DE2162238B2 - 2-Methyl-33-dijod-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel - Google Patents
2-Methyl-33-dijod-4-hydroxy-6chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide MittelInfo
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Description
Cl
worin
gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen
Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chIorpyridin nach üblichen Methoden verestert
3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben
üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
Die Hauptanmeldung P 21 03 728.5 betrifft 2-Methyl-3,5-dibrom-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate der allgemeinen Formel
rivate der Formel
Ο —Α
(I)
25
30
H3C
in der
A für COR oder COOR steht, wobei R einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
die Herstellung dieser Verbindungen und herbizide
Mittel, welche die Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
In Weiterentwicklung der Erfindung wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I, in denen die
Bromatome durch Jodatome ersetzt sind, eine noch bessere herbizide Wirkung aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-De-
— A
H3C
(Π)
Cl
in der
35
40
A für COR oder COOR steht, wobei R einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 17 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen bedeutet,
die Herstellung dieser Verbindungen und herbizide Mittel, welche die Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen verestert man nach üblichen Methoden das 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin. Dazu eignen sich vor allem
Umsetzungen dieser Verbindung bzw. ihrer Salze mit Verbindungen Z-COR oder Z-COOR, worin Z einen
leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, z. B. ein
Chlor- oder Bromatom.
Den Ausgangsstoff kann man gemäß dem folgenden Reaktionsschema erhalten:
OH
POCl3
(B)
NaOC2H5
OC2H5
H3C
H2SO4
(C)
OH OH (I)
H3C Cl
Die Jodierung von D wird nach üblichen Methoden vorgenommen, z. B. mit Jodchlorid oder mit Jodsäure/
Jod. Die Einführung des Jods erfolgt bei Verwendung von Jodchlorid vorzugsweise in Wasser bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise In der Siedehitze. Bei der Umsetzung mit Jod/Jodsäure arbeitet man vorzugsweise in Wasser/Äthanol; es können jedoch auch andere
mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel anstelle von Äthanol verwendet werden, soweit sie
unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch herbizide Wirkung aus, vor allem
durch selektive Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter bei Blattbebandlung nach dem Auflaufen. Sie können in
Aufwandmengen von etwa Oß bis 5, vorzugsweise 0,75 bis 2J5kg pro Hektar, z.B. in Getreide, eingesetzt
werden.
Herbizide Pyridinderivate sind bereits bekannt, z. B.
aus der DE-AS 12 74 401. Als repräsentativ für die Verbindungen dieser Auslegeschrift ist das Handelsprodukt
Pyriclor anzusehen (23,4-Trichlor-4-hydroxypyridin).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im Vergleich mit Pyriclor auf ihre Wirkung gegen wichtige
dicotyle Unkräuter geprüft Als Testobjekt diente eine Auswahl von 7 Unkräutern. In der Tabelle sind Durchschnittswerte der ED9O angegeben. Daneben wurde für
eine Reihe der erfmdungsgemäßen Verbindungen die Verträglichkeit an Sommergetreide (Durchschnitt an
Hafer, Gerste, Weizen), ausgedrückt durch den ED25-Wert, ermittelt
| Verbindungen der Formel Il | Rest A | Wirkstoff | ED25 | - |
| COCH3 | ED90 | [kg/ha] | 1,1 | |
| . COC2H5 | [kg/ha] | - | ||
| COC3H7 | Pyriclor | (Handelsprodukt) | 1,3 | |
| COC5Hn | 1,5 | 0,9 | ||
| Nr. | COC7H15 | 0,25 | - | |
| 1 | COC9H1, | 0,18 | - | |
| 2 | COCnH23 | 0,24 | 1,6 | |
| 3 | CO-C(CH3), | 0,18 | - | |
| 4 | COOCH3 | 0,19 | - | |
| 5 | COOC3H7 | 0,32 | 0,8 | |
| 6 | COO — CH(CHj)1 | 0,57 | - | |
| 7 | COO-Ci2H25 | ' 0,25 | 2,9 | |
| 8 | 0,29 | |||
| 9 | 0,27 | |||
| 10 | 0,30 | |||
| U | 0,94 | |||
| 12 | 0,41 | |||
| 13 | ||||
CH2
COO-
0,74
15 CO-CH2—CH2-Cl 0,21
16 CO-CH2 — CH = CH2 0,31
(Soweit nichts anderes vermerkt, liegen n-Alkylverbindungen
vor).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dem Handelsprodukt
in der Wirkung deutlich überlegen und zeigen nute Selektivität.
Aus der britischen Patentschrift 10 06 772 sind ferner 2,6-Dialkyl-3^-dihalogen-4-hydroxypyridine bekannt
Bei ihnen handelt es sich jedoch nicht um herbizide, sondern um antiparasitäre Verbindungen.
Die neuen Verbindungen können z. B. in Form von Suspensionen, Stäubepulvern, Granulaten, Lösungen,
Emulsionen oder Sprays angewendet werden.
Die Anwendungskonzentrationen liegen im Bereich von 0,001—5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01—0,5
Gew.-%. Stäubepulver und ULV-Formulierungen können auch eine höhere Anwendungskonzentration
aufweisen (bis etwa 85 Gew.-%).
Zur Bereitung der genannten Anwendungsformen wird mindestens einer der durch die allgemeine Formel
definierten Wirkstoffe mit den üblichen Hilfsstoffen vermischt (z.B. Lösungs- und Verdünnungsmittel,
Trägerstoffe, Netz- und Haftmittel, Emulgier- und Dispergiermittel).
Beispiele für Formulierungen (jeweils in Gewichtsprozent)
a) Suspensionspulver
25% Wirkstoff gemäß der Erfindung
55% Kaolin
10% kolloidale Kieselsäure
9% Ligninsulfonat (Dispergiermittel)
1 % Natriumtetrapropylenbenzosulfcnat
(Netzmittel)
oder
80% Wirkstoff gemäß der Erfindung
8% Calcium-ligninsulfonat
5% kolloidale Kieselsäure
5% Natriumsulfat
2% Diisobutyl-naphthalinnatriumsulfonat
b) Emulsionskonzentrat
40% Wirkstoff gemäß der Erfindung
25% flüssiges Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe
25% N-Methylpyrrolidon
10% anionenaktiver Emulgator
Die unter a) und b) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf die gewünschte
Wirkstoffkonzentration verdünnt (0,001 bis 5 Gewichtsprozent).
(2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexanoat
a) 2,4-Dichlor-6-methyl-pyridin
127 g (1 Mol) 2,4- Dihydroxy-6-methyl-pyridin werden
in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 1300C mit 250 ml Phosphoroxychlorid erwärmt. Das erkaltete Produkt
wird auf 2 kg Eis gegossen und unter weiterer Kühlung mit konz. wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Hierbei
scheidet sich ein öl ab, das mit Äther extrahiert wird. Die Ätherphase wird getrocknet, eingeengt und der
Rückstand im Vakuum destilliert.
KpA2 Torr 84°C; Ausbeute: 85-90% d. Th.
b) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin
b5 486 g (3 Mol) 2,4-Dich!or-6-methyl-pyridin werden
in 400 ml Dimethylformamid gelöst und auf 6O0C erwärmt. Dazu werden 204 g (3 Mol) Na-Äthylat, gelöst
in 250 ml Dimethylformamid so eingetropft, daß die
10
Temperatur 60'C nicht übersteigt Nach Beendigung der Reaktion werden 2 Ltr. Wasser zugegeben und die
Mischung zweimal mit 500 ml Benzol extrahiert Die benzolische Lösung wird getrocknet eingeengt und
im Vakuum fraktionert Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei 95-100°C/12 Torr etwa 60-8Og
2-Äthoxy-4-chlor-6-methylpyridin über, bevor das 2-Chlor-4-äthoxy-6-methylpyridin als Hauptmenge von
340—360 g bei 127-13O°C/12 Torr übergeht
c) 2-Chlor-4-hydiOxy-6-metJiyl-pyridin
172 g(l Mol) 2-Chlor-4-äthoxy-6-methyl-pyridin werden
in einer Mischung aus 200 ml konz. Schwefelsäure und 40 ml Wasser 25 Minuten auf 18O0C erhitzt Die so
erhaltene Lösung kann nach dem Abkühlen direkt wei- 15'
ter verarbeitet werden.
d 1) 2-Chlor-3,5-dijodid-4-hydroxy-6-methyl-pyridin
Man gießt die unter c) erhaltene Losung in 2 1 Äthanol
und filtriert von ausfallenden Verunreinigungen ab. H3C
Unter Rühren werden nun 202 g (0,8 Mol) Jod zugesetzt und anschließend eine Lösung von 70,4 g (0,4 Mol) Jodsäure
in 400 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten eingetropft Danach wird die Lösung ca. 1 Stunde unter
Rückfluß gerührt, wobei das Jodierungsprodukt ausfällt. Man läßt abkühlen, saugt ab und wäscht mit Alkohol
nach.
Fp. 265-268-C; Ausbeute: 85% d. Th.
Fp. 265-268-C; Ausbeute: 85% d. Th.
d2)
Man verdünnt die unter c) erhaltene Lösung mit 41 Wasser und läßt eine Lösung von 324 g (2 Mol) Jodchlorid
in 650 ml 10%iger Salzsäure zufließen. Nun wird unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt, wobei das
Jodierungsprodukt ausfällt. Man läßt abkühlen, saugt ab, wäscht mit Wasser und Methanol nach und trocknet.
Fp. 260-265°C; Ausbeute: 70-75% d. Th.
e) (2-Chlor-3,5-dijod-6-methyl-pyrid-4-yl)-hexanoat
Zu einer Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml Methanol werden 39,6 g (0,1 Mol) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxy-6-methyl-pyridin
gegeben, und die erhaltene Lösung wird eingedampft. Anhaftendes restliches Methanol
wird nach Zugabe von 200 ml Toluol azeotrop entfernt Man saugt das ausgefallene Natriumsalz ab
und trocknet es scharf. Es wird nun in 100 ml Methylisobutylketon suspendiert wobei gleichzeitig 13,5 g
(0,1 Mol) Hexansäurechlorid eingetropft werden. Man läßt anschließend 5 Stunden unter Rückfluß kochen,
kühlt ab, verdünnt mit 200 ml Toluol und extrahiert die entstandene Suspension zweimal mit je 100 ml 0,5%iger
Natronlauge. Die organische Phase wird getrocknet eingeengt und das verbleibende öl aus Isopropanol kristallisiert
Fp. 69-70° C; Ausbeute: 85—90% d Th.
Fp. 69-70° C; Ausbeute: 85—90% d Th.
Entsprechend werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:
Ο —Α
CI
30
40
| Verbindung | A | Fp. I C] |
| a | CH3CO | 105 |
| b | C3H7CO | 70 |
| C | C7H15CO | Öl |
| d | C9H19CO | Öl |
| e | C2H5CO | 96-98 |
| f | CH3CO2 | 105-106 |
| g | C3H7OCO | 95-96 |
| h | (CHj)2CHOCO | 112-115 |
| i | CH2=CH-CH2-OCO | 68-72 |
| k | C12H25OCO | Öl |
| C4H, \ |
||
| 1 | \ CHCH2OCO |
Öl |
C2H3
Claims (1)
1. 2-Methyl-3>5-dijod-4-hydΓoxy-6-chlorpyridinderivate der allgemeinen Formel I,
Ο —Α
H3C
/n\
(I)
10
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE19712162238 DE2162238C3 (de) | 1971-12-15 | 1971-12-15 | 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel |
| IT4793072A IT961275B (it) | 1971-01-27 | 1972-01-25 | Composti a base piridinica parti colarmente utili come erbicidi se lettivi e fungicidi e procedimento per la loro produzione |
| JP47009751A JPS5752331B1 (de) | 1971-01-27 | 1972-01-26 | |
| US221070A US3859295A (en) | 1971-01-27 | 1972-01-26 | Certain 2,3,5-trihalo-6-methyl-pyrid-4-yl-alkanoates |
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| FR7202775A FR2123487B1 (de) | 1971-01-27 | 1972-01-27 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712162238 DE2162238C3 (de) | 1971-12-15 | 1971-12-15 | 2-Methyl-3,5-dijod-4-hydroxy-6-chlorpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2162238A1 DE2162238A1 (de) | 1973-06-28 |
| DE2162238B2 true DE2162238B2 (de) | 1980-10-16 |
| DE2162238C3 DE2162238C3 (de) | 1981-07-02 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
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| GB9005518D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Wellcome Found | Heterocyclic compounds |
| US5403934A (en) * | 1990-03-12 | 1995-04-04 | Burroughs Wellcome Co. | Heterocyclic compounds |
-
1971
- 1971-12-15 DE DE19712162238 patent/DE2162238C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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