgen werden durch eine Losung von 1,89 g (0,005 Grammol) der im Abschnitt C des Beispiels 1 hergestellten, hydrolysieren Kronen-Verbindung und 1,53 6 (1,61 ml, O.07 Grammol) Pyridin in 200 ml Benzol bei 36° C geleitet. Die sich ergebende Mischung wird auf 70° C erhitzt, der Pyridin-hydrochlorid-Niederschlag wird abfiltriert und das Benzolfiltrat eingedampft. Man erhält die ^C β O-substituierte Kronen-Verbindung 2,3113,14-Dibenzo-8-carbonyl-1,4,7,9,12,15>18-heptaoxaeicosan als ein Glas (1,5 g), das beim Stehenlassen kristallisiert. Nach dem

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Umkristallisieren aus Methanol erhält man weisse Kristalle, die bei 122 bis 125° C schmelzen und gemäss Analyse die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

Berechnet für ^C?1^H24°8 * Gefunden

d% 62,4 62,1, 62,1

H:% 5,9 6,0, 6,1

Beispiel 4

Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8,8-pentamethylen-cycloeicosan, einer Verbindung der Formel

Eine Lösung von 4,14 g (0,01 Grammol) der im Abschnitt C des Beispiels 1 hergestellten, hydrolysierten Kronen-Verbindung, 9,8 g (0,1 Grammol) Cyclohexanon und der Sättigungskonzentration (etwas weniger als 0,2 g) von p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat in 400 ml Benzol wird auf einem Wasserdampfbad bewegt, während das Benzol zur Vervollständigung der Umsetzung durch Entfernen des Nebenproduktes Wasser teilweise abdestilliert wird. Ein weiterer Benzol-Anteil (150 ml) wird zuge-

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fügt. Nach etwa 5»5 Stunden wird die warme Benzollösung mit einer Lösung von 5 6 Natriumbicarbonat in 200 ml Wasser gewaschen, um die p-Toluol-sulfonsäure zu entfernen. Nach einer Wasche mit kaltem Wasser lässt man die Lösung etwa 16 Stunden lang stehen. Der nun vorliegende, weisse Niederschlag (hydrolysierte Kronen-Verbindung) wird abfiltriert, und das Benzol- filtrat wird eingedampft. Man erhält die gewünschte, ketalsubstituierte Kronen-Verbindung 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9» 12,15»le-heptaoxa-Sje-pentamethylen-cycloeicosan, einen weissen Feststoff. Nach dem Reinigen durch Verreiben mit kaltem Methanol und nach dem Trocknen wird sie aus Methanol umkrictallisiert. Die sich ergebenden, glänzenden Kristalle schmelzen bei 162° C und weisen gemäss Analyse die nachfolgende Zusammensetzung auf:

Berechnet für CpgH^O,-, Gefunden

C:% 68,1 67,8

H:% 7,4 7,1

Beispiel β

A. Herstellung von 2,2'-Trimethylendioxydiphenol

Das Binbrücken-2,2'-Trimethylendioxydiphenol wird gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 36I 778 (Pedersen) unter Verwendung von Brenzkatechin anstelle seines tertiär-Butyl-Derivates hergestellt.

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LC-1080 f$

B. Herstellung von 2,3,13,14-Dibenzo-1,3,7,9,12,15-hexaoxacyclooctadecan, einer Verbindung der Formel

O O

Die angewandte Arbeitsweise ist ähnlichder in dem Abschnitt B des Beispiels 1 beschriebenen, nur dassdas Diphenol ausgetauscht wird.

Ein 14,4- g (0,08J Grammol)-Anteil an (ClCH₂CH₂O)₂CH₂ wird zu einer bewegten Lösung gegeben, die durch Vermischen von 21,5 C (0*083 Grammol) 2,2*-Trimethylendioxydiphenol, 10,7 g (0,166 Grammol) 85%igen Kaliumhydroxidsund 600 ml 1-Butanol hergestellt worden ist. Nach dem Sieden unter Rückfluss während insgesamt 23 Stunden wird die Lösung von ausgefälltem Kaliumchlorid abdekantiert und eingedampft. Der Rückstand (20,9 g) wird in 300 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit 200 ml-Anteilen wässrigen Natriumhydroxids von nicht-umgesetztem Diphenol frei gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält die -0-CH₂-O-SUbStItuierte Verbindung 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15-hexaoxac.yclooctadecan (15»2 g). Die Kronen-Verbindung wird als blass-gelber Pest-

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LC-1080 Jf

stoff aus Methanol umkristallisiert. 1 Teil wird aus n-Heptan umkristallisiert und ergibt weisse Kristalle, die gemäss Analyse die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Berechnet für ^20^24^6 Gefunden

C:% 66,7 67,7

H:% 6,7 7,1

Molekulargewicht 360 378

Der Rest des blass-gelben Feststoffes wird mit methanolischer HCl erhitzt, um die -0-CH₂-O-GrUpPe zu zersetzen und an jedem Benzolring -O-CHg-CELj-OH-Gruppen zu bilden. Das Diol 2,2'-^/Trimethylendioxy-di-(0-phenylen)-diox27-diäthanol erhält man als bräunliches Glas, das geniäss Analyse die
folgende Zusammensetzung aufweist:

Berechnet für C^qH^O^ Gefunden

C:# 65,5 65,2

H:% 6,9 7,0

Molekulargewicht 348 319

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LC-1080 Beispiel 6

Einstufige Herstellung yon 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9112,15 18,20-octaox£docosan, einer Verbindung der Formel

Bei der nachfolgenden Arbeitsweise wird das eine 4 0-p₂ 0—)pCH₂-Brücke aufweisende Diphenol in situ hergestellt und ohne Isolierung als Reaktant verwendet.

Während eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde wird eine Lösung von 18 g (0,104 Grammol) CH₂(O-CH₂-CH₂Cl)₂ in 20 ml n-Butanol tropfenweise zu einer bewegten, unter Rückflusssiedenden (111 bis 113° C) Lösung gegeben, die durch Vermischen von 22 g (0,2 Grammol) Brenzkatechin, 8 g (0,2 Grammol) Natriumhydroxid und 150 ml n-Butanol hergestellt worden ist. Die tropfenweise Zugabe wird während eines zweiten Zeitraums von 1 Stunde wiederholt. Die sich ergebende Mischung wird dann 16 Stunden lang bei 111 bis 112° C bewegt. Durch Eindampfen im Vakuum erhält man etwa 38,1 g an Feststoff (nach der Theorie 42,0 g). Jegliches nicht-umgesetztes Brenzkatechin und Diphenol werden entfernt, indem dieser Feststoff in Chloroform gelöst und mit 5%igem, wässrigem Natriumhydroxid extrahiert wird. Die -0-CHp-O-disubstiuierte Kronen-Verbindung

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2«3i13,14-Dibenzo-1,4,7_l9»15ii8.20-0ctaoxadocosan erhält man als halbfestes Material, das 25,6 g wiegt. Es lässt sich aus p-Dioxan als nahezu weisse Kristalle Umkristallisieren, die bei 166 bis 167° C schmelzen und gemäss Analyse die nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:

Berechnet für ^C22^H28°8 Gefunden

C:% 62,8 62,9, 63,1

H:% 6,7 6,7, 6,9

Molekulargewicht " 420 435, 4J5

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Claims (1)

1. LC-1080 13. Januar 1972

   Pat entansprüche

   MakroeyeIisehe Polyäther-Verbindungen der Formel

   (T-O^

   C (TO) fAO)(TO^

   ³⁰I 2

   ₀ _ (T-O*- A-O- (T-O)-:

   in der bedeuten: T C₃- bis C,-Alkylen; A R-C-H,

   0 0 H⁵ R⁵

   wobei R für H oder C₁- bis C_1Q-Alkyl steht und R² und R⁵ unabhängig voneinander für C^- bis C^g-Alkyl, C₂- bis C^-Alkenyl oder Cg- bis C.^-Aryl stehen; Q und Z unabhängig voneinander 1,2-Arylen, gesättigte Derivate von 1,2-Arylen, substituiertes 1,2-Arylen oder gesättigte Derivate von substituiertem 1,2-Arylen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Halogen, -CN, Carboxy oder Carbathoxy sind; a 0, 1, 2 oder 3» b eine ganze Zahl von 3 bis 20; y Λ oder Null; und X_x., X₂, x, und x^ ganze Zahlen, die unabhängig voneinander so ausgewählt sind, dass sich ein Ring mit 15 bis 60 Atomen ergibt.

   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyätherring etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und T C_o-Alkylen, y » 0 und A R-C-H, -C- oder -S- bedeuten

   C IM Il

   0 0

   3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringkohlenstoffatome als Substituenten Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen.

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   LC-1080 ^

   4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel

   aufweist.

   Verbindung nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel

   aufweist.

   6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q und Z unabhängig voneinander substituiertes 1,2-Arylen oder substituiertes 1,2-Cyclohexylen bedeuten und die Substituenten unabhängig voneinander 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen eind.

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