DE2164381A1

DE2164381A1 - Reversibel warmverformbare faserverstaerkte harte polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE2164381A1
Application number: DE19712164381
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Dietrich; Ulrich Von Dr Gizycki; Horst Dr Niermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-06-28
Also published as: ES409930A1; FR2169843B1; BR7209026D0; BE793041A; DE2164381C3; DE2164381B2; NL7217567A; FR2169843A1; CH573453A5; AT329880B; ATA1093072A; GB1411958A; IT974218B; JPS4871457A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG₂₁₆4381

LE VE RK U S E N - Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

21. Dez. 1971

Reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe

Faserverstärkte organische Kunststoffe besitzen durch ihr hervorragendes mechanisches Eigenschaftsbild als hochwertige Verbundwerkstoffe ein breites Interesse. Sie haben im Bauwesen, in der Möbelindustrie, in der Fahrzeugindustrie und überhaupt in der GesamtIndustrie vielfältige Anwendungsmöglichkeiten gefunden.

Derartige Materialien werden überwiegend unter Verwendung aufwendiger technischer Verfahren wie z. B. Gießen, Vorimprägnieren, Pressen usw. hergestellt. Die wichtigsten Systeme, die als Kunststoffmatrix verwendet werden sind Polyester-und Epoxydharze. In jüngster Zeit haben auch die faserverstärkten Polyurethankunststoffe Bedeutung erlangt, da man auf dieser Basis auch faserverstärkte geschäumte Materialien erhalten kann.

Die bisher genannten Materialien werden üblicherweise nach dem Reaktionsgießverfahren hergestellt. Eine Formgebung der Verbundwerkstoffe kann nur durch Aushärten des Gießharzes in Formen oder Pressen erfolgen. Eine reversible Warmverformung wie sie bei thermoplastischen Materialien üblich ist, ist hier nicht möglich.

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Es ist auch bekannt, thermoplastischem Material im plasti-

fizierten Zustand verstärkende Pasern beizumischen. Dies ι

geschieht beispielsweise in einem Extruder, in dem zunächst ein verarbeitungsfähiges Granulat hergestellt wird. Sodann werden aus diesem Granulat im Extrusions- oder Spritzgußverfahren Platten oder Folien oder andere geformte Erzeugnisse hergestellt. Sowohl bei der Granulatherstellung als auch beim Extrudieren uns Spritzgießen erleiden die Fasern eine hohe Scherbeanspruchung, so daß die Fasern zerreißen bzw. zwischen der Schnecke und dem Maschinengehäuse zerquetscht werden und im Endprodukt nur noch als kurze Bruch- ^ stücke vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß die verstärkende Wirkung umso schlechter ist, je kurzer die Fasern sind. Auf solche Art hergestellte Platten haben z.B. nicht nur eine rauhe Oberfläche, sondern auch unzureichende Schlagzähigkeit. Im übrigen sind die Verarbeitungsmaschinen durch die stark abrasive Wirkung der Faserstoffe einem sehr hohen Verschleiß unterworfen. Abgesehen von damit verbundenen hohen Produktionskosten kann der verursachte Materialabrieb für besondere Verwendungszwecke der produzierten Platten oder Folien nachteilig sein.

Es sind auch schon Verfahren bekannt geworden, bei denen die Pasern nur Scherkräften ausgesetzt werden, die die ursprüng- ψ liehe durchschnittliche Länge der Fasern nicht wesentlich herabsetzen. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man mit Kunststofflösung getränkte und getrocknete Fasermatten miteinander verpreßt. Man hat auch schon eine wässrige Aufschwemmung eines pulverigen Thermoplasten mit darin verteilten Verstärkungsfasern solange auf einer beheizten Kalanderwalze umlaufen lassen, bis alles Wasser verdampft war. Hierbei entstand ein festes Fell, das dann von der Walze in getrocknetem Zustand abgenommen werden konnte. Auch die so hergestellten Produkte lassen jedoch bezüglich ihrer Festigkeitseigenschaften Wünsche offen und zum anderen ist das zuletztgeriannte Verfahren für eine Massenproduktion wegen seiner

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Diskontinuität viel zu umständlich und aufwendig.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 956 038 wird ein Verfahren zur Herstellung von Langfaser-verstärkten thermoplastischen Platten und Folien "beschrieben.

Verfahrenstechnisch wird dies dadurch erreicht, daß das thermoplastische Material in Form von Pulver zusammen mit Fasermaterial auf ein Transportband aufgegeben, durch eine Heizzone geführt und dabei das thermoplastische Material unter Druck plastifiziert und geformt wird und anschließend die entstandene Platte oder Folie abgekühlt wird.

Dadurch wird erreicht, daß das Fasermaterial praktisch keinerlei Seherwirkung ausgesetzt wird und sich der Thermoplast in flüssigem Zustand aufgrund des angewendeten Druckes innig mit dem Fasermaterial verbindet, so daß nach dem Abkühlen eine Platte oder Folie entsteht, deren verstärkendes Fasermaterial hohe Festigkeit3eigenschaften aufweist.

Nach diesem Verfahren ist eine in allen Zonen innige Durchdringung von Fasermaterial mit thermoplastischer Matrix bei hochviskosem thermoplastischen Material schwierig und verfahrenstechnisch aufwendig zu erreichen.

Für alle faserverstärkten thermoplastischen Materialien ist es darüberhinaus ein grundsätzliches Problem, zwischen Faser und Matrix eine gute Haftung zu erreichen. Besonders schwierig wird dies bei der Verwendung von C-Fasern und anorganischen Fasern. In der Regel kann daher auf die Verwendung eines Haftvermittlers nicht verzichtet werden.

Weiterhin ist die Anwendung der meisten thermoplastischen Kunststoffe durch eine zu geringe Formbeständigkeit in der

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Wärme oft stark eingeengt.

Zusätzliche Probleme ergeben sich, wenn nach den "beschriebenen Verfahren ein geschäumter faserverstärkter Thermoplast hergestellt werden soll. Gerade solche Verbundwerkstoffe besitzen gedoch wegen ihrer hohen Verwindungssteifigkeit und Wirtschaftlichkeit großes technisches Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethan-Kunststoffe mit hervorragendem mechanischen Eigenschaftsbild auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise erhalten werden können, wenn man anorganische und/oder organische Pasern in ein bei Temperaturen bis 50⁰G flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethanreaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, einarbeitet.

Dieses Verfahren kombiniert die Vorteile des Reaktionsgießverfahrens, bei dem eine*zwanglose Durchdringung bzw. Einarbeitung der Pasern in die Kunststoffmatrix gegeben ist mit den Vorteilen faserverstärkter Thermoplaste, die sich reversibel in der Wärme verformen lassen.

Als Matrix können harte Polyurethankunststoffe mit verschiedensten und beliebig variierbaren Eigenschaften hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß durch Hinzufügen von Wasser und/oder anderen Treibmitteln zum Polyurethan-Reaktionsgemisch auf einfachste V/eise reversibel warmverformbare geschäumte faserverstärkte Kunststoffe erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Pasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan.

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Als reversibel warmverformbarer harter Polyurethankunststoff wird im Sinne der Erfindung ein solches Material verstanden, das in .der Wärme (bei 80 - 250 C) durch Pressen, Biegen oder Vakuumtiefziehen beliebig verformt werden kann.

Erfahrungsgemäß besitzen Polyurethankunststoffe, die in situ mit organischen, aber auch mit anorganischen Materialien.in Berührung kommen, zu deren Oberfläche eine hervorragende Haftung. Gegenüber den handelsüblichen thermoplastischen Materialien bedeutet dies einen erheblichen Fortschritt, da in den erfindungsgemäßen Kunststoffen auch bei Verwendung von Kohlenstoff-Pasern bzw. anorganischen Fasern zwischen Polyurethan und Faser eine sehr gute Haftung besteht.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind reversibel warmverformbare harte faserverstärkte Polyurethankunststoffe, bestehend aus Glas- und/oder Kohlenstoff- und/oder Aluminiumoxid- und/oder Metallfasern und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan.

Die reversibel warmverformbaren harten Polyurethane werden bevorzugt nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus an sich bekannten Polyhydroxy!verbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmitteln sowie weiteren Zusatzmitteln erhalten.

Als Polyhydroxy!verbindungen kommen im Prinzip alle an sich bekannten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 10 000, vorzugsweise 62 - 5 000, infrage, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2-8, vorzugsweise aber zwei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie sowohl für die Herstellung von homogenen als auch zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren, wie sie in der Technik verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische von mehreren Verbindungen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispielhaft genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebäzinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester etc. Als Polyolkomponenten kommen z.B. Äthylengykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und - (2,3), Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(i,2,6), Butantrlol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie z.B. Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, 4,4'-Dihydroxy-2,2-Diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Präge.

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Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden PolyhydroxyI-verbindungen sind z. B. in Saunders-Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Interscience Publishers J962 und 1964 (Seite 32 f Band I und Seite 5 und Seite 198 f Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxiden umgesetzte Phenol-Formaldehyd- wie auch Harristoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, z.B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können anteilmäßig mitverwendet werden.

TJm optimal reversibel warmverformbare harte Polyurethane zu erhalten, werden bevorzugt bifunktionelle, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der OH-Zahl 100 - 600 eingesetzt.

Es können auch tri- und/oder höherfunkti<!>nelie Polyhydroxylverbindungen mitverwendet werden; um jedoch eine gute Warmverformbarkeit zu erhalten, sollten nicht über 50 Gew. fo an tri- und/oder höherfLinkt ione Ilen Polyhydroxy !verbindungen, bezogen auf die bifunktionellen Hydroxy!verbindungen, mitverwendet werden.

Als Ausgangskomponenten kommen erfindungsgemäß ferner die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisoeyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^jS-trimethyl^-isocyaTiatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat, Haphthylen-

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1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimid-isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen.

" Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 101 394 und in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig¹s Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Es hat sich gezeigt, daß für die Herstellung reversibel warmverformbarer harter Polyurethane sog. "modifizierte" Isocyanate, d. h. solche Polyisocyanate, die Urethan- und/ oder Allophanat- und/oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/ oder Isocyanurat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, besonders geeignet sind.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind daher reversibel warmverformbare.harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern, und einem reversibel warmverformbaren harten Polyurethan, erhalten aus überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 - 600, vorzugsweise 150 bis 300 und aus Urethan- und/oder Allophanat- und/ oder Harnstoff- und/oder Biuret- und/oder Isocyanurat und/ oder Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisenden Polyisocyanaten. Überwiegend bifunktionelle Polyester oder Polyäther sind solche, die zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus "bifunktionellen Anteilen bestehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, das darin besteht, daß man anorganische und/oder organische Fasern in ein bei Temperaturen bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, einarbeitet.

Dabei wird bevorzugt so gearbeitet, daß man anorganische und/ oder organische Fasermatten, -vliese und/oder -gewebe mit einem bei Temperaturen bis 50°C flüssigen, noch nicht aus-

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reagierten Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, durchdringt.

Insbesondere ist eine Verfahrensweise bevorzugt, nach der man ein bei Temperaturen bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, mit 1 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-^, an geschnittenen oder gemahlenen anorganischen und/oder organischen Fasern vermischt.

Extrem hochwertige reversibel warmverformbare faserverstärkte ^ harte Polyurethanschaumstoffe werden erhalten, wenn auf aro-" matische Starter, z.B. Phenole oder aromatische Amine gestartete OH-Gruppen aufweisende bifunktionelle Polyäther der OH-Zahl 100 - 600 mit Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder mit Allophansäureestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Anwesenheit von 0,2-5 Gew. % Wasser umgesetzt werden.

Zusatzstoffe, die dem Polyurethankunststoff eine gute Flammwidrigkeit verleihen, sind in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 110 111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15-Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanate mitverwendet.

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Als die Urethanbildung katalysierende Verbindungen kommen an sich "bekannte Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, DimethyIbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, N-Alky!morpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydro triazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethy1-aminomethy!phenol oder organische Metallsalze wie Zinn(Il)-acylate, z.B. Zinn(ll)-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn(lV)-acylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z. B. von Eisen, in Frage.

Werden harte Schaumstoffe hergestellt, so ist der Einsatz von Treibmitteln, sowie gegebenenfalls von Schaumstabilisatoren und Emulgatoren erforderlich.

Als Treibmittel kommen neben Wasser die an sich bekannten organischen Treibmittel, z.B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Ätiiylenglykol in Frage.

Zur Stabilisierung des entstehenden harten Schaumstoffes und zur Regulierung der Porengröße werden oft die an sich bekannten Siliconverbindungen eingesetzt.

Als Emulgatoren können die an sich bekannten Emulgatoren, z.B. oxäthylierte Phenole, höhere. Sulfonsäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaum-

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stabilisatoren sind ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder'basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Saunders Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt.

Die Herstellung des harten Polyurethans erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der. französischen Patentschrift 1.074.713 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß kommen als verstärkende Zusätze alle bisher bekannten anorganischen und/oder organischen Pasern, beispielsweise Sägewerksabfälle, Steinwolle, Schlackenwolle infrage. Bevorzugte Fasermaterialien sind Glas-, Asbest- und andere Mineralfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Aip,-Fasern, Whisker, Metallfasern, Sisalfasern, organische Fasern wie Polyurethan-, Polyester-, Polyamid-, Polyacryl-, Polycarbonat- und Polyvinylalkoholfasern. Besonders bevorzugt sind Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aluminiumoxi'dfasern, Metallfasern, z. B. Stahlfasern.

Die Sägewerksabfälle können als grobmechanisch zerfasertes Holz, grobe Holzspäne oder Holzwolle unter Verwendung mineralischer Füllstoffe, die Fasern in Form von Endlosfaser-Gelegen, als Vliese bzw. Wirrfaservliese, als Spinnfäden, Rovings, Spin η rovings, Rovinggelegen, Matten, Gelege, Gewebe,

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Garne, Zwirne, Stapelfasern usw. zur Anwendung kommen. Bevorzugt werden Glasfaservliese und Endlos- bzw. Stapelfasermatten oder aber Stapelfasern der Länge 3 - 50 mm, bevorzugt 13 mm, eingesetzt«

Obgleich Polyurethane in situ bekanntlich eine gute Haftung zu den genannten Fasern zeigen, kann in speziellen Fällen der Zusatz eines an sich bekannten Haftvermittlers von Vorteil sein.

Die Einarbeitung der Fasern in das Polyurethan-Reaktionsgemisch kann z.B. auf folgende Weise durchgeführt werden.

1. Das Polyurethanreaktionsgemisch wird über ein Fasergewebe, ein Fasergelege oder eine Faserschüttung gegossen. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang in einer Form oder auf einem Endlosband erfolgen. Hierbei kann das Fasermaterial auch in vorgepreßtem Zustand von Polyurethan-Reaktionsgemisch leicht durchdrungen werden.

2. Überwiegend geschnittene Fasern unterschiedlicher Länge (bevorzugt werden Längen zwischen 3 und 50 mm) werden in ein Polyurethan-Reaktionsgemisch eingerührt. Nach dieser Verfahrensweise kann man sich maschineller Einrichtungen bedienen, bei denen z. B. das Fasermaterial über eine Dosierschnecke dem Polyurethanreaktionsgemisch zugeführt wird und anschließend in einer Mischkammer die Fasern homogen verteilt werden.

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Bei der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Platten können in demselben Werkstoff unterschiedliehe Fasermaterialien zur Anwendung kommen. Speziell bei der Herstellung geschäumter Platten kann es z. B. von Vorteil sein, in die Randzonen engmaschige Pasergewebe, und in die Kernlage weitmaschige Fasergewebe einzubringen. Hierbei werden sandwichartige Schaumstoffplatten hoher Verwindungssteifigkeit und Bruch- bzw. Splitterfestigkeit erhalten.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß kontinuierlich auf einem Doppeltransportband gearbeitet wird.

Die reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethan-Kunststoff-(Schaumstoff) -platten werden oft (in situ) mit Deckschichten (Folien bzw. Platten aus nicht bzw. direkt eingefärbten thermoplastischen Materialien, z.B. aus Celluloseester- und -mischestern, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten bzw. Pfropfpolymerisaten, PVC, Caprolactampolymerisaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polymethylmethaerylat, Polyvinyl- bzw. Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, härtbaren Dekorfolien auf Basis von z.B. Harnstoff-Fonnaldehyd-Polymerisaten, Formaldehydharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen oder metallischen Deckschichten z. B. aus Aluminium ^ oder Stahl, oder Furnieren der verschiedensten Holzarten, oder Papierbahnen (Tapeten), oder textilen Flächengebilden versehen, wodurch die optischen» mechanischen und chemischen Oberflächeneigenschaften der Platten in weiten Grenzen variiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden breite Anwendung z.B. als Fassadenelemente, Verkleidungswerkstoffe, Trennwände, Rasterabdeckungen, selbstragende Dachelemente, Schalungselea^ente, Türblätter, tragende Möbelteile, Fensterbänke, Aufbauten von Transportfahrzeugen, Aüto-Karosserieteile, Wohnwagenaufbauten, Sitzmöbel, Stuhlschalen. Le A 14 119 -H-

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Beispiel 1:

a) Herstellung des Ausgangsmaterials (Biuretpolyisocyanat-Lösung in monomeren Polyisocyanaten)

In 1050 Gewichtsteile eines technischen Isomerengemisches von Toluylendiisoeyanat, bestehend aus 80 Gewichtsteilen 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 20 Gewichtsteilen 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, in das zuvor 2 Gewichtsteile eines Ricinuspo-Iyglykoläthers eingerührt wurden, werden bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 20,8 g HpO zugetropft. Der ausgefallene Niederschlag geht während des anschließenden Aufheizens auf 170 C in Lösung. Nach dem Beibehalten der Temperatur während 3 Stunden bei 170⁰C wird schnell auf Räumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hat bei einem NCO-Gehalt von 33,7 9δ eine Viskosität (25⁰C) von 3000 cP.

b) Ein reaktionsfähiges Polyurethangemisch wird aus folgenden Komponenten erhalten:

a) 100 Gew.Teile eines Umsetzungsproduktes von Bisphenol A

-OH ) mit Propylenoxid, das

anschließend mit 13 $> Äthylenoxid umgesetzt wird und eine OH-Zähl von 240 aufweist

b) 1.5 Gew.,Teile H₃O

c) 0.5 Gew.Teile Silikonstabilisator (SI¹ 1109 der General

Electric)

d) 0.2 Gew.Teile Triethylamin

e) 151 Gew.Teile eines nach 1a hergestellten Biuretpoly-

isocyanats

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Die Komponenten werden innig miteinander vermischt. 170 g des Gemisches werden über eine Aufschichtung von drei Lagen Glasfasermatte (450 g/m ) gegossen. In einer geschlossenen Form von 200 χ 20 χ 10 mm reagiert das Gemisch bei einer Temperatur von 150 C in 5 Minuten aus. Die fertige Platte hat folgende Eigenschaften:

Raumgewicht: 600 kg/m
Biegefestigkeit: 700 kg/cm Schlagzähigkeit: 40 kpcm/cm praktische Wärmeformbeständigkeit: 160 C

Die fertige Platte kann nach Erwärmung auf 22O⁰G zu Formtei-' len umgeformt werden.

Werden auf 100 g der gleichen Polyöl- und Zusatzmittelabmischung 75, 100 oder 125 g des genannten Polyisocyanats eingesetzt, so werden Materialien mit vergleichbarer Festigkeit, aber niedrigerer Verforinungstemperatur erhalten,

Gleiche Ergebnisse werden bei höheren (18O°C) und niedrigeren (130 C) Formtemperaturen erhalten.

Beispiel 2:

Im Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 wird das Triäthylamin durch 0.1 Gew.Teile Dibutylzinndilaurat ersetzt. Die innig vermischten Komponenten werden über eine Aufschüttung aus Glasfasern gegossen; die Reaktion wird während 5 Minuten bei 120 C Formtemperatur durchgeführt.

Die erhaltene Verbundplatte hat eine hohe Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit analog Beispiel 1. und kann bei 220⁰C zu Formteilen umgeformt werden.

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BAD OFUÖINAL

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Beispiel 3:

15 Gew.Teile Glasseidenrovings werden in einer Schneid/Kisch-Vorri-chtung, wie sie beim Pas er/Harz-Spritzy erfahr en für UP-Harze üblich ist, mit 85 Gew.Teilen des in Beispiel 1 genannten Reaktionsgemisches vermischt. Diese Mischung wird in eine Form eingetragen, wo sie unter den Bedingungen des Beispiels 1 ausreagiert. Die erhaltenen Teile haben gleiche mechanische Eigenschaften, jedoch gegenüber den nach Beispiel 1 erhaltenen Materialien eine leicht verbesserte Homogenität.

Beispiel 4:

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Reaktions/Faser-Gemisch reagiert in einer Form, deren Wände von ABS-Folien gebildet werden. Diese Deckschichten haften an der Polyurethanschaumplatte mit einer Schälfestigkeit von 11 kp/5 cm und ermöglichen folgende Festigkeitswerte:

Biegefestigkeit: 700 kp/cm
Schlagzähigkeit; 60 kpcm/cm .

Beispiel 5:

Ein in Beispiel 1 beschriebenes Reaktionsgemisch wird über eine Aufschichtung aus drei Fasermatten von je 450 g/m gegossen, wobei deren mittlere aus Sisal und die äußeren aus Glasseide bestehen. Unter den Bedingungen des Beispiel 1 reagiert das Gemisch in geschlossener Form aus. Die Platten haben folgende Eigenschaften:

Raumgewicht: 580 g/m
Biegefestigkeit: 750 kp/cm
Schlagzähigkeit: 35 kpcm/cm

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BAD ORIGINAL

Bei Verwendung eines Polyamid-7/irrfaservlieses als Kittellage werden folgende Werte erreicht:

Raumgewicht: 580 g/m
Biegefestigkeit: 790 kp/cm Schlagzähigkeit: 30 kpcm/cm

Beispiel 6:

Ein Polyurethan-Reaktionsgemisch zur Herstellung korn ρ akter Platten wird aus folgenden Komponenten durch, inniges Vermischen hergestellt:

a) 60 Gew.Teile eines Polyäthers gemäß 1a

b) 40 Gew.Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 530

c) 0.5 Gew.Teile Triäthylamin

d) 125 Gew.Teile eines nach Beispiel 1a hergestellten

Biuret-polyisocyanats.

Das Gemisch wird über eine dreifache Glasfasermatten-Aufschichtung gegossen und reagiert in geschlossener Form "bei 50⁰C in 5 Minuten aus. Auf solche Weise hergestellte 4 mm dicke Platten zeigen folgende Eigenschaften:

Dichte: 1,35 g/cm³

S-Modul (Zug): 140.000 kp/cm²

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Zugfestigkeit: 1950 kp/cm

Schlagzähigkeit: 60 kp/cm .

Diese Platten können bei 130 C zu Formteilen umgeformt werden.

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Beispiel 7:

Die Komponente d) des Beispiels 6 wird durch 120 g eines durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließende Phosgenierung erhaltenen polymeren Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 31»2 fi ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte: 1.33 g/cm⁵
Ε-Modul (Zug): 125.000 kp/cm²
Zugfestigkeit: "1.700 kp/cm²
Schlagzähigkeit: 35 kpcm/cm

Beispiel 8:

Die Komponente d) im Reaktionsgemisch des Beispiels 6 wird durch 140 g eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 22 $, das durch Umsetzung von 122 Gew.Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 18 Gew.Teilen des unter 6"b) beschriebenen Polyäthers erhalten wurde, ersetzt. Der in Analogie zu Beispiel 6 erhaltene Verbundwerkstoff hat folgende Eigenschaften:

Dichte: 1.30 g/cm⁵

Ε-Modul (Zug) 125.000 kp/cm²

Zugfestigkeit: 1.750 kp/cm
Schlagzähigkeit: 40 kpcm/cm

Beispiel 9:

Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt:

a) 60 Gew.Teile eines Polyäthers gemäß 2a)

b) 40 Ge.w.Teile Tripropylenglykol

c) 0.5 Gew.Teile Triäthylamin

d) 127 Gew.Teile eines nach Beispiel 1a hergestellten

Biuretpolyisocyanate

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Die Mischung wird· über eine dreifache Aufschichtung einer Glasfasermatte von 450 g/m gegossen, die in eine 4 mm tiefe Form eingelegt wird. Fach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 150⁰C hatten die Platten folgende Eigenschaften:

Dichte: 1.30 g/m⁵

Ε-Modul (Zug) 110.000 kp/cm²

Zugfestigkeit: 1.800 kp/cm
Schlagzähigkeit: 35 kpcm/cm .

Bei Temperaturen oberhalb 160 G ist die Platte warmverformbar.

Beispiel 10:

Nachstehende Komponenten werden innig miteinander vermischt:

a) 100 Gew.Teile eines Propylenglykols, der zu 87 $ aus

Propylenoxid und zu 13 $ aus Äthylenoxid besteht und eine OH-Zahl von 395 hat

b) 1.0 Gew.Teile Triäthylamin

c) 132 Gew.Teile eines nach Beispiel 1a hergestellten

Biuretpolyisocyanats.

Aus der Mischung wird analog Beispiel 9 eine verstärkte Platte hergestellt, die folgende Eigenschaften hat:

Dichte: 1.30 g/cm⁵

Ε-Modul (Zug): 105.000 kp/cm²

Zugfestigkeit: 1.900 kp/cm²
Schlagzähigkeit: 85 kpcm/cm .

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Claims

Patentansprüche:

1. Reversibel warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Fasern und einem reversibel warmverfοrmbaren harten Polyurethan.

2. Warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1, bestehend aus Glasfasern und/oder Kohlenstoffasern und/oder Aluminiumoxid- und/oder Metallfasern und einem reversibel warmverfοrmbaren harten Polyurethan.

3. Warmverformbare faserverstärkte harte Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1, bestehend aus anorganischen und/oder organischen Pasern und einem reversibel warmverfοrmbaren harten Polyurethan, erhalten aus überwiegend bifunktionellen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyäthern der OH-Zahl 100 bis 600, vorzugsweise 150 bis 300, und aus Urethan- und/oder Biuret- und/oder Harnstoff- und/oder Allophanat- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretonimin- und/ oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten.

Verfahren zur Herstellung von reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Pasern in ein bei Temperaturen bis 50 C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, einarbeitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische und/oder organische Endlosfasergelege, Fasermatten, -vliese und/oder -gewebe mit einem bei Tempe-

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raturen bis 50°C flüssigen, noch nicht ausreagierten Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, durchdringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Temperaturen bis 50⁰C flüssiges, noch nicht ausreagiertes Polyurethan-Reaktionsgemisch, welches zu reversibel warmverformbaren harten Polyurethanen führt, mit 1 bis 50 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-$, an geschnittenen oder gemahlenen anorganischen und/oder organischen Pasern vermischt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich auf einem Doppeltransportband gearbeitet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, 5» 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reversibel warmverformbaren faserverstärkten harten Polyurethankunststoffe mit einem Kunststoff, mit Holz oder mit einem Metall als Deckschicht versehen werden.

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