DE2160912C3

DE2160912C3 - 3-Phenylhydantoins, process for their preparation and their use as herbicides

Info

Publication number: DE2160912C3
Application number: DE19712160912
Authority: DE
Inventors: Akihiko Toyonaka; Fujinami Akira Ashiya; Kameda Nobuyuki Takarazuka; Hino Naganori Toyonaka; Satomi Takeo Takarazuka; Tateishi Kohshi Minoo; Mine (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-08
Publication date: 1977-03-03

Description

Z Verfahren zur Herstellung der 3-Phenylhydantoine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach bekannten Methoden entweder a) ein Phenylisocyanat der allgemeinen Formel (II)Z Process for the preparation of the 3-phenylhydantoins according to Claim 1, characterized in that that by known methods either a) a phenyl isocyanate of the general formula (II)

2020th

NCONCO

(H)(H)

X.X.

in der X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III)in which X and η have the meaning given in claim 1, with an amine of the general formula (III)

HNHN

(111)(111)

CH(Y)R₂ CH (Y) R ₂

in der Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y eine Cyan- oder Carboxylgruppe oder einen niederen Alkoxycarbonylrest darstellt, umsetzt oder b) ein Anilin der allgemeinen Formel (IV)in the Ri and R2 specified in claim 1 Have meaning and Y is a cyano or carboxyl group or a lower alkoxycarbonyl radical represents, implements or b) an aniline of the general formula (IV)

4545

NH,NH,

(IV)(IV)

5555

in der X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel (V)in which X and η have the meaning given in claim 1, with a carbamoyl chloride of the general formula (V)

Bedeutung haben, in Gegenwart eines Chlorwasse Stoffakzeptors kondensiert und das nach (a) oder (1 erhaltene Harnstoffderivat mit einer anorganische Säure zur Umsetzung bringtHave meaning in the presence of a chlorinated water Substance acceptor condensed and the urea derivative obtained according to (a) or (1) with an inorganic Brings acid to implementation

3. Verwendung der 3-Phenylhydantoine gemä Anspruch 1 als Herbizide.3. Use of 3-Phenylhydantoine according to Claim 1 as herbicides.

1010

6060 Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchei gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the one in the claims featured item.

Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- odei tert-Burylgruppe.Specific examples of alkyl radicals are the methyl-ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl odei tert-buryl group.

Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wertvolle Herbizide darstellen 3-Phenylhydantoine der allgemeinen Formel (I), in der die 1- und 5-Stellung gleichzeitig substituiert sind, zeichnen sich durch eine besonders starke herbizide Wirkung aus. In der FR-PS 13 89 841 ist zwar das l,5-Dimethyl-3-phenylhydantoin beschrieben, über die physiologische Wirkung dieser Verbindung ist jedoch nichts bekanntIt has been found that the compounds of the general formula (I) are valuable herbicides 3-Phenylhydantoine of the general formula (I) in which the 1- and 5-positions are substituted at the same time, are characterized by a particularly strong herbicidal effect. In FR-PS 13 89 841 that is l, 5-Dimethyl-3-phenylhydantoin is described, however, about the physiological effects of this compound nothing known

Versuche haben ergeben, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine starke herbizide Wirkung entfalten, wenn sie als Vorauflauf- oder Nachauflaufherbizide eingesetzt werden. Sie haben eine starke selektive herbizide Wirkung gegenüber den verschiedensten Unkräutern, z. B. Gräsern, wie Hühnerhirse (Panicum crus-galli), Fingergras (Digitaria sanguinalis), Wasserfuchsschwanz (Alopecurus äqualis), breitblättrigen Unkräutern, wie Wolfsmilch (Euphorbia supina), Knöterich (Polygonum longisetum), Portulaca oleracea, falsche Pimpernelle (Linderna pyxidaria L), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Monochoria vaginalis PresL sowie Cypergras (Cyperus spp.). Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Weizen und Mais, werden jedoch nicht geschädigtTests have shown that the compounds of the general formula (I) have a strong herbicidal action unfold when used as pre-emergence or post-emergence herbicides. You have a strong one selective herbicidal action against a wide variety of weeds, e.g. B. grasses, such as barn millet (Panicum crus-galli), fingergrass (Digitaria sanguinalis), Water foxtail (Alopecurus equis), broad-leaved weeds such as milkweed (Euphorbia supina), Knotweed (Polygonum longisetum), Portulaca oleracea, False Pimpernelle (Linderna pyxidaria L), whiter Goosefoot (Chenopodium album), foxtail (Amaranthus retroflexus), Monochoria vaginalis PresL as well Cypergrass (Cyperus spp.). However, crops such as soybeans, wheat and corn are not harmed

Die herbizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beruht vermutlich auf ihrer Hemmwirkung bei der Photosynthese, obwohl die Verbindungen auch die Keimung von Unkräutern hemmen, wenn sie in größeren Mengen angewendet werden. Diese Wirkung wurde bei anderen 3-Phenylhydantoinen nicht beobachtetThe herbicidal action of the compounds of the general formula (I) is presumably based on them Inhibitory effect on photosynthesis, although the compounds also prevent weeds from germinating inhibit when used in large amounts. This effect was not observed with other 3-phenylhydantoins

In der Praxis werden die Verbindungen der allgemeinen Forme! (I) in Mengen von 2 bis 200 g/Ar zur Bekämpfung von Unkräutern in Wasserreisfeldern sowie Anpflanzungen von Bohnen und anderen Gemüsen, Obstgärten, Sportrasen, Baumschulen, Weideland und Brachland eingesetztIn practice, the connections are of the general form! (I) in amounts of 2 to 200 g / are for combating weeds in paddy fields and planting beans and others Vegetables, orchards, sports fields, tree nurseries, pasture land and fallow land are used

In den Versuchsbeispielen A und B werden einige 3-Phenylhydantoine der Erfindung hinsichtlich ihrer herbiziden Wirkung untersucht und mit bekannten Herbiziden verglichen.In Experimental Examples A and B, some 3-phenylhydantoins of the invention are used in terms of their herbicidal effects examined and compared with known herbicides.

ClCN O CH(Y)R₂ ClCN O CH (Y) R ₂

(V)(V)

in der Ri, R2 und Y die vorstehend angegebenein which Ri, R2 and Y are those given above

Versuchsbeispiel AExperimental example A

Samen von HUhnerhirse und Fingergras als Vertreter typischer Gräser und Samen von Rettich und Fuchsschwanz als Vertreter typischer breitblättriger PflanzenChicken millet and fingergrass seeds as representatives typical grasses and seeds of radish and foxtail as representatives of typical broad-leaved plants

werden einzeln in Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 9 cm ausgesät Nach dem Bedecken der Samen mit Erde wird jede zu prüfende Verbindung in der in Tabelle I angegebenen Menge aufgebracht 20 Tage später wird die herbizide Wirkung der einzelnen Verbindungen bestimmt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt Die herbizide Wirkung wird nach folgender Bewertungsskala bestimmt: 0 bedeutet keineare sown individually in flower pots with a diameter of 9 cm after covering the seeds with Earth is applied to each test compound in the amount shown in Table I 20 days later the herbicidal action of the individual compounds is determined. The results are also shown in Table I. compiled The herbicidal effect is determined according to the following rating scale: 0 means none Phytotoxizität; 5 bedeutet vollständige Abtötung Pflanzen. Sämtliche zu untersuchenden Verbindunj werden in Form von benetzbaren Pulvern verweni die aus 25 Gewichtsteilen Wirkstoff, 5 Gewichtste; eines nichtionischen Netzmittels auf der Basis ei Polyoxyäthylenesters und 70 Gewichtsteilen Talk hergestellt wurden. Die Pulver werden mit Wa: verdünntPhytotoxicity; 5 means complete killing of plants. All connections to be examined are used in the form of wettable powders from 25 parts by weight of active ingredient, 5 parts by weight; a nonionic wetting agent based on polyoxyethylene ester and 70 parts by weight of talc were manufactured. The powders are diluted with Wa:

Tabelle ITable I.

Verbindungconnection Mengecrowd HerbizideHerbicides Wirkung gegenüberEffect against Rettichradish FuchsFox HühnerChicken Fingerfinger schwanztail (g/Ar)(at all) hirsemillet grasgrass 55 55 (2)(2) 2525th 55 55 55 55 12,512.5 22 44th 55 55 (3)(3) 2525th 55 55 55 55 12,512.5 33 44th 55 55 (4)(4) 5050 44th 55 44th 55 2525th 22 44th 44th 55 (6)(6) 5050 33 44th 33 44th 2525th 11 22 55 55 (7)(7) 5050 55 55 55 55 2525th 33 44th 55 55 (8)(8th) 5050 55 55 55 55 2525th 44th 44th 55 55 (9)(9) 5050 55 55 55 55 2525th 55 55 55 55 (10)(10) 2525th 55 55 55 55 12,512.5 33 44th 55 55 (it)(it) 2525th 55 55 55 44th 12,512.5 33 44th 55 55 (12)(12) 2525th 55 55 55 55 12,512.5 22 44th 44th 55 (13)(13) 100100 33 44th 33 55 5050 22 22 55 55 (17)(17) 100100 22 33 33 55 5050 11 22 55 55 (20)(20) 5050 55 55 55 55 2525th 55 55 55 55 (21)(21) 2525th 55 55 55 55 12,512.5 44th 55 33 44th (24)(24) 100100 22 22 22 33 5050 11 11 55 55 (27)(27) 200200 33 44th 44th 55 100100 11 33 55 44th (28)(28) 5050 55 44th 44th 44th 2525th 33 44th 55 55 (29)(29) 5050 55 55 55 55 2525th 33 44th 55 55 (30)(30) 100100 33 44th 55 55 5050 11 33 44th 44th 1 -Methyl-3-(p-chlorphenyl)-1 -Methyl-3- (p-chlorophenyl) - 2525th 22 11 22 33 hydantoin;US-PS3134 663hydantoin; U.S. Patent 3,134,663 12,512.5 11 00 11 22 Pentachlorphenol-NatriumsalzPentachlorophenol sodium salt 5050 22 22 00 00 2525th 00 00

Versuchsbeispiel BExperimental example B

Samen von Zuckerrüben, Mais und Weizen werden einzeln in Blumentöpfe mit einem Durchmesser von 10 cm ausgesät. Nach dem Bedecken der Samen mit Erde wird die Erde mit den Verbindungen Nr. 6,17, 24, 27 und 30 in Form von Emulsionen besprüht. 25 TageSugar beet, corn and wheat seeds are placed individually in flower pots with a diameter of 10 cm sown. After covering the seeds with earth, the earth with compounds nos. 6, 17, 24, 27 and 30 sprayed in the form of emulsions. 25 days danach wird die phytotoxische Wirkung der einze Verbindungen auf die Pflanzen bestimmt. Gleichz wird die herbizide Wirkung auf Fingergras Fuchsschwanz bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle II ersichtlich, wobei die Bewertung 0 l· Phytotoxizität und 5 vollständige Abtötung der PfIa bedeutet.then the phytotoxic effect of the single Connections determined on the plants. At the same time, the herbicidal effect on finger grass Foxtail for sure. The results can be seen in Table II, the evaluation being 0 l Phytotoxicity and 5 means complete killing of the PfIa.

160912 J 160912 J.

Tabelle IITable II Mengecrowd PhytotoxischePhytotoxic Wirkung gegenüberEffect against Weizenwheat Herbizide
gegenüberHerbicides
opposite to Wirkungeffect Verbindungconnection Zuckersugar MaisCorn Fingerfinger FuchsFox (g/A-)(g / A-) rübenbeets 11 grasgrass schwanztail 100100 55 00 00 55 55 (6)(6) 5050 44th 00 00 44th 55 200200 55 00 00 55 55 (17)(17) 200200 44th 00 00 44th 55 (24)(24) 400400 55 00 00 55 55 (27)(27) 200200 55 00 44th 55 55 (30)(30) 100100 55 55 22 55 55 1 -Methyl-3-(p-chlor-1 -Methyl-3- (p-chloro- 5050 44th 33 33 55 phenvl)-hydantoinphenvl) hydantoin aus US-PS 31 34 663from U.S. Patent 3,134,663

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die aus der US-PS 31 34 663 bekannte Verbindung phytotoxische Wirkung gegenüber Mais und Weizen aufweist, während die Verbindungen der Erfindung keine Phytotoxizität aufweisen.From Table II it can be seen that the US Pat 31 34 663 known compound has phytotoxic effects on maize and wheat, while the Compounds of the invention do not exhibit phytotoxicity.

Die geprüften Verbindungen sind nachstehend angegeben.The compounds tested are given below.

Die 3-Phenylhydantoine der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man entweder a) ein Phenylisocyanat der allgemeinen Formel (II)The 3-phenylhydantoins of the general formula (I) can be prepared by either a) a phenyl isocyanate of the general formula (II)

NCONCO

in der X und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III)in which X and η have the above meaning, with an amine of the general formula (III)

HNHN

(HI)(HI)

CH(Y)R₂ CH (Y) R ₂

in der Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und Y eine Cyan- oder Carboxylgruppe oder einen niederen Alkoxycarbonylrest bedeutet, zur Umsetzung bringtin which Ri and R _{2 have} the above meanings and Y is a cyano or carboxyl group or a lower alkoxycarbonyl radical

b) ein Anilin der Formel (IV)b) an aniline of the formula (IV)

(IV)(IV)

x„x "

in der X und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel (V)in which X and η have the above meaning, with a carbamoyl chloride of the general formula (V)

ClCN
O CH(Y)R₂ ClCN
O CH (Y) R ₂

(V)(V)

in der Ri, R₂ und Y die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors zur Umsetzung bringt und das nach a) oder b) erhaltene Harnstoffderivat mit einer anorganischen Säure behandelt. in which Ri, R ₂ and Y have the above meaning, reacts in the presence of a hydrogen chloride acceptor and treats the urea derivative obtained according to a) or b) with an inorganic acid.

Gemäß Verfahrensweise (a) wird ein Mol des Isocyanats der allgemeinen Formel (II) mit einem Mol des Restamins der allgemeinen Formel (III) gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Hexan, Isopropyläther, Äthyläther, Äthylacetat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol oder Wasser, vorzugsweise Toluol, zur Umsetzung gebracht Es bildet sich zunächst ein Harnstoff derivat als Zwischenprodukt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, vorzugsweise Salzsäure, versetzt und mehrere Stunden kräftig gerührt Erforderlichenfalls wird diese Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Das Harnstoffderivat wird hierbei in das Hydantoin umgewandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden dann abfiltriert Man erhält das Endprodukt bereits ziemlich rein und in hoher Ausbeute. Durch Umkristallisation aus Methanol oder Äthanol läßt sich das Produkt weiter reinigen.According to procedure (a) is one mole of the isocyanate of the general formula (II) with one mole of the residual amine of the general formula (III) optionally at elevated temperatures and optionally in Presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, ligroin, hexane, isopropyl ether, ethyl ether, Ethyl acetate, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, chlorobenzene or water, preferably Toluene, brought to reaction A urea derivative is initially formed as an intermediate product. The reaction mixture is treated with an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or nitric acid, preferably hydrochloric acid, added and stirred vigorously for several hours If necessary, this reaction is carried out at an elevated temperature. The urea derivative is converted into hydantoin. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and the precipitated crystals are then filtered off. The end product is already quite pure and in good condition high yield. The product can be further purified by recrystallization from methanol or ethanol.

Gemäß Verfahrensweise (b) wird ein Mol des Anilins der allgemeinen Formel (IV) mit einem Mol eines geeigneten Chlorwasserstoffakzeptors, wie
Pyridin, Triäthylamin, N.N-Dimethylanilin,
N.N-Diäthylanilin.N-Methylmorpholin,
Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat,
vorzugsweise Pyridin,
in 150 ml eines geeigneten Lösungsmittels, wieAccording to procedure (b) is one mole of the aniline of the general formula (IV) with one mole of a suitable hydrogen chloride acceptor, such as
Pyridine, triethylamine, NN-dimethylaniline,
NN-diethylaniline, N-methylmorpholine,
Potassium carbonate or sodium carbonate,
preferably pyridine,
in 150 ml of a suitable solvent such as

Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Ligroin, Hexan,
Äthyläther, Äthylacetat, Isopropyläther,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrahydrofuran, Chlorbenzol oder Wasser,
vorzugsweise Toluol,Benzene, toluene, xylene, petroleum ether, ligroin, hexane,
Ethyl ether, ethyl acetate, isopropyl ether,
Chloroform, carbon tetrachloride,
Tetrahydrofuran, chlorobenzene or water,
preferably toluene,

gelöst. Dann wird unter Rühren allmählich ein Mol des Carbamoylchlorids der allgemeinen Formel (V) eingetragen. Erforderlichenfalls wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, vorzugsweise Salzsäure, versetzt und mehrere Stunden kräftig gerührt. Erforderlichenfalls wird diese Behandlung ebenfalls bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Während dieser Zeit wird das als Zwischenprodukt gebildete Harnstoffderivat in das entsprechende Hydantoin umgewandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf die vorstehend beschriebene Weise aufgearbeitet und gereinigt.solved. One mole of the carbamoyl chloride of the general formula (V) is then gradually added with stirring. If necessary, the reaction is carried out at an elevated temperature. Eventually that will Reaction mixture with an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or nitric acid, preferably hydrochloric acid, added and stirred vigorously for several hours. If necessary, this treatment is also carried out at an elevated temperature. During this After a while, the urea derivative formed as an intermediate is converted into the corresponding hydantoin. After the reaction has ended, the reaction mixture is worked up in the manner described above and cleaned.

Nachstehend sind bevorzugte Verbindungen der Erfindung angegeben.Preferred compounds of the invention are given below.

77th StrukturformelStructural formula 21 6091221 60912 JJ
88th F.. "CF .. "C Verbin
dung Nr.Connect
application no. Cl
Ö Cl
Ö 103,5—105,5103.5-105.5 11 O
JL_n-CH₃ O
JL _n -CH ₃ Cl
ICl
I. OO όό OO 78,0—80,078.0-80.0 22 -ν ν-ν ν M
OM.
O

C-/ VnC- / Vn

CH₃ OCH ₃ O

-N-N

JL-N-CH₃ JL-N-CH ₃

CH₃ CH ₃

JL_n-CH₃ JL _n -CH ₃

-CH₃ -CH ₃

CF, OCF, O

CH₃OCH ₃ O

J V J V

-N-N

-N-CH₃ -N-CH ₃

CH,CH,

CH, ΟCH, Ο

α ρ
ci-/~S-n
öα ρ
ci- / ~ Sn
ö

F OF O

JL_n-CH₃ JL _n -CH ₃

-CH,-CH,

-CH₃ -CH ₃

N ' N '

-CH₃ 148,0—149,5 130,5—132,5 83,0—S4,5 -CH ₃ 148.0-149.5 130.5-132.5 83.0-S4.5

102,5—105,0 114.0—116,0 102.5-105.0 114.0-116.0

160,5—162,5160.5-162.5

119,0—120,5119.0-120.5

709 603/188709 603/188

Fortsetzungcontinuation

Verbin- Slruklurformel dung Nr. ■ F.. C Connection formula no. ■ F .. C

!0 Br! 0 Br

-N-N

JL-N-CH₃ JL-N-CH ₃

CH₃ CH ₃

Ö OÖ O

11 CH₁O11 CH ₁ O

CF,CF,

J^ln-J ^l n-

ch₃ ch ₃

13 NO₂-< V-N13 NO ₂ - <VN

JLn-CH₃ JLn-CH ₃

CH,CH,

CH₃^CH ₃ ^ CH₃ CH ₃ ClCl α
ια
ι // O
JLn-CH₃
-N I
y-LcH, O
JLn-CH ₃
-NI
y-LcH, CH₃
CH₁-A CH ₃
CH ₁ -A OO Cl
ι Cl
ι CH, ^CH, ^ v>v> OO CH₃ CH ₃ -N I-N I
V-J-CH₃ VJ-CH ₃ Il
O Il
O u _Ν u _Ν O
JLn-Ch₃
-N I O
JLn-Ch ₃
-NI V-J-CH₃ VJ-CH ₃ OO OO -N j ³ -N j ³ V-Lc₂H₅ V-Lc ₂ H ₅ OO OO V-Lc₂H.V-Lc ₂ H.

164,5—166,0164.5-166.0

146,5—147,5146.5-147.5

122,0—123,5 158,5—160,5122.0-123.5 158.5-160.5

103,5—105,0103.5-105.0

194,5—196,5 104,0—106,0 110,5—113,0 114,5—116,0 194.5-196.5 104.0-106.0 110.5-113.0 114.5-116.0

1111th

Fortsetzungcontinuation

1212th

Vcrbin- Strukturformel dung Nr.Compound structural formula No.

F.. "CF .. "C

Cl J Cl J

Cl ClCl Cl

O OO O

21 Cl-/ V-N21 Cl- / V-N

CH,CH,

22 CH₃ 22 CH ₃

-N-N

Cl OCl O

JL-N-C₂H₅ JL-NC ₂ H ₅

CH₃ CH ₃

Cl OCl O

Cl OCl O

L· JL-N-CH₃ L • JL-N-CH ₃

<f V I<f V I

Cl OCl O

v__N ^JLr^c'^Hj v_ _N ^JL r ^c ' ^Hj

-N-N

O OO O

JL_n-CH₃ JL _n -CH ₃

ο σ οο σ ο

-N-N

σ οσ ο

C₃H₇(H)C ₃ H ₇ (H)

N-C₃H₇(D)NC ₃ H ₇ (D)

69,5-72,569.5-72.5

77,0—78,577.0-78.5

97,5—99,597.5-99.5

66,0—68,066.0-68.0

101,0—102,5101.0-102.5

122,0—123,0122.0-123.0

79,0—80,579.0-80.5

136,0—137,0136.0-137.0

65,5-^68,065.5- ^ 68.0

Fortsetzungcontinuation

Verbindung Nr.Connection no.

StrukturformelStructural formula

F.. CF .. C

ClCl

N-CH₂CH=CH, N I 58,0 60,0N-CH ₂ CH = CH, NI 58.0 60.0

^J-CH₃ ^ J-CH ₃

J¹—N-CH₂CH=CH₂ J ¹ -N-CH ₂ CH = CH ₂

99,0- 100,599.0-100.5

CH₃ CH ₃

-N-N

N-C₄H₉(Ii)NC ₄ H ₉ (Ii)

48,5 50.548.5 50.5

JL-N-CH₃ JL-N-CH ₃

CH₃ CH ₃

136,0 -137.0136.0 -137.0

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können entweder als solche oder in Form herbizider Mittel eingesetzt werden. Typische herbizide Mittel sind Stäubemittel, Granulate, benetzbare Pulver und emul-The compounds of the general formula (I) can be used either as such or in the form of herbicidal compositions can be used. Typical herbicidal agents are dusts, granules, wettable powders and emulsified εerbare Konzentrate. Zur Herstellung dieser Mittel innen übliche Trägerstoffe, Verdünnungsmittel und fczw. oder Hilfsstoffe verwendet werden, wie z. B. feste trägerstoffe, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Vermiculit und gelöschter Kalk, flüssi-Easable concentrates. To produce these funds Carriers, diluents and fczw. or auxiliaries are used, such as. B. fixed Carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, Diatomaceous earth, vermiculite and slaked lime, liquid E Trägerstoffe, wie Benzol, Alkohole, Aceton, Xylol, ethylnaphthalin, Dioxan und Cyclohexanon, sowie Emulgatoren bzw. Netzmittel, wie Alkylsulfonsäureester, Alkylsulfonsäuresalze, Polyäthylenglykoläther und die Ester mehrwertiger Alkohole.E carriers such as benzene, alcohols, acetone, xylene, ethylnaphthalene, dioxane and cyclohexanone, and emulsifiers or wetting agents, such as alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid salts, polyethylene glycol ethers and the esters of polyhydric alcohols.

Ferner körnten diese herbiziden Mittel noch andere übliche Hilfsstoffe enthalten sowie landwirtschaftliche Chemikalien, wie MDcrobizide, Insektizide, weitere Herbizide und Düngemittel. Nachstehend werden typische Rezepturen zur Herstellung von herbiziden Mitteln angegeben.Furthermore, these herbicidal agents granulated others as well Contain common auxiliaries as well as agricultural chemicals such as MDcrobicides, insecticides, others Herbicides and fertilizers. Below are typical recipes for making herbicidal products Means indicated.

Rezeptur ARecipe A

25 Gewichtsteile l^-Dimethyl-3-(m-chlorphenyl)-hydantoin, 5 Gewichtsteile eines Netzmittels auf der Grundlage eines Polyoxyäthylenesters sowie 70 Gewichtsteüe Talkum werden miteinander pulverisiert Man erhält ein benetzbares Pulver.25 parts by weight of l ^ -dimethyl-3- (m-chlorophenyl) hydantoin, 5 parts by weight of a wetting agent on the The basis of a polyoxyethylene ester and 70 parts by weight of talc are pulverized together A wettable powder is obtained.

JL-N-C₃H₇IJL-NC ₃ H ₇ I.

(n)(n)

49,0—50,049.0-50.0

Rezeptur BRecipe B

30 Gewichtsteile l,5-DimethyI-3-{in-methylphenyl)-hydantoin, 20 Gewichtsteile eines Netzmittels auf der Grundlage eines Polyäthylenglykoläthers und 50 Gewichtsteile Cyclohexanon werden gründlich miteinander vermischt Man erhalt ein emulgierbares Konzentrat 5030 parts by weight of 1,5-dimethyl-3- {in-methylphenyl) hydantoin, 20 parts by weight of a wetting agent on the The basis of a polyethylene glycol ether and 50 parts by weight of cyclohexanone are thoroughly mixed with one another. An emulsifiable concentrate is obtained 50

Rezeptur CRecipe C

8 Gewichtsteile l,5-Diäthyl-3-{p-chlorphenyl)-hydantoin und 92 Gewichtsteile Ton werden miteinander pulverisiert Man erhält ein StaubemhteL Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).8 parts by weight of 1,5-diethyl-3- (p-chlorophenyl) hydantoin and 92 parts by weight of clay are mixed together pulverized A dust hood is obtained The examples explain the preparation of the compounds of the general formula (I).

Beispiel 1example 1

Ein Gemisch aus 40 ml Toluol, 0,05 MoI N-Metfayl-N-(«-cyanäthyQ-amm und 0,05 Mol 3-Chlorphenyüsocyanat wird 2 Stunden auf 80 bis 100⁰C erhitzt Danach wird die Temperatur auf unterhalb 80°C vermindert, und das Gemisch wird mit 15 ml 20prozentiger kräftigerA mixture of 40 ml of toluene, 0.05 MoI N-Metfayl-N - ( «- cyanäthyQ-amm and 0.05 mole of 3-Chlorphenyüsocyanat is 2 hours at 80 to 100 ⁰ C heated Thereafter, the temperature to below 80 ° C and the mixture becomes stronger with 15 ml of 20 percent

Salzsäure versetzt und 2 Standen unter Rückfluß gekocht und gerührt Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Danach wirdHydrochloric acid is added and the mixture is refluxed and stirred for 2 stalls The toluene solution is separated off, washed twice with water and dried over sodium sulfate

15 » 1615 »16

das Toluol unter vermindertem Druck abdestiUiert Es Die in der nachstehenden Tabelle II angegebenenthe toluene is distilled off under reduced pressure. The values given in Table II below

hinterbleibt das l,5-Dimethyl-^-(m-chlorphenyl)-hydan- Phenylisocyanate und Amine werden gemäß Beispiel 1what remains is the 1,5-dimethyl - ^ - (m-chlorophenyl) hydane-phenyl isocyanates and amines are according to Example 1

toin, das nach Umkristallisation aus Methanol bei 103,5 zu den in Tabelle II angegebenen 3-Phenylhydantoinentoin, which after recrystallization from methanol at 103.5 to give the 3-phenylhydantoins given in Table II

bis 105,5° C schmilzt Ausbeute 87 Prozent der Theorie. umgesetztup to 105.5 ° C, yield 87 percent of theory melts. implemented

Table II

PhenylisocyanalPhenyl isocyanal AminAmine 3-Phenylhydamoin3-phenylhydamoine C₁₃H₁₆N₂O₂ C ₁₃ H ₁₆ N ₂ O ₂ O
JLn-ch₃
-N I
OO
JLn-ch ₃
-NI
O F.. CF .. C Ausbeute.Yield. 4-Methyl-
phenyl-
isocyanat4-methyl-
phenyl
isocyanate N-Methyl-
N-(u-cyanäthyl)-
aminN-methyl
N- (u-cyanoethyl) -
amine ^CH3-O ^CH 3-O CH₁OOCH ₁ OO 83,0—84,583.0-84.5 8585 C₁₂H₁₃N₂O₂ C ₁₂ H ₁₃ N ₂ O ₂ C₅₂H₁₄N₂O₃ C ₅₂ H ₁₄ N ₂ O ₃ OO Cl
6 Cl
6th JL>, -ch,
-N i
y—CH₃
OJL>, -ch,
-N i
y-CH ₃
O 4-Nitrophenyl-
isocyanat4-nitrophenyl
isocyanate N-Methyl-
N-(a-cyanäthyl)-
aminN-methyl
N- (a-cyanoethyl) -
amine C₁₂H₁₃N₂ClO₂ C ₁₂ H ₁₃ N ₂ ClO ₂ 158,5—160,5158.5-160.5 7676 C₁₁H₁₁N₃O₄ C ₁₁ H ₁₁ N ₃ O ₄ OO FF. JL-N-CH,
-N I
Ίι—^^CHs
OJL-N-CH,
-NI
Ίι— ^ ^CHs
O 3-Fluorphenyl-
isocyanat3-fluorophenyl
isocyanate N-Methyl- \\
N-(u-äthoxy- ^=/
carbonyläthyl)-aminN-methyl- \\
N- (u-ethoxy- ^ = /
carbonylethyl) amine 119.0-120.5119.0-120.5 9,9, O
JL_n-CH₃
-N I
OO
JL _n -CH ₃
-NI
O 3,4-Dimethyl-
phenyl-
isocyanat3,4-dimethyl
phenyl
isocyanate C₁₁H₁₁N₂FO₂ C ₁₁ H ₁₁ N ₂ FO ₂ 136,0—137,0136.0-137.0 8686 N-Methyl- CH₃-V^V
N-(a-äthoxy- ^x==/
carbonyläthyl)-aminN-methyl-CH ₃ -V ^ V
N- (a-ethoxy- ^{x == /}
carbonylethyl) amine O
JL_n-CH₁
-N I
OO
JL _n -CH ₁
-NI
O 4-Methoxy-
phenyl-
isocyanat4-methoxy
phenyl
isocyanate 146.5—147,5146.5-147.5 7777 N-Methyl-
N-(a-carboxy-
äthyl)-aminN-methyl
N- (a-carboxy-
ethyl) amine O
JL_n-CH₃
— N I
OO
JL _n -CH ₃
- NI
O 3-Chlorphenyl-
isocyanat3-chlorophenyl
isocyanate 110,5—113.0110.5-113.0 9292 N-Methyl-
N-(u-cyan-
n-propyl)-aminN-methyl
N- (u-cyan-
n-propyl) amine Cl O
Κ JLn-C₂H₅
Ο" ^N Y-Lc₁H₅
DCl O
Κ JLn-C ₂ H ₅
Ο " ^N Y-Lc ₁ H ₅
D. 3-Chlorphenyl-
isocyanat3-chlorophenyl
isocyanate 79.0—80.579.0-80.5 8989 N-Äthyl-
N-(«-cyan-
n-propyl)-aminN-ethyl
N - («- cyan-
n-propyl) amine

C_nH₁₅N₂ClO₂ C _n H ₁₅ N ₂ ClO ₂

'■ 709 609/188'■ 709 609/188

Fortsetzungcontinuation

Phenylisocyanal AminPhenyl isocyanal amine

3-1'henyIhydantoin3-1'henylhydantoin

ClCl

3-Chlorphenyl- N-AHyI-isocyanat N-(a-cyanäthyl)-3-chlorophenyl-N-AHyI-isocyanate N- (a-cyanoethyl) -

aminamine

C₁₃H₁₃N₂ClO₂ C ₁₃ H ₁₃ N ₂ ClO ₂

4-Chlorphenyl- N-Methylisocyanat N-(a-cyan-4-chlorophenyl-N-methyl isocyanate N- (a-cyan-

n-butyl)-aminn-butyl) amine

C₁₃H₁₅N₂ClO₂ C ₁₃ H ₁₅ N ₂ ClO ₂

4-Chlorphenyl- N-Äthylisocyanat N-(n-cyanäthyl)-4-chlorophenyl- N-ethyl isocyanate N- (n-cyanoethyl) -

aminamine

3-Chlorphenylisocyanat 3-chlorophenyl isocyanate

N-n-Butyl-N-(a-cyanäthyl)- N-n-Butyl-N- (a-cyanoethyl) -

C₁₂H₁₃N₂ClO₂ ClC ₁₂ H ₁₃ N ₂ ClO ₂ Cl

aminamine

C₁₄H₁₇N₂ClO₂ F.,C ₁₄ H ₁₇ N ₂ ClO ₂ F.,

Ausbeute,Yield,

Ο
JLn-CHXH =Ο
JLn-CHXH =

I "I "

γ-J-CH,γ-J-CH,

58,0—60,058.0-60.0

7272

JL_n-CH₃
ΙJL _n -CH ₃
Ι

CH₂CH₂CH₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃

136,0—137,0 85136.0-137.0 85

JL_n-C₂H₅
j JL _n -C ₂ H ₅
j

97,5—99,5 8597.5-99.5 85

JL_n-C₄H₉-Ii
IJL _n -C ₄ H ₉ -Ii
I.

48,5—50,048.5-50.0

8383

3-Trifluormethyl-4-methoxyphenyllsocyanat 3-trifluoromethyl-4-methoxyphenyl isocyanate

N-Methyl-N-methyl

N-(«-carboxy-N - («- carboxy-

äthyl)-aminethyl) amine

CH₃ CH ₃

C₁₃H₁₃N₂F₃O₃ C ₁₃ H ₁₃ N ₂ F ₃ O ₃

Example 2

Ein Gemisch aus 40 ml Toluol, 0,05 Mol 2-Chloranilin und 0,06 Mol Pyridin wird mit 0,05 Mol N-Methyl-N-(«- cyanäthyO-carbamoylchlorid tropfenweise und unter Rühren versetzt. Während der Zugabe wird das Gemisch bei 10 bis 15⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf 80 bis 100° C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 80° C abgesenkt und das Gemisch mit 15 ml ioprozen tiger Salzsäure versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung A mixture of 40 ml of toluene, 0.05 mol of 2-chloroaniline and 0.06 mol of pyridine is admixed with 0.05 mol of N-methyl-N - («- cyanäthyO-carbamoyl chloride dropwise and with stirring. During the addition, the mixture becomes maintained at 10 to 15 ⁰ C. After complete addition the mixture to 80 to 100 ° C is heated and stirred for 2 hours. then the temperature is lowered to 80 ° C and added to the mixture 15 ml ioprozen term hydrochloric acid and reflux for 2 hours After cooling, the toluene solution is boiled

JL_n-CH,JL _n -CH,

Y-I-CH₃ YI-CH ₃

102,0—105,0 79102.0-105.0 79

abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Toluol unterseparated, washed twice with water and over Dried sodium sulfate. After that the toluene is taking vermindertem Druck abdestilliert Es hinterbleibt in hoher Reinheit und Ausbeute das l,5-Dimethyl-3-(ochlorphenyl)-hydantoin. Nach Umkristallisation aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 78 bis 80° C Ausbeute 93 Prozent der Theorie.distilled off under reduced pressure 1,5-dimethyl-3- (ochlorphenyl) hydantoin is high in purity and yield. After recrystallization from Methanol melts the compound at 78 to 80 ° C, yield 93 percent of theory.

Gemäß Beispiel 2 werden die in Tabelle III angegebenen Aniline und Carbamoylchloride zu den entsprechenden 3-Phenylhydantoinen zur Umsetzung gebrachtAccording to Example 2, the anilines and carbamoyl chlorides given in Table III become the brought corresponding 3-phenylhydantoins to the implementation

1919th 21 6021 60 912 X912 X *"?
20 * "?
20th Ausbeuteyield Tabelle IIITable III Anilinaniline CarbamoykhJoridCarbamoykhJorid 3-Phenylhydajjtoin3-phenylhydajjtoin 8888 OO 4-Chioranilin4-chioraniline N-Methyl-
N-(a-cyaiiäthyI)-
carbamoylchloridN-methyl
N- (a-cyaiiäthyI) -
carbamoyl chloride -N⁷ I
O-N ⁷ I.
O 148,0—149,5148.0-149.5 C₁₁H₁₁N₂ClO₂ C ₁₁ H ₁₁ N ₂ ClO ₂ 8989 O
JL_n-CH₃
-N j
OO
JL _n -CH ₃
-N y
O 9090 4-Bromanilin4-bromoaniline N-Methyl-
N-(a-äthoxy-
carbonyläthyl)-
carbamoylchloridN-methyl
N- (a-ethoxy-
carbonylethyl) -
carbamoyl chloride C₁₁H₁₁N₂BrO₂ C ₁₁ H ₁₁ N ₂ BrO ₂ O
JL_n-CH₃
OO
JL _n -CH ₃
O 164,5—166,0164.5-166.0 3-Trifluor-
methylanilin3-trifluoro
methylaniline N-Methyl-
N-(a-cyanälhyl)-
carbamoylchloridN-methyl
N- (a-cyanoethyl) -
carbamoyl chloride 122,0—123,5122.0-123.5 C₁₂H₁₁N₂F₃O₂ C ₁₂ H ₁₁ N ₂ F ₃ O ₂ O
IiO
Ii 8686 ClCl JL-N-CH₃
^Ny-LcH₃
OJL-N-CH ₃
^N y-LcH ₃
O 3,4-Dichlor-
anilin3,4-dichloro
aniline N-Methyl-
N-(a-cyanäthyl)-
carbamoylchloridN-methyl
N- (a-cyanoethyl) -
carbamoyl chloride 160,5—162,5160.5-162.5 C₁₁H₁₀N₂Cl₂O₂ C ₁₁ H ₁₀ N ₂ Cl ₂ O ₂ O
ηO
η 7777 JL-N-CH₃
—1^ I
OJL-N-CH ₃
—1 ^ I
O 4-Methoxy-
anilin4-methoxy
aniline N-Methyl-
N-(a-äthoxy-
carbonyläthyl)-
carbamoylchloridN-methyl
N- (a-ethoxy-
carbonylethyl) -
carbamoyl chloride CH₃O-^y
C₁₂H₁₄N₂O₃ CH ₃ O- ^ y
C ₁₂ H ₁₄ N ₂ O ₃ O
MO
M. 146,5—147,5146.5-147.5 9090 Cl
[Cl
[ JL-N-CH₃
OJL-N-CH ₃
O 3-Chloranilin3-chloroaniline N-Methyl-
N-{a-cyan-n-butyl)-
carbamoylchloridN-methyl
N- {a-cyano-n-butyl) -
carbamoyl chloride 122,0—123,0122.0-123.0 C₁₃H₁₅N₂ClO₂ C ₁₃ H ₁₅ N ₂ ClO ₂ OO 8585 Cl
ICl
I. OO 3-Chloranilin3-chloroaniline N-Äthyl-
N-{a-cyan-
n-propyl)-
carbamoylchioridN-ethyl
N- {a-cyan-
n-propyl) -
carbamoyl chloride C₁₃H₁₅N₂ClO₂ C ₁₃ H ₁₅ N ₂ ClO ₂ 79,0—80,579.0-80.5

Anilin Carbamoylchlorid 3-Phenv!h}danloin F- 'C AusbeuteAniline carbamoyl chloride 3-Phenv! H} danloin F- 'C Yield

-r-s. J-N-CHXH=CH,-r-s. J-N-CHXH = CH,

4-Chloranilin N-AHyI- Cl-<; >-N I 99.0—100,5 744-chloroaniline N-AHyI-Cl- <; > -N I 99.0-100.5 74

N-(a-cyanäthyl)- ^Xi==^/ ^i—^LCH₃ N- (a-cyanoethyl) - ^{Xi =} = ^/ ^ i ^{- L} CH ₃

carbamoylchlorid Λcarbamoyl chloride Λ

C₁₃H₁₃N₂ClO₂ C ₁₃ H ₁₃ N ₂ ClO ₂

Claims

Patentansprüche: 1.3-Ph.enylbydantome der allgemeinen Formel (I)Patent claims: 1.3-Ph.enylbydantome of the general formula (I)

C-N -R,C-N -R,

(D(D

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe, Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und λ den Wert 1, 2 oder 3 hatin which X is a fluorine, chlorine or bromine atom, a nitro, methyl, methoxy or trifluoromethyl group, Ri is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an allyl group and R2 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms and λ is 1 , 2 or 3 has