DE2164732B2

DE2164732B2 - Verfahren zur Herstellung eines Isobutylidendiharnstoff-Düngemittels

Info

Publication number: DE2164732B2
Application number: DE2164732A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. Graeser; Rudolf Dr. Kohlhaas
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1974-10-03
Also published as: NL7217542A; FR2166066A1; GB1385530A; DE2164732A1; IT972870B; BE793359A; SE380789B; FR2166066B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ssobutylidendiharnstoff-Düngemittels mit niedrigem Schüttgewicht durch Umsatz einer angesäuerten Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd.

Es ist bekannt, daß Isobutylidendiharnstoff als langsam wirkender Stickstoffdünger allein oder auch zusammen mit leichtlöslichen Stickstoff-Phosphor- as und Kaliumkomponenten zur Verbtsserung des primären Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Zur Herstellung von Isobutylidendiharnstoff ist vorgeschlagen worden, daß 25- bis 5O°/oige Harnstofflösungen mit Isobutyraldehyu im Verhältnis Harnstoff zu Isobutyraldehyd von 2:1 und größer 2:1 umgesetzt werden. Erfahrungsgemäß entsteht jedoch beim Umsetzen von 50 "Zeiger Harnstofhös.uni mit Isobutyraldehyd im genannten Molverhältnis von 2:1 und größer 2 : 1 ein Produkt, das einen hohen Anteil an eingeschlossenem nicht umgesetztem Harnstoff enthält. Wird andererseits eine 25 °/oige Harnstofflösung verwendet, so fällt bei gleichem Molverhältnis von Harnstoff zu Isobutyraldehyd ein sehr feinteiliges Produkt an, das nach der Filtration noch bis zu 50 °» Wasser enthält. Dieses Wasser muß durch ein aufwendiges Trockrtungsverfahren entfernt werden. Auch einem so hergestellten Produkt haftet nicht umgesetzter Harnstoff an, der nur durch einen aufwendigen Waschprozeß so abgetrennt werden kann, daß ein reiner Isobutylidendiharnstoff erhalten wird.

Bei der Verwendung von Isobutylidendiharnstoff in Verbindung mit anderen Stickstoff-, Phosphor- und Kaliumkomponenten als Komplexlangzeitdünger wird häufig eine geringe Beimischung von nicht umgesetztem Harnstoff toleriert, jedoch hat sich gezeigt, daß vor allem bei Chargenproduktion die exakte Formulierung der Komplexlangzeitdüngemittel durch die unterschiedlichen Gehalte an nicht umgesetztem Harnstoff schwierig ist.

Nach der DT-OS 1618 128 werden mindestens 50 °, oige Harnstofflösungen mit Isobutyraldehyd und Schwefelsäure mit einer besonderen Mundstückkonstruktion versprüht, um die kostspielige Trennung von Mutterlauge und Feststoff zu vermeiden. Bei dieser Verfahrensweise entstehen Produkte mit 30 bis 31°/oStickstofIgehalt, wovon etwa 8°/o durch Urease abspaltbar sind. Da der mit Urease abspaltbare Stickstoff nur aus dem nicht umgesetzten Harnstoff entstehen kann, ist also auch bei diesem Verfahren nur eine sehr unvollständige Umsetzung von Harnstoff mit Isobutyraldehyd zu erreichen.

Tn der DT-AS 1 543 201 wird ein Verfahren beschrieben, wonach man einen IsobutyUdendiharnstoff 'in hoher Ausbeute und granulierter Form dadurch erhält, daß fester Harnstoff mit Isobutyraldehyd in saurem Medium in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt wird. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren kann in guter Ausbeute Isobutylidendibarnstoff in granulierter Form erbalten werden, jedoch setzt das Verfahren die Verwendung von festem Harnstoff voraus. Bei den heute üblichen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH₃ und CO₃ fal'en jedoch flüssige Harnstofflösungen an, aus denen durch Eindampfen und Prillen erst Harnstoff gewonnen werden muß.

Gegenüber der Verwendung dieses granulierten Isübutylidendibarnstoffes alleine oder in Verbindung mit anderen Stickstoff- und/oder Phosphor- und/oder Kali-Komponenten für Düngezwecke steht jedoch häufig das Bedürfnis im Vordergrund, z.B. bei der Verwendung als Rasendünger, daß die Produkte nicht in granulierter Form mit einem hohen Schütigewicht, sondern als feinkörniges Produkt mit einem möglichst niedrigen Schüttgewicht zur Verfügung stehen. Für diese Forderung werden zwei Gründe angegeben:

1. Die hoch nährstoffhaltigen Düngemittel sollen möglichst gleichmäßig auf eine bestimmte Fläche verteilt werden können und dadurch Verbrennungen vermeiden;

2. andererseits werden insbesondere Rasendüngerp, immer häufiger Herbicide zugemischt, um die Unkräuter im Rasen zu beseitigen. Da bei den meisten hierfür in Frage kommenden Stoffen die herbicide Wirkung über die Blätter erfolgt, sind Granalien hierfür völlig ungeeignet, weil sie auch auf einem feuchten Blatt wegen ihrer runden Form nicht haften. Die gleichmäßige Verteilung der herbicidhaltigen Dünger ist deshalb in doppelter Weise von größte.- Wichtigkeit.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Isobutylidenharnstoff-Düngemittels durch Umsatz einer angesäuerten Harnstofflösung mit Isobutyraldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Harnstofflösung mit einem inerten porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldehyd umsetzt.

Als inerte Stoffe mit großer innerer Oberfläche können Stoffe verwendet werden, die mit der angesäuerten Harnstofflösung nicht chemisch reagieren uiid in der Lage sind, die Harnstofflösung weitgehend aufzusaugen. Es kommen z. B. poröse Kohlen, poröse Schlacken, poröses SiO₂, wie Kieselgur, in Frage. Bevorzugt werden poröse silikatische Materialien verwendet, die aus den verschiedensten Alkali-, Magnesium-, Aluminium-Silikaten (in natürlicher oder verarbeiteter Form) bestehen. Besonders bevorzugt werden künstlich hergestellte, expandierte Silikate, sogenannte Blähtone und Blähglimmer.

Als Blähglimmer hat sich besonders Vermiculit bewährt, ein Glimmer (Aluminium-, Magnesium-Silikat), der durch Erwärmen auf über 700° C auf ein vielfaches seines ursprünglichen Volumens expandiert. Dieser Vermiculit kann, wie auch andere Verbindungen dieser Art, z. B. Perlit, bis zu 70 °/o seines Volumens an Flüssigkeit aufnehmen. Perlit hat sich ebenfalls gut bewährt. Die Schüttgewichte für derartige expandierte Produkte liegen je nach Korngröße zwischen 60 und 160 kg/m³.

Die Umsetzung der auf dem inerten oberfläcbenreicben Stoff aufgetragenen sauren Harnstofflösung mit Isobutyraldebyd wird bei Temperaturen zwischen 10 und 90° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C, durchgeführt. Das Verhältnis von Harnstoff zu Isobutyraldebyd wird so eingestellt, daß ein Überschuß an Isobutyraldebyd, vorzugsweise bis zu 100⁰/o, über die stöcbiometrisch notwendige Menge während der Reaktion aufrechterhalten wird.

Zum Ansäuern der Harnstofflösung wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Auch andere anorganische Säuren, z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, und auch organische Säuren sind geeignet. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Harnstofflösungen mit einer Konzentration von 40 bis 75%, vorzugsweise von 73 bis 75 ⁰Zo, verwendet. Solche Lösungen fallen bei einem Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH₈ und CO₂ im Hochdruckreaktor an. Sie können direkt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, d. h. ein Eindampfen und Prillen der Lösung entfällt.

Das Verhältnis von inertem porösen Stoff zu Isobutylidendiharnstoff beziehungsweise Harnstoff ergibt sich aus dem Aufsaugvermögen des porösen inerten Stoffes, dem gewünschten Schüttgewicht und dem geforderten Nährstoffgehalt. Der Anteil an inertem Stoff im fertigen trocknen Düngemittel soll im Bereich zwischen 5 und 70 ⁰O liegen, vorzugsweise zwischen 15 und 35 %.

Die Herstellung von isobutylidenharnstoffhaltigen Volldüngern, die ebenfalls ein niedriges Schüttgewicht haben, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise möglich. Der getrocknete isobutylidendihamstoffhaltige Dünger wird mit den anderen Düngerkomponenten (P, K) vermischt. Die Komponenten können dabei einzeln oder in Kombination zugesetzt werden.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die gewünschten Phosphor-, Kali- und weiteren Stickstoffkomponenten mit Kurzzeitdüngewirkung sowie die Spurenelemente dem feuchten Kondensationsprodukt zuzusetzen. Hierbei wird eine Trennung der einzelnen Komponenten auf dem inerten porösen Stoff vermieden.

Es kann auch vorteilhaft sein, die Phosphor-, Kali-, weitere,! Stickstoff- und Spurenkomponenten erst mit dem inerten oberflächenreichen Stoff zu vermischen und anschließend dieses Gemisch mit der sauren Harnstofflösung zu vermischen bevor die Umsetzung mit Isobutyraldehyd unter den genannten Bedingungen erfolgt. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß Produkte erhalten werden, die eine genau kontrollierte Nährstoffabgabe auch für die leicht verfügbaren Komponenten gewährleisten. Diese einstellbare Nährstoffabgabe der Langzeitdüngemittel ermöglicht es, in vorteilhafter Weise mit nur einer Düngung im Vngetationsjahr auszukommen, ohne daß e«. zu Pflanzenschäden durch Verbrennungen zu Beginn der Vegetationsperiode kommt.

Sollen derartige isobutylidendihamstoffhaltige Düngemittel mit niedrigem Sichüttgewicht z.B. für Gräser (Rasen, Getreide) eingesetzt werden, so können entsprechende selektive Herbicide gegen Unkräuter beigemischt werden. Ii ähnlicher Weise können andere Pflanzenschutzmittel wie Insekticide, Fungizide usw. eingearbeitet werden. Vom chemischen Charakter dieser Pflanzenschutzmittel hängt es ab, in welcher Veifabrenestufe die Zumisebung erfolgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin vorteilhaft, weil durch die Auftragung derHarnstaff-

S lösung auf den inerten porösen Stoff eine vollständige Umsetzung mit Isobutyraldebyd ermöglicht wird und die Produkte deshalb keinen nicht umgesetzten Harnstoff enthalten. Nicht umgesetzter Isobutyraldehyd wird in einfacher Weise durch Destillation zu-

tp riickgewounen und kann dem Verfahren wieder zugeführt werden.

Beispiel 1

480 g Harnstoff, gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g konz. Schwefelsäure, werden mit 334 g Vermiculit vermischt. Die Mischung wird mit 740 ecm Isobutyraldehyd bei Raumtemperatur versetzt und anschließend das Gemisch V- Stunde auf 43° C und 440 Torr gebracht Der verdampfende Aldehyd wird konzo densiert und zurückgeführt. Nach »/· Stunde wird der überschüssige Aldehyd abdestilliert bei 120 bis 150 Torr und 2"6° C. Das Produkt enfVält noch 2,55 ° ο mit Urease bestimmbaren Harnstoff. Schüttgewicht 0,262 g/cem.

Beispiel 2

116,5 g einer Mischung aus 480 g Harnstoff, gelöst in 206 g Wasser und 12,2 g konz. Schwefelsäure und 334 g Vermiculit, werden in einen 600 ecm fassenden Stahlzylinder gefüllt. Dazu werden bei Raumtemperatur 92,2 ecm Isobutyraldehyd gegeben und der verschlossene Zylinder auf 85° C aufgeheizt und bei dieser Temperatur Vs Stunde gehalten. Danach wird der überschüssige Aldehyd abdestilliert. Beim Aufheizen auf 85° C stieg der Druck im Zylinder auf 1,9 atü. Das Produkt enthält noch 3,9 %> mit Urease bestimmbaren Harnstoff. Schüttgewicht 0,260 g/cem.

Beispiel 3

4SO g Harnstoff werden in 206 g Wasser und 18,2 g konz. Schwefelsäure gelöst und mit 339,5 g Vermiculit vermischt. Dieses Gemisch wird auf 85 ° C aufgeheizt und innerhalb von 35 Minuten mit 740 ecm Isobutyraldehyd versetzt. Während der Zugabe destillieren 256.0 g Isobutyra'idehyd und 18 g Wasser ab. Das feuchte Produkt wird mit 195 g Ammonphosphat, 307 g Ammonnitrat, 17,Sg Eisensulfat. 21.5 g Dolomit und 209 g Kaliumchlorid vermischt und bei 85° C getrocknet. Das getrocknete Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,395 g/cem und entspricht einer N : P : K-Zusammensetzung von 20 : 5 : 7 mit einem durch Urease bestimmbaren Hanvstoffgehalt von 1.5 ⁰O.

Beispiel 4

549 g Harnstoff werden in 170 g Wasser und 33 g Phosphorsäure *4°o bei 85° C gelöst und bei dieser Temperatur 405 g 15:15:15 N-P-K-Dünger feinst

gemahlen dazugemischt. Danach werden 300 g Vermiculit in die heiße Harnstoff-Suspension enthaltend N-P-K 15-15-15 eingerührt. Die 85° C heiße Harnstoff Vermiculit-Mischung enthaltend N-P-K 15-15-15 wird bei der gegebenen Temperatur mit

844,5 ecm Isobutyraldehyd kondensiert, der überschüssige Aldehyd abdestilliert. Nach dem Neutralisieren der Phosphorsäure mit gasförmigem Ammoniak wird das Produkt bei 70° C getrocknet. Der mit

Urease bestimmbare Harnstoffgehalt beträgt 2,4 %, das Schüttgewicht 0,442 g/ccm. Die Zusammensetzung entspricht der Formulierung von 20 : 4 : 4. Die Siebanalyse für dieses Produkt zeigt folgende Verteilung:

Größe	Anteil (·/·)
>1 mm 0,5 bis 1 mm < 0,5 mm	21,3 60,6 14,9

Beispiel 5

698 g Harnstoff werden mit 250 g Wasser und 25,5 g koftz. Schwefelsäure bei 75° C gelöst und mit 380 g Vermiculit vermischt. Die Harnstoff-Vermiculit-Mischung wird bei 85° C innerhalb von 30 Minuten mit 1051 ecm = 812 g Isobutyraldehyd versetzt, anschließend der überschüssige Aldehyd abdestilliert und die Schwefelsäure mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Das Gemisch aus Isobutylidendiharnstoff-Wasser und Vermiculit wird schließlich gemahlen und mit 850 g N-P-K-Düngersuspension versetzt. Die Suspension wird aus 400 g N-P-Dünger 20:20 (gemahlen), 200 g K₂SO₄ und 250 g Wasse hergestellt. Zur Stabilisation der Suspension wird das bekannte Hilfsmittel Betonit (oder Atapulgit) verwendet. Mit der Suspension wird auch 2-Methyl-4-Chlor-Phenoxypropionsäure als Herbicid aufgebracht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt 26 °/o. Nach der Trocknung bei 60° C wird ein Dünger mit 20,2% N und 1,9 °/o mit Urease bestimmbarem Harnstoff erhalten. Das Schüttgewicht liegt bei 0,430 g/ccm. Die Zusammensetzung des Düngers entspricht einer Formulierung 20:4:5.

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 wird eine heiße Harnstoff-Suspension, enthaltend N-P-K 15-15-15, hergestellt. In s diese Lösung werden etwa 300 g gekörnter Perlit eingerührt und wie Beispiel 4 weiterverarbeitet. Das erhaltene Düngemittel hat die Zusammensetzung 20 : 4 : 4 und ein Schüttgewicht um 0,400 g/ccm.
Um die Nährstoffverfügbarkeit der Produkte zu

ίο beurteilen, wurde folgende Messung durchgeführt: In eine Soxhlethülse wurden 5 g des zu untersuchenden Produktes eingewogen und mit 300 ecm Wasser pro Stunde eluiert. Das Eluat wurde in Abständen von 10 Minuten gesammelt und die Nährstoffgehalte der

ts einzelnen Fraktionen analysiert. Der Stickstoff* und Phosphorsäüre-(P₂O₄)-Gehalt in den wäßrigen Fraktionen ist bei gleicher Analysenformulierung sehr entscheidend von der Art der Einsatzprodukte abhängig und stellt damit bei der gewählten Testme-

thode kein vergleichbares Maß für die Anfangsverfügbarkeit der Nährstoffe in den Düngemitteln dar. Eine befriedigende Beurteilung über die Anfangslöslichkeit und damit auch der Güte des Düngemittels für die Pflanze gibt die Analyse des K₂O-Gehaltes im

as Eluat. In der Abbildung sind die Ergebnisse aufgezf tehnet. Die Kurve I entspricht einem Produkt nach Beispiel 4 hergestellt. In Kurve II ist das Ergebnis eines herkömmlichen granulierten Produktes dargestellt, das zwischen 0,5 und 2 mm abgesiebt und mit

Paraformaldehyd gehärtet war. Man erkennt aus dem Verlauf der Kurven, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, einem viel leichteren und feinkörnigerem Produkt das K₂O so einzufügen, daß es praktisch ebenso langsam abgegeben wird, wie bei

dem grobkörnigen herkömmlichen und sogar gehärteten Granulat, das für viele Zwecke nicht verwendbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahre» zur Herstellung eines isöbutylldendiharnstoff-Döngemlttels durch Umsatz einer angesäuerten Harnstofflösung mit IsQtmtyraldebyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harnstofflösung mit einem inerten porösen Stoff vermischt und anschließend mit Isobutyraldebyd umsetzt.