DE2163521A1

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Publication number: DE2163521A1
Application number: DE19712163521
Authority: DE
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-08-17
Also published as: BE778507A; ES399182A1; IT1037036B; BR7108638D0; NL7117965A; FR2124868A5; GB1336541A

Description

Df, Fhi:_:/ ^; ,„„-,t-r ο < η ιη-Μ PATENTANWÄLTE 2 1, ϋθΖ, 1971

6310/50

L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)

ß-Alkylthio-aldehyde

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ß-Alkylthio aldehyde der allgemeinen Formel .

R²CH-CHR¹-CHO

worin R Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome

2
enthaltenden Alkylrest, R . einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder den Phenylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet,

ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, sowie deren Verwendung als Riech- und/oder Geschmackstoffe bzw. solche Aldehyde enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoff-

kompositionen.

Hon/3.11.71 209834/ 1 1 S0 BAD ORIGINAL

Die 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylreste im Sinne der vorstehenden Definitionen können verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele solcher Reste sind: Methyl, Aethyl sowie Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl incl. die strukturiso- · meren Formen, wie Isopropy.l, tert. Butyl etc.

2
Der Rest R im Sinne der obigen Definition kann

ebenfalls verzweigt oder unverzweigt sein. Beispiele von

2
gesättigten R -Resten sind Alkylreste,wie Aethyl bis Heptyl incl. deren strukturisomere Formen. Beispiele von ole-

2
finisch ungesättigten R -Resten sind solche mit einer oder

mehreren, beispielsweise zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z.B. 3-Hexenyl oder Hexadien-(2,4)-yl.

Die Formel I soll alle auf Grund vorhandener Asymmetriezentren.möglichen optisch aktiven und racemischen .Formen umfassen.

Die neuen ß-Alkylthio-aldehyde der allgemeinen Formel I können erfindungsgemass dadurch hergestellt werden, dass man in an sich bekannter Weise einen α,β-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel

R²CH=^CR¹-CHO II

1 P
worin R und R die obige Bedeutung besitzen,

in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

R⁵SH III

worin R die obige Bedeutung besitzt, umsetzt.

AIa basische Katalysatoren können beispielsweise

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Verwendung finden: Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid; Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid; Alkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylatj organische Basen, wie Trialkylamine (z.B..Triäthylamin), Pyridin oder Piperidin.

Die Umsetzung des α,β-ungesättigten Aldehyds II mit dem Mercaptan III kann gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners, wie z.B. Ascaridol oder Azo-bis-isobutyronitril initiiert werden. Die Umsetzung kann im übrigen mit oder ohne Lösungsmittel sowie im offenen oder geschlossenen Gefäss durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aether, wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Frage. Zur Vermeidung von Verlusten am leicht flüchtigen Reaktionspartner (R^SH) ist es in der Regel zweckmässig, die Reaktion im geschlossenen Gefäss (Autoklav) ablaufen zu lassen, wobei im allgemeinen Temperaturen von 0-80°C, vorzugsweise etwa 20-50⁰C eingehalten werden..

Die neuen ß-Alkylthio-aldehyde der allgemeinen Formel I, unter ihnen besonders das 3-Methylthio-hexanal, zeichnen sich durch besondere Riech- und/oder Geschmackstoffeigenschaften aus, im besondern durch sehr ausgeprägte Grün-Noten, die sich gut mit den verschiedensten Riechstoffkompositionen, z.B. des Typs Fougere, Lavendel, Cologne oder Hyazinthe kombinieren lassen. Dabei lassen sich neuartige Kopfnoteneffekte erzielen und die Geruchsnoten der Kompositionen in willkommener Weise unterstreichen bzw. modifizieren. Ueberraschend ist auch der Befund, dass die meisten der Verbindungen I - trotz ihrer relativ grossen Flüchtigkeit den Kompositionen, denen sie einverleibt werden, einen lang anhaltenden Grüneffekt verleihen.

Die Verbindungen I können auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften als Riech- und/odtr Geschmack-' stoffe Verwendung finden, z.B. in der Parfümerie zur Her-

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stellung bzw. Modifizierung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur ParfUmierung von Produkten aller Art, wie Waschmittel, Detergentien, Seifen und andern kosmetischen Artikeln, oder zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmitteln cowie von Getränken.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.%. Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereiche von etwa 0,01 bis 1 Gew.%.

ι ■' "'

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung von 9*8 g 2-Methyl-2-pentenal und 0,5 g Triäthylamin wird in einem Druckgefäss auf -50° abgekühlt. In diese Mischung kondensiert man rasch ca. 20 ml Methylmercaptan ein, verschliesst den Autoklaven sofort und überlässt das Reaktionsgemisch oei Raumtemperatur Über Nacht sich selbst. Nach Oeffnen des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Man erhält 14,4 g praktisch reines 5-Methylthio-2-methyl-pentanal vom Siedepunkt ."59°/ 0,06 mm Hg, n§° 1,4γ64.

Die Verbindung besitzt einen stumpf-grünen, an Sellerieblätter und Salbeiöl erinnernden Geruch.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 11 g 2,6-Nonadienal und 0,5 g Triäthylamin wird in einem Druckgefäss auf unter -Ho° vorgekühlt. Tn einem zweiten Reaktionsgefass werden 16 ml Methylmercaptan

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unter starker Aussenkühlung kondensiert und sofort zu dem vorgekühlten Gemisch des Aldehyds mit Triäthylamin hinzugefügt. Der verschlossene Autoklav bleibt über Macht bei Raumtemperatur stehen und wird am nächsten Tag noch 2 Stunden auf 50° erwärmt. Nach Abkühlen und Oeffnen des Autoklaven erhält man 18 g Rohprodukt, das .bei gaschromatographischer Kontrolle auf einer mit 2$ Carbowax 20 M belegten Säule bei l60° nur noch sehr wenig Ausgangsmaterial neben dem gebildeten Reaktionsprodukt zeigt. Nach fraktionierter. Destillation erhält man das j5-Methylthio-6-nonenal vom Siedepunkt 76-78°/
von rund 60$ d.Th.

Siedepunkt 7β-78°/θ,4 mm Hg, η ° 1,4897 mit einer Ausbeute

Der Geruch der Verbindung 1st fettig, grün, leicht würzig und erinnert an Gemüse.

Beispiel 3

In einem geeigneten Gefäss werden 70 g Methy!mercaptan unter starker Aussenkühlung kondensiert und sofort zu 70 g auf -20° vorgekühliem, in einem Druckgefäss befindlichen 2-Hexenal gegeben. Die genannte Temperatur wird weiter eingehalten bis zur Beendigung der nun erfolgenden Zugabe von ),5 g Träthylamin. Der Autoklav wird sofort verschlossen und 3 Stunden in einem Oelbad auf 55° erwärmt. Nach Abkühlen des Autoklaven wird zunächst überschüssiges Methylmercaptan abgeblasen. Dann wird nach Oeffnung des Autoklaven das Reaktionsgemisch direkt fraktioniert destilliert. Man erhält 56,5 g 3-Methylthio- * hexanal vom Siedepunkt 91-93°/lO mm Hg, n^° 1,4γ42.

Die Verbindung becitzt einen intensiven grünen Geruch mit krautigem Einschlag, der an frisch geschnittenes Rotkraut erinnert.

209834/1195 _0R|G|NAL

Beispiel 4

Ein Gemisch von 10 g α-Amylzimtaldehyd und 0,5 g Triäthylamin gelöst-in 10 ml Diäthyläther wird bei Temperaturen unterhalb -20° mit ca. 20 ml Methylmercaptan versetzt. Das Druckgefäss mit dem Reaktionsgemisch wird sofort verschlossen und 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschliessend wird der Autoklav noch 2 Stunden auf 50° erwärmt, dann abgekühlt, das überschüssige Methylmercaptan abgeblasen und das Reaktionsprodukt vom Lösungs-. mittel befreit* Man erhält so 11,5 g Rohprodukt, das nach Destillation den 3-Methylthio-2-amyl-3-phenylpropionaldehyd

pn

vom Siedepunkt 126-127VOO mm Hg, n^ 1,5294 in über 90^-iger Reinheit liefert.

Die Verbindung riecht erdig-pilzig mit leicht würzigem Einschlag.

Beispiel 5

Durch Zugabe von 10-50 g einer 10%-lgen Lösung von 3-Methylthio-hexanal in Phthalsäurediäthylester zu der nach-) stehend verzeichneten Fougere-Komposition lasser sich schöne, abrundende Grüneffekte erzielen:

Gramm

80 Bergamottöi Reggio

60 Zitronenöl italienisch

15 Mandarinenöl

5 Petitgrainöl Paraguay

5 Aethylcitral (2,7-Dlmethyl-nonadieri-(2,6)-al)

10 Corianderöl

6o Linalylacetat

90 Benzylacetat

j50 Lavendelül Mont Blanc

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25 Geraniumöl Bourbon

30 Zimtöl Ceylon (lO# in Phthalsäurediäthylester)

5 Angelikawurzelöl (lü% in Phthalsäurediäthylester)

30 Vetiveröl Bourbon

20 Sandela Givaudan

10 Baummoos entfärbt (Absolue)

10 Anhydrol Labdanum

25 Resinoide Opoponax

50 Ambra synth.

10 Bourbonal

30 Hellotropin

30 Muse Muscene Givaudan

4o XylOlmoschus

70 Cumarin
740

Beispiel 6

Durch Zugabe von 10 g einer 10$-igen Lösung von 3-Methylthio-hexanal zu der nachstehend verzeichneten Komposition lässt sich die grüne, pilzartige Note von Hydratropaldehyddimethylacetal unterstreichen. Bei höheren Dosierungen, z.B. bis zu 4o g einer 10^-igen Lösung, wird eine ansprechende, grüne Note erzielt, die etwas an zerriebene Birkenblätter erinnert: Gramm

Phenylacetaldehyddimethylacetal Laurine Givaudan !JO Phenyläthylalkohol Phenyläthylacetat 30 Hydratropaldehyd-dimethylacetal 30 Dimethylbenzylcarbinolacetat 10 Methylheptincarbcnat 10 Laurinaldehyd (10$ in Phthalsäurediä.thylester) 10 Anhydrol GaIbanum Givaudan Phenyläthylphenylacetat 930

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Claims

Pat entansprüche

1". Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylthioaldehyden der allgemeinen Formel

R²CH-CHR¹-CH0

worin R Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest oder den Hienylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen o(, ^-ungesättigten Aldehyd der allgemeinen Formel

R²CH=CR¹-CHO II

1 2

worin R und R die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart

eines basischen Katalysators mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

R⁵SH - III

worin R^v die obige Bedeutung besitzt, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Hexenal mit_vMethy!mercaptan zum 3-Methylthiohexanal umsetzt.

2Ό983Α/1195

3. Verfahren z^^r Verbesserung des Geruchs und/oder der Geschmackseigenschaften von Riech- und/oder Gesctimackstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Kompositionen eine Verbindung der allgemeinen Formel

R²CH-CHR¹ -CHO

worin R Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

2
Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten

oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest oder den Phenylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet,
einverleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Riech- und/oder Geschmackbtoffkomposition 3-Methyl hexanal einverleibt.

2Ό 9 8 3 4 / 1 1 9 5

5. Verfahren zur Herstellung von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R²CH-CHR¹ -CHO

U ι

SP/

worin R Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

2
• Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder den Phenylrest

■7.

und R^v einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet,

mit den in solchen Kompositionen üblichen Riech- und/oder Geschmackstoffen und/oder Trägermaterialien vermischt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, -Iose man 3-Methy lthi ohexanal mit den in solchen Kompositionen üblichen Riech- und/oder Geschmackstoffen und/oder Trägermaterial! en vermischt.

209834/1195 ^BAD original

7. Riech- und/oder GeschmackstoffKOmpositzonen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem ö-Alkylthio-aldehyd der allgemeinen Formel

R²CH-CHR¹ -CHO

worin R Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder den Phenylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet.

8, Konposition nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3-Methylthio-hexanal.

2Ό9834/1195

9. Verwendung von £-Alkylthio-aldehyden der allgemeinen Formel

R²CH-GIIR¹ -CHO-

I ₃ I

SR"'

worin R^x Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

2
Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden, gesättigten

oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder den Phenylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet, als Riech- und/oder G-eschmackstoffe.

10. Verwendung von 3-Methylthio-hexanal gemäss Anspruch

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216352t

11. ^-Alkylthio-aldehyde der allgemeinen Formel

R²CH-CHR¹ -CHO

SR⁵

worin R"¹" Wasserstoff oder einen 1-6 C-Atome enthaltenden

Alkylrest, R einen 2-7 C-Atome enthaltenden·, gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest oder den Phenylrest und R einen 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest bedeutet.

12. 3-Methylthio-hexanal.

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