DE2159925B2 - Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen - Google Patents
Verfahren zur Nachbehandlung phosphatierter MetalloberflächenInfo
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Description
60
mit Wasser spült.
Die Erfindung betrifft die Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen.
Oberflächen von Metallen, wie Eisen, Stahl, Zink und Aluminium (und von Legierungen, die diese
Metalle als Hauptbestandteile enthalten) werden im allgemeinen mit einem »Umwandlungs«-Überzug
z. B. einem Phosphatüberzug — versehen, um die
Gefahr der Metallkorrosion zu erniedrigen und um
einen guten Untergrund für anschließend aufzubringende sikkativierte Anstrichmittel, z. B. Anstrichfarben,
Emaillelacke oder Japanlacke, zu erzielen. Diese beiden erwünschten Faktoren lassen sich noch
wei'er verbessern, indem man die phosphazene Oberfläche
einer Nachspülung mit einer Lösung, die z. B. Chromsäure oder Chromsäuresalze enthält, unterzieht.
Solche Nachspüllösungen (Chromat-Nachspüllösungen) sind z. B. in den USA.-Patentschriften
3 063 877, 3 104177 und 3 450 579 beschrieben.
Obwohl Chromat-Nachspüllösungen sehr wirksam sind, besitzen sie einen schwerwiegenden Nachteil.
Sie sind stark toxisch auf Grund der in ihnen enthaltenen toxischen 6- und 3wcrtigen Chromverbindungen.
Das Problem der Abfallbeseitigung auf Grund der Anwesenheit von 6- oder 3wertigem Chrom im
Ablaufwasser läßt sich, wenn überhaupt, nur schwierig zufriedenstellend lösen.
Darüber hinaus verursachen diese Chromat-Nachspüllösungen
eiii weiteres Problem. Beim Aufbringen auf eine mit einer Chromatiösuiig gespülte Oberfläche
tritt bei bestimmten Anstrichsystemen Abplatzen, Abschälen jpder Blasenbildung auf, insbesondere wenn
die behandelte Oberfläche komplex ist und Risse, Löcher und Fugen aufweist, in denen sich Chromsalzrückstände
ansammeln können.
Ein weiteres Problem ist das Auftreten von Verfärbungen, die bei Verwendung von Chromat-Nachspüllösungen
hervorgerufen werden können. So tritt z. B. häufig Gelbfärbung auf, wenn vor dem Aufbringen
eines dünnen Anstrichfilms eine Chromat-Spülung angewendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden, indem
eine Nachspüllösung verwendet wird, die chromfrei und daher im wesentlichen nicht toxisch ist, keine
Blasenbildung hervorruft und nicht zu Verfärbungen führt.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatieren Metalloberflächen,
die mit Anstrichen versehen werden sollen, durch Spülen mit einer wäßrigen Spüllösung, die mindestens
0,05 g/l (berechnet als ZrO2) einer gelösten Zirkoniumverbindung
enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.
Zirkoniumverbindungen enthaltende wäßrige Spüllösungen sind zwar schon aus der USA.-Patentschrift
2 795 518 bekannt. Die dort beschriebenen Spüllösungen enthalten jedoch zwingend Chromsäure, was
die eingangs geschilderten Nachteile der Toxizität und der schlechten Haftung der Anstriche mit sich bringt.
Dieses wichtige technische Problem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Der hierdurch
erzielte technische Fortschritt muß als überraschend angesehen werden, da die USA.-Patentschrift 2 795518
keinerlei Hinweise bietet, daß sich die beobachteten Mängel durch Verwendung von chromfreien Spüllösungen
beheben lassen würden.
Der Ausdruck »Metalloberfläche·« bezeichnet jede in üblicher Weise phosphatierte Metalloberfläche,
insbesondere die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink (einschließlich verzinktes Eisen und verzinkter Stahl),
Aluminium und von Legierungen dieser Metalle.
3 O 4
Die Oberfläche muß nach dem Spülen nicht mit destens 3,0 gehalten. Der pH-Wert der Spüllösung
einem Überzug versehen werden. Dies ist jedoch wegen sollte nicht unter 3,0 abfallen, da sonst der auf der
der Korrosionsbeständigkeit und der dekorativen Oberfläche aufgebrachte Phosphat-Umwandlungs-Wirkung
wünschenswert. Unter der Bezeichnung überzug angegriffen und teilweise durch die Spül-
»Anstrichmittel« werden die üblichen sikkativierten 5 lösung gelöst wird. Eine solche Spüllösung eignet sich
(schnelltrocknenden) Anstrichmittel verstanden, ins- nicht zur Oberflächenvorbehandlung für ein anbesondere
Lacke, Japanlacke, Emaillelacke, Anstrich- schließend aufzubringendes sikkativiertes Anstrichfarben
und Firnisse, die auf beliebige Weise, z. B. mittel. Vorzugsweise wird das Spülverfahren mit einer
nach einem elektrophoretischen Verfahren, aufge- Lösung vom pH 4,0 bis 8,5 durchgeführt. Im allbracht
werden können. Unter der Bezeichnung io gemeinen erreicht der pH-Wert der Spüllösung, deren
»wasserlösliche, stabile Zirkoniumverbindung« wird Herstellung im weiteren Verlauf noch beschrieben
jede Zirkoniumverbindung verstanden (in der das wird, automatisch einen Wert im Bereich von 3,0 bis
Zirkonium in 4wertiger Form vorliegt), die sowohl in 8,5. Fällt der pH-Wert der Spüllösung unter die kri-Wasser
löslich als auch (in der verwendeten Lösung) tische Grenze von 3,0, so kann er durch Zugabe von
hydrclysebeständig ist. ,5 Basen erhöht werden. Auch jede gewünschte Er-
Dis bei dem Verfahren der Erfindung verwendete höhung des pH-Wertes auf einen bestimmten Wert
wäßrige Spüllösung besteht im v/esentlichen aus min- innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 8,5 läßt si;h durch
destcr.i 0,05 g/l wasserlöslicher Zirkoniumverbindung Zugabe von Basen erreichen. Geeignete Basen sind
(berechnet als ZrO2), die in Wasser gelöst ist. 0,05 g/l Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid; Ammo-
ZrO2 sind etwa 0,0004 Mol (ZrO2) — oder 20 niumhydroxid wird bevorzugt. Die Zugabe der zur
0,CC03 Grammatom — Zirkonium pro Liter äqui- Erreichung eines bestimmten oder bevorzugten pH-
valerit. Unterhalb dieser Menge läßt sich die erforder- Wertes der Spüllösung benötigte Basenmenge beein-
lichc Spülwirkung nicht erreichen, zumindest nicht in trächtigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
technischem Maßstab. Vorzugsweise enthalten die Verfahrens nicht.
Spiillösungen 0,05 bis 3 g/l Zirkonium (angegeben als 25 Die Spüllösung wird vorzugsweise unter Verwen-
ZrO2). Bei Verwendung von über 3 g/l zeigt sich keine dung von destilliertem oder entionisiertem Wasser
merlJiche Verbesserung. Die besten Ergebnisse erhält hergestellt. Leitungswasser oder eine technisch übliche
man bei Verwendung von Lösungen mit 0,2 bis Wasserquelle enthalten fast unumgänglich uner-
0,4 g/l Zirkonium (berechnet als, ZrO2). wünschte Mineralstoffe (z. B. Magnesium, Calcium
Für das Verfahren der Erfindung lassen sich eine 30 und andere Erdalkalimetalle, in Mengen von über
Vielzahl löslicher Zirkoniumverbindungen verwenden. 200 ppm), die Ablagerungen oder korrodierende Rück-
Die Wahl der zu verwendenden Verbindung hängt stände zurücklassen. Bei Verwendung von entioni-
zunachst von ihrer Stabilität in !Lösung bei dem wäh- siertem Wasser in der Spüllösung bleiben auf der
rend des Spülvorgangs bestehenden pH-Wert und Oberfläche keine störenden Rückstände zurück,
darüber hinaus von ihrer Wohlfeilheit ab. Die vor- 35 Diese durch in Leitungswasser enthaltene alkalische
dringliche Erwägung ist daher, daß die verwendete Verunreinigungen und unerwünschte Mineralstoffe
spezielle Zirkoniumverbindung bei dem während des hervorgerufene Beeinträchtigung kann jedoch durch
Verfahrens bestehenden pH-We:rt der Lösung nicht Zugabe eines komplexbildenden oder stabilisierenden
hydratisieren darf (zu unlöslichem, wasserhaltigem Zusatzstoffes, wie Gluconsäure, Zitronensäure oder
Zirkoniumdioxid oder zu einem unlöslichen Zirkonyl- *o deren Salzen, vermieden werden. Die Zugabe der
salz). Die Hydrolyse würde zur Ausfällung von Zir- stabilisierenden Verbindung scheint die Beständigkeit
konium aus der Lösung führen, wodurch die erforder- der Spüllösung gegenüber den schädlichen Wirkungen
liehe Zirkoniumkonzentration in der Lösung vermin- der unerwünschten alkalischen Verunreinigungen zu
dert und damit die Menge an Zirkonium erniedrigt erhöhen. Ist die Spüllösung erst einmal stabilisiert,
wird, die für die Behandlung (Spülen) des Umwand- 45 um sowohl die Hydrolyse der Zirkoniumverbindung
lungsüberzugs zur Verfügung sieht. Dies beeinträch- als auch die Ablagerung von korrodierenden Rück-
tigt die Wirksamkeit der Lösung. ständen zu verhindern, so können Erdalkalimetalle
Spezielle Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die in Mengen von bis zu 400 ppm enthalten sein, ohne
für das Verfahren der Erfindung verwendet werden daß nachteilige Wirkungen auftreten. Auf diese Weise
können, sind Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonate, 5° lassen sich die meisten technisch üblichen Wasser-
Zirkoniumcarboxylate oder Alkali- oder Ammonium- quellen zur Herstellung der Zirkoniumspüllösungen
salze von Zirkoniumhydroxycarboxylaten. Beispiele verwenden.
für Zirkoniumcarboxylate, die zu hervorragenden Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten
Ergebnissen führen, sind Zirkoniumacetat und Zir- Spüllösungen können ein Netzmittel enthalten, um
koniumoxalat; Zirkoniumacetat wird bevorzugt. Für 55 den Kontakt zwischen der Metalloberfläche und der
das Verfahren der Erfindung geeignete Alkali- oder Spüllösung zu verbessern. Man kann jedes organische
Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylate sind Am- Netzmittel verwenden, das bei dem während des Vermoniumzirkoniumglykolat,
Ammoniiimzirkoniumlac- fahrens auftretenden pH-Wert der Lösung austat,
Ammoniumzirkoniummandelat, Ammoniumzir- reichend löslich und stabil ist. Spezielle Beispiele hierkoniumcitraUAmmoniumzirkoniumgluconatoderAm-60
für sind Natriumalkylsulfonate und sulfonierte Kohmoniumzirkoniumtartrat oder die entsprechenden lenWasserstoffe, wie alkylierte Naphthalinsulfonsäuren.
Alkaliverbindungen. Vorzugsweise wird die für das Verfahren der Er-
Auch lösliche Zirkoniumkomplexsalze sind für das findung verwendete Spüllösung so hergestellt, daß man
Verfahren der Erfindung geeignet. Ein spezielles Bei- eine wäßrige konzentrierte Lösung, die Wasser und die
spiel für ein solches komplexes Zirkoniumsalz ist 65 lösliche Zirkoniumverbindung enthält, mit Wasser auf
Zirkoniumäthylendiamintetraacetat. das gewünschte Maß verdünnt. Die in dem Konzentrat
Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten enthaltene Menge an Zirkoniumverbindung ist nach
Spüllösungen werden auf einem pH-Wert von min- oben lediglich durch die Löslichkeit der als Zirkonium-
5 6
iuelle verwendeten Verbindung begrenzt. Auf der fläche, die mit einer Phosphatüberzugslösung behan-
inderea Seite kann man jedoch auch eine trockene delt wird, nach dem Verfahren der Erfindung mit
iirkoniumverbindung in einer bestimmten Menge einer Zirkoniumspüllösung gespült, dann mit Wasser
Wasser lösen, so daß man eine Zirkonium-Spül- gespült und schließlich auf elektrischem Weg mit
ösung mit der gewünschten Zirkoniumkonzentration 5 einem Anstrich versehen wird, weist eine bessere
jrhält. Korrosionsbeständigkeit auf als eine Metalloberfläche, zirk
Das Spülen kann nach beliebigen bekannten Ver- die ohne die erfindungsgemäße Spülbehandluiig auf tem
Fahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Spüllösung elektrischem Weg mit einem Anstrich versehen worden bra
nach herkömmlichen Spritz- oder Tauchverfahren auf ist. vo'
die Metalloberfläche aufgebracht. io Die Erfindung umfaßt auch Metalle oder hieraus 4,0
Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der hergestellte Gegenstände, die nach dem beschriebenen
Spüllösung braucht nur so lange zu sein, daß eine voll- und beanspruchten Verfahren behandelt und geständige
Bene;zung der Oberfläche gewährleistet ist gebenenfalls mit einem Anstrich versehen worden sind,
und kann bis zu 5 Minuten betragen. Vorzugsweise Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beiwird
die Oberfläche 15 Sekunden bis zu 1 Minute 15 spielen 7 bis 14 erfolgt die Prüfung der mit einem
mittels Tauchen, Spritzen oder nach dem Verfahren Anstrichfilm versehenen Bleche mittels des SaIzder
Flutlackierung mit der Spüllösung behandelt. sprühnebeltests (5 %ig) bei 35°C gemäß ASTM B-117. ti
Die Spüllösung kann Temperaturen bis zur 93,30C Hierbei werden die Anstrichfilme der überzogenen s
aufweisen. Vorzugsweise wird das Verfahren der Er- Bleche zuvor diagonal so angeritzt, daß der Metall- y
findung jedoch bei Raumtemperatur, d.h., bei Tem- 20 untergrund frei liegt. Nach beendetem Salzsprühnebel- ]
peraturen von etwa 18 bis etwa 35° C, durchgeführt. test wird die mittlere Zerstörung des Anstrichfilms
Nach der abschließenden Spülbehandlung wird die von der Ritzmarkierung aus gemäß ASTM D 1654-61
Metalloberfläche im allgemeinen getrocknet. Dies kann bestimmt. Die Ergebnisse der Tabellen VII bis XIV
nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. indem stellen jeweils Mittelwerte aus 4 Versuchen dar.
die Metalloberfläche einen beheizten Ofen durchläuft. 25 R " ' 1 l
wobei sie einem Warmluftstrom ausgesetzt ist, oder e 1 s ρ 1 e
indem man die Oberfläche bei Raumtemperatur Herstellung einer Spüllösung
trocknen läßt. Soll die Trocknung schnell erfolgen . „
(z. B. wenn die Oberfläche unmittelbar nach dem A) Konzeiurat
Spülvorgang mit einem Anstrich versehen wird) so 30 Eine wäßrige konzentrierte 1-Liter-Probe wird wie läßt sich jedes beschleunigte Trocknungsverfahren folgt hergestellt: 600 g einer handelsüblichen wäßrigen anwenden. In einigen Fällen kann die Metalloberfläche Ammoniumzirkonylcarbonatlösung, die 10 Gewichtsnach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung prozent Zirkonium enthält, berechnet als ZrO2, wer- und vor dem Auftragen eines sikkativierten Anstrich- den mit 110,8 g wasserfreiem Diammoniumcitrat vermittels mit Wasser abgespült werden, wodurch die 35 setzt. Das wäßrige Gemisch wird unter ständigem Korrosionsbeständigkeit verbessert wird (insbesondere Rühren auf 6O0C erhitzt und so lange unter Wärmewenn das sikkativierte Überzugsmittel elektrophore- zufuhr weiter gerührt, bis die CO2-Entwicklung auftisch aufgebracht wird). hört. Man erhält eine konzentrierte Ammonium-
die Metalloberfläche einen beheizten Ofen durchläuft. 25 R " ' 1 l
wobei sie einem Warmluftstrom ausgesetzt ist, oder e 1 s ρ 1 e
indem man die Oberfläche bei Raumtemperatur Herstellung einer Spüllösung
trocknen läßt. Soll die Trocknung schnell erfolgen . „
(z. B. wenn die Oberfläche unmittelbar nach dem A) Konzeiurat
Spülvorgang mit einem Anstrich versehen wird) so 30 Eine wäßrige konzentrierte 1-Liter-Probe wird wie läßt sich jedes beschleunigte Trocknungsverfahren folgt hergestellt: 600 g einer handelsüblichen wäßrigen anwenden. In einigen Fällen kann die Metalloberfläche Ammoniumzirkonylcarbonatlösung, die 10 Gewichtsnach der Behandlung mit der Zirkoniumspüllösung prozent Zirkonium enthält, berechnet als ZrO2, wer- und vor dem Auftragen eines sikkativierten Anstrich- den mit 110,8 g wasserfreiem Diammoniumcitrat vermittels mit Wasser abgespült werden, wodurch die 35 setzt. Das wäßrige Gemisch wird unter ständigem Korrosionsbeständigkeit verbessert wird (insbesondere Rühren auf 6O0C erhitzt und so lange unter Wärmewenn das sikkativierte Überzugsmittel elektrophore- zufuhr weiter gerührt, bis die CO2-Entwicklung auftisch aufgebracht wird). hört. Man erhält eine konzentrierte Ammonium-
Vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit der zirkoncitratlösung mit einer Zirkoniumkonzentration
Spüllösung wird die Metalloberfläche nach bekannten 40 von 60 g/l, berechnet als ZrO2.
und allgemein angewendeten Verfahren phosphatiert, „ ......
wobei entweder ein Zinkphosphatüberzug (hergestellt ' 15P1111051111S
aus wäßrigen Badlösungen, die primäres Zinkphosphat Es wird eine Zirkonium-Spüllösung hergestellt, und Phosphorsäure enthalten) oder ein Eisenphosphat- indem 5 ml des wäßrigen Konzentrats zu jeweils 11 Überzug (hergestellt aus wäßrigen Badlösungen, die 45 Wasser zugesetzt werden. Diese Spüllösung enthält saure Alkali- oder Ammoniumphosphate enthalten) 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO2, der pH-Wert entsteht. Beispiele für allgemein angewendete Zink- der Lösung beträgt 5,9.
phosphat- und Eisenphosphat-Überzugsverfahren und _ . -19
hierfür verwendete Badzusammensetzungen sind in den B e 1 s ρ 1 e
USA.-Patentschriften 2 987 428, 3 101 286, 3 129 123, 50 Herstellung einer Spüllösung
3 297 494, 3 333 988, 3 425 876 und 3 520 737 beschrieben. A) konzentrat
aus wäßrigen Badlösungen, die primäres Zinkphosphat Es wird eine Zirkonium-Spüllösung hergestellt, und Phosphorsäure enthalten) oder ein Eisenphosphat- indem 5 ml des wäßrigen Konzentrats zu jeweils 11 Überzug (hergestellt aus wäßrigen Badlösungen, die 45 Wasser zugesetzt werden. Diese Spüllösung enthält saure Alkali- oder Ammoniumphosphate enthalten) 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO2, der pH-Wert entsteht. Beispiele für allgemein angewendete Zink- der Lösung beträgt 5,9.
phosphat- und Eisenphosphat-Überzugsverfahren und _ . -19
hierfür verwendete Badzusammensetzungen sind in den B e 1 s ρ 1 e
USA.-Patentschriften 2 987 428, 3 101 286, 3 129 123, 50 Herstellung einer Spüllösung
3 297 494, 3 333 988, 3 425 876 und 3 520 737 beschrieben. A) konzentrat
Das Beschichtungsverfahren umfaßt im allgemeinen 81,2 g eines handelsüblichen trockenen Zirkoniumeine
Vorreinigungsstufe, zwischcngeschaltete Spül- glykolats werden in 500 ml einerl molaren Ammoniumvorgänge,
eine Aktivierungsstufe und das Aufbringen 55 hydroxidlösung bei Raumtemperatur gelöst. Durch
des Umwandlungsüberzugs selbst. Zugabe von Wasser wird das Gesamtvolumen der
Nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehand- konzentrierten Lösung auf 11 ergäuzt. Hierbei erhält
lung kann ein sikkativiertes Anstrichmittel auf die man eine konzentrierte Diammoniumzirkoniumglyko-
Metalloberfläche aufgebracht werden. Das Auf- latlösung mit einer Zirkoniumkonzentration von
bringen eines solchen Schlußanstrichs, ζ. B. eine An- 60 30 g/l, berechnet als ZrO2.
strichfarbe oder ein Lack, kann nach bekannten ...
Verfahren erfolgen, die nicht zum Gegenstand der ^ bpullosung
vorliegenden Erfindung gehören. 10 ml dieses wäßrigen Konzentrats werden zu jeweils
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung 11 Wasser zugegeben. Hierbei erhält man eine wäßrige
ist die verbesserte Korrosionsbeständigkeit einer 65 Zirkoniumspüllöf.'.sng aus Ammoniumzirkoniumgly-
Metalloberfläche, auf die im Anschluß an das erfin- kolat, deren Zirkonkiumkonzentration 0,3 g/l, be-
dungsgemäße Verfahren ein Schlußanstrich elektro- rechnet als ZrO2, beträgt. Der pH-Wert dieser Zir-
nhoretisch aufgebracht worden ist. Eine Metallober- koniumspüllösung beträgt 4,9.
»5
Beispiel 3
Herstellung einer Spüllösung
Herstellung einer Spüllösung
0,59 g eines handelsüblichen trocknen Ammoniumzirkoniumfluorids
werden in 1 1 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Spüllösung ist gebrauchsfertig
und besitzt eine Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, angegeben als ZrO2; ihr pH-Wert beträgt
4,0.
Beispiel 4
Herstellung einer Spüllösung
Herstellung einer Spüllösung
A) Konzentrat
485 ml 5molarer Essigsäure werden bei Raumtemperatur mit 428,6 g handelsüblichem mit Kohlensäure
behandeltem, wasserhaltigem Zirkoniumdioxid versetzt. Das wäßrige Gemisch wird so lange gerührt,
bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Dann wird mit
Wasser auf 11 aufgefüllt. Man erhält eine konzentrierte
Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150 g/l, berechnet als ZrO2.
B) Spüllösung
Durch Zugabe von 1 ml dieses Konzentrats auf jeweils 11 Wasser erhält man eine im wesentlichen aus
Zirkoniumacetat bestehende Zirkoniumspüllösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,15 g/l, angegeben
als ZrO2. Der pH-Wert dieser Zirkoniumspüllösung be! ragt 4,6.
Beispiel 5
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von
35
Leitungswasser
A) Konzentrat
455 g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniumacetatlösung,
die 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO2, enthält, werden mit 318,6 g einer
handelsüblichen Gluconatlösung (die aus teilweise neutralisierter Gluconsäure in Form von Natriumgluconat
besteht und ein Gluconsäureäquivalent von 50 Gewichtsprozent aufweist) versetzt. Das wäßrige
Konzentrat wird mit Wasser zu 1 1 ergänzt. Die Zirkoniumkonzentration dieser Lösung beträgt 100g/l,
berechnet als ZrO2.
B) Sr-üllösung
Durch Zugabe von 3 ml dieses Konzentrats zu jeweils 1 1 Leitungswasser erhält man eine Zirkoniumspüllösung
mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l. berechnet als ZrO2. Der pH-Wert dieser
Zirkoniumspüllösung beträgt 5,5.
B e i s ρ i e 1 6
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von
Herstellung einer Spüllösung unter Verwendung von
Leitungswasser
A) Konzentrat
(SSl.S g einer handelsüblichen wäßrigen Zirkoniumacetatlösung
mit 22 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO2, werden mit 200 ml einer wäßrigen
Diammnniumcitratlösung (bestehend aus 69 Gewichtsprozent
des Citratsal7cs) \ersetzt. Ons erhaltene wäßrige
Konzentrat wird 30 Minuten unter Rühren auf 6O0C erhitzt und anschließend mit Leitungswassei
auf 11 ergänzt. Hierbei erhält man eine konzentrierte Lösung mit einer Zirkoniumkonzentration von 150g/l.
berechnet als ZrO2.
B) Spüllösung
Durch Zugabe von 2 ml dieses Konzentrats zu jeweils 11 Leitungswasser wird eine Zirkoniumspüllösung
mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, berechnet als ZrO2, hergestellt. Der pH-Wert der
Spüllösung beträgt 5,9.
Beispiel 7
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche
der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.
Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend in herkömmlicher Weise mehreren
Verfahrensstufen zur Erzeugung eines Zinkphosphat-Umwandlungsüberzugs auf ihrer Oberfläche unterworfen.
Anschließend wird 1 Satz Vergleichsbleche mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen
wird mit einer üblichen Chromsäurelösung (Konzentration an 6wertigem Chrom: 0,3 g/l,
berechnet als CrO2) mit einem pH-Wert von 3,5 und
ein dritter Satz von Blechen nach dem Verfahren der Erfindung mit einer wäßrigen Ammoniumzirkonylcarbonatlösung
mit einer Zirkoniumkonzentration von 0,2 g/l, berechnet als ZrO2, gespült.
Die nach dem Verfahren der Erfindung zu spülenden Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die
Zirkoniumspüllösung eingetaucht, an der Luft trocknen gelassen und anschließend 5 Minuten in einem Ofen
eingebrannt. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 8,3.
Anschließend werden alle drei Prüfblechsätze mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis
versehen. Die Anstriche werden 45 Minuten bei 2320C
gehärtet.
Die gehärteten Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (168 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VII zusammengestellt.
dH | Mittlere Zerstörung | |
Nachspülbehandlung | von der Ritz- | |
mit | markierung aus | |
(mm) | ||
Entionisiertem | ||
Wasser*), ohne | 6,0 | |
weitere Behandlung | 3,5 | 3,2 |
Chromsäure*) | 1,6 | |
Ammoniumzirkonyl- | 8,3 | |
carbonat | 1.6 | |
*) Vcrglcichsblcch. | ||
Die mit der Zirkoniumlösung gespülten Bleche sind besser als die mit entionisiertem Wasser gespülten
Vcrglcichsblcchc und ebenso gut wie die mit der CTiromsäurclösung gespülten Vergleichsbleche.
309 584/403
Spülen von
Beispiel 8
»Zink-phosphatiertem«
zinktem Stahl
»Zink-phosphatiertem«
zinktem Stahl
Stahl und ver-
In diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche
und verzinkte Stahlprüfbleche verwendet.
Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einem üblichen Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug
versehen.
1 Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser gespült, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen
wird mit einer handelsüblichen Chromsäurespüllösung (Konzentration an owertigem Chrom: 0,28 g/I, berechnet
als ZrO2) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült,
und ein dritter Satz Bleche wird mit einer Zirkoniumacetatspüllösung
nachbehandelt.
Die Zirkoniumacetatspüllösung wird durch Zugabe von jeweils 2 ml des gemäß Beispiel 4 hergestellten
Zirkoniumacetatkonzentrats zu 11 Wasser hergestellt, so daß man eine Zirkoniumspüllösung erhält, die
0,6 g/l Zirkoniumacetat enthält. Die Zirkoniumkonzentration in der Spüllösung beträgt 0,3 g/I, berechnet
als ZrO2, der pH-Wert der Spüllösung beträgt 4,6; er
muß während der Verwendung der Lösung nicht reguliert werden.
Die Behandlung der Prüfbleche erfolgt durch Aufspritzen der jeweiligen Spüllösungen auf die Oberflächen
der Prüfbleche, indem ein Förderband die Bleche durch eine Druck-Spritzkammer bewegt. Alle
3 Spülbäder werden bei Raumtemperatur verwendet, das Spritzen wird so durchgeführt, daß die Blechoberflächen
nicht länger als 20 Sekunden mit der jeweiligen Spüllösung in Berührung sind. Die Bleche durchlaufen
zum Trocknen während 1 Minute einen Ofen bei 93,30C.
Alle Prüfbleche werden mit einem glänzenden Einschicht-Acrylharz-Überzug
versehen und 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Die gehärteten Bleche werden
dem Salzsprühnebeltest (312 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Die Prüfbleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einem ein saures Alkaliphosphat
enthaltenden Überzugsbad behandelt, so daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisenphosphat-Umwandlungsüberzug
entsteht.
Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen
in einer Chromsäurelösung (Konzentration an owertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO3) mit einem
ίο pH-Wert von 3,5 und ein dritter Satz von Blechen mit
einer wäßrigen Spüllösung, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielung einer Konzentration von 0,3 g/l Zirkonium,
berechnet als ZrO2, in der Lösung) enthält,
gespült. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.
Die Behandlung mit den Spüllösungen wird so durchgeführt, daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur
in die jeweiligen Spüllösungen getaucht werden. Anschließend werden die Bleche 5 Minuten
in einem Ofen bei 149°C getrocknet.
Die getrockneten Bleche werden mit ein^m Zweischicht-Einbrennlack
auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 2320C gehärtet. Die so erhaltenen
Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (96 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Mittlere | Zerstörung | Stahlbleche | |
Nachspülbehandlung | von der Ritzmarkierung aus | ||
mit | (mm) | 3,2 | |
verzinkte Bleche | Spuren | ||
Entionisiertem | |||
Wasser*) | 9,5 | Spuren | |
Chromsäure*) .... | 1,6 | ||
Zirkoniumacetat | |||
lösung | 1,6 |
30 Nachspülbehandlung
mit
mit
Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkierung aus
(mm)
45
*) Vergleichsbleche.
Die mit entionisiertem Wasser gespülten Prüfbleche zeigen ausgedehnte korrodierte Flächen und Zerstörung
von der Ritzmarkierung aus, verglichen mit denjenigen Blechen, die mit der Zirkoniumacetatlösung
gespült worden sind. Die mit der Zirkoniumacetatlösung gespülten Bleche sind in ihrer Korrosionsbeständigkeit
und in der Zerstörung von der Ritzmarkierung aus den mit der Chromsäurelösung gespülten Vergleichsblechen gleichwertig.
Beispiel 9
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl
Bei diesem Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.
Entionisiertem Wasser*) 5,6
Chromsäurelösung*) .... 5,6
Zirkoniumacetatlösung .. 0,8
*) Vergleichsbleche.
Die mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandeltcn Bleche sind den beiden anderen, mit entionisiertevn
Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen.
Beispiel 10
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »Eisen-phosphatiertem« Stahl
Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.
Die Prüfbleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer ein saures Alkaliphosphat
enthaltenden Überzugslösung behandelt, se daß auf ihrer Oberfläche ein fest haftender Eisen
phosphat-Umwandlungsüberzug entsteht.
1 Satz Vergleichsbleche wird mit: entionisierten Wasser gespült, ein zweiter Satz Vergleichsbleche wire
in einer Chromsäurelösung (Konzentration an 6\ver tigern Chrom: 0,28 g/l, berechnet als CrO3) mi
einem pH-Wert von 3,5 gespült und ein dritter Sat; von Blechen wird mit einer wäßrigen Spüllösung bc
handelt, die 0,6 g/l Zirkoniumacetat (zur Erzielun; einer Zirkoniumkonzentration von 0,3 g/l, berechne
als ZrO2, in der Lösung) enthält. Der pH-Wert de Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6.
Die Behandlung mit den Spüllösungen erfolgt se daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur i
die jeweilige Spüllösung getaucht werden. Dann wei den die Bleche 5 Minuten bei 149° C in einem Ofc
getrocknet.
Die getrockneten Bleche werden mit einem glänzer den Einschicht-AIkydharzanstrich versehen und 30 M
■7 t Λ
Il
nuten bei 177°C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (96 Stunden) unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Naclispülbehandlung
mit
mit
Mittlere Zerstörung von
der Ritzmarkierung aus
(mm)
der Ritzmarkierung aus
(mm)
Entionisiertem Wasser*) 14,3
Chromsäurelösung*) .... 4,8
Zirkoniumacetatlösung .. 0,8
*) Vergleichsblech.
*) Vergleichsblech.
Die mit der Zirkoniumspüllösung nachbehandelten Bleche zeigen bessere Korrosionsbeständigkeit als die
mit entionisiertem Wasser bzw. mit Chromsäurelösung gespülten Bleche.
Beispiel 11
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche
verwendet.
Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und anschließend mit einer Zinkphosphat-Umwandlungsüberzugslösung
behandelt.
Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spüllösungen, nämlich Lösungen
von Ammoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat oder Ammoniumzirkoniummandelat,
gespült. Ein weiterer Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser und ein weiterer Satz von
Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung (Konzentration an öwertigem Chrom: 0,28 g/l, berechnet
als CrO3) mit einem pH-Wert von 3,5 gespült.
Die in diesem Beispiel verwendeten Zirkoniumspüllösungen werden so hergestellt, daß jede Spüllösung
0,3 g/l Zirkon (berechnet als ZrO2) enthält.
Die Bleche werden 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die jeweiligen Spüllösungen getaucht und
anschließend 5 Minuten bei 149°C in einem Ofen eingebrannt. Der pH-Wert der einzelnen Spüllösungen ist
in Tabelle XI angegeben.
Alle Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack auf Asphaltbasis versehen und 45 Minuten
bei 232° C gehärtet.
Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI
zusammengestellt.
Nachspülbehandlung
mit
mit
Entionisiertem
Wasser*)
Chromsäurelösung*) ..
Ammoniumzirkon-
Ammoniumzirkon-
glykolat
Ammoniumzirkon-
lactat
Ammoniumzirkon-
mandelat
*) Vcrgleichsblech.
6,0
3,5
5,7
5,3
6,5
5,3
6,5
Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkieiung aus
(mm)
1,6
0,8
0,8
0,4
0,4
0,4
Die Ergebnisse aus dem Korrosionstest zeigen, daß
die mit den Spüllösungen der Erfindung gespülten Bleche den mit ertionisiertem Wasser oder mit
Chromsäurelösung g5spülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.
Beispiel 12
Spülen von »2ink-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »2ink-phosphatiertem« Stahl
ίο Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlbleche
der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.
Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült und mit einer Zinkphosphat-Überzugslösung behandelt,
so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug entsteht.
Jeweils 1 Satz Bleche wird erfindungsgemäß mit einer der folgenden Spülösungen, nämlich einer
Lösung von Ammoniumzirkoniumcitrat. Ammoniumzirkoniumtartrat, Zirkoniumäthylendiamintetraacetat
oder Ammoniumzirkoniumgluconat gespült. Ein weilerer Satz von Vergleichsblechen wird mit einer Chromsäurelösung
und ein weiterer Satz von Vergleichsblechen mit entionisiertem Wasser gespült.
Die Zirkoniumspüllösungen werden so hergestellt, daß sie jeweils 0,3 g/l Zirkonium, berechnet als ZrO2,
enthalten.
Der pH-Wert der einzelnen Lösungen ist in Tabelle XlI angegeben. Die Prüfbleche werden 30 Sekunden
bei Raumtemperatur in die Spüllösungen eingetaucht, an der Luft trocknen gelassen und anschließend
5 Minuten bei 1490C in einem Ofen eingebrannt.
Die so erhaltenen Bleche werden mit einem Zweischicht-Einbrennlack
auf Asphaltbasis gestrichen und 45 Minuten bei 232°C gehärtet.
Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII
zusammengestellt.
40 Tabelle | XII | Mittlere Zerstörung von der Ritzmarkie rung aus (mm) |
Nachspülbehandlung mit |
pH | 1,6 0,8 04 |
45 Entionisiertem Wasser*) |
6,0 3,5 59 |
04 |
Chromsäurelösung*) . Ammoniumzirkonium- ^0 citrat |
6,0 | 0,4 0,4 |
Ammoniumzirkonium- tartrat |
7,3 6,7 |
|
Ammoniumzirkonium- gluconat . |
||
55 Zirkoniumäthylen- diamintetraacetat .. |
||
·) Vergleichsblech.
Die mit den Zirkoniumspüllösungen behandelter Bleche sind den mit entionisiertem Wasser bzw. mil
Chromsäurelösung gespülten Blechen in der Korrosionsbeständigkeit überlegen.
Beispiel 13
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüf bleche der Abmessungen 10,2-15,2 cm verwendet
i ' \ A
Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer herkömmlichen Zinkphosphat-Überzugslösung
behandelt, so daß auf ihren Oberflächen ein Zinkphosphatüberzug entsteht.
Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit entionisiertem Wasser, ein zweiter Satz von Vergleichsblechen
zunächst mit Chromsäurelösung (Konzentration an öwertigem Chrom: 0,3 g/l) und dann mit entionisiertem
Wasser gespült und ein dritter Satz von Blechen wird mit einer Spüllösung behandelt, die 0,6 g/l
Zirkoniumacetat (Zur Erzielung einer Konzentration von 0,3 g/l Zirkonium, angegeben als ZrO2, in der
Lösung) enthält. Der pH-Wert der Zirkoniumspüllösung beträgt 4,6. Nach der Behandlung mit der
Zirkoniumspüllösung werden die Bleche mit entionisiertem Wasser gespült. Die Behandlung mit den
Spüllösungen erfolgt so, daß die Bleche 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die wäßrigen Lösungen getaucht
werden. Nachdem jeder Satz Bleche mit entionisiertem Wasser gespült worden ist, werden die
Bleche 5 Minuten bei 1770C in einem Ofen getrocknet und dann elektrophoretisch unter einer Spannung
von 185 Volt bei einer Temperatur von 23,9°C während
90 Sekunden mit einem Anstrichmittel auf PoIyacrylbasis versehen. Anschließend werden die gestrichenen
Oberflächen 30 Minuten bei 177°C gehärtet.
Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzsprühnebeltest (336 Stunden) unterzogen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XIlI zusammengestellt.
lösung bzw. mit entionisiertem Wasser gespülten Vergleichsblechen in der Korrosionsbeständigkeit
überlegen sind.
Be i spie 1 14
Spülen von »Zink-phosphatiertem« Stahl
Für dieses Beispiel werden kalt gewalzte Stahlprüfbleche der Abmessungen 10,2 · 15,2 cm verwendet.
ίο Die Bleche werden gereinigt, mit Wasser gespült
und anschließend nach einem üblichen Verfahren mit einem Zinkphosphat-Umwandlungsüberzug versehen.
Ein Satz von Vergleichsblechen wird mit Wasser
gespült, ein zweiter Satz von Blechen wird mit einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Zirkonspüllösung und
ein dritter Satz von Blechen mit einer gemäß Beispiel 6 hergestellten Zirkoniumspüllösung gespült.
Alle Bleche werden 1 Minute bei Raumtemperatur in die jeweilige Spüllösung getaucht, an dor Luft
trocknen gelassen und dann 5 Minuten bei 93,30C
in einem Ofen eingebrannt. Dann werden alle Bleche mit 2 Anstrichen eines Einbrennlacks auf Asphaltbasis
versehen, die gestrichenen Oberflächen werden 45 Minuten bei 232QC gehärtet.
*5 Die so erhaltenen Bleche werden dem Salzspriihnebeltest
(264 Stunden) unterzogen. Die Freobnisse sind in Tabelle XlV zusammengestellt
Nachspülbehandlung
mit
Nachspülbehandlung
mit
Entionisiertem Wasser*) [ 3,2
Chromsäure und anschließend mit entionisierlem Wasser*) j 0,8
Zirkoniumacetatlösirng
anschließend mit entionisiertem Wasser.... | 0,4
♦) Vergleichsblech.
anschließend mit entionisiertem Wasser.... | 0,4
♦) Vergleichsblech.
Die Ergebnisse zeigen, daß die mit der Zirkoniumspüllösung behandelten Bleche den mit Chromsäure-
Mittlere Zerstörung
von der Ritzmarkierung aus
(mm)
Wasser und ohne
weitere Behandlung*)
weitere Behandlung*)
Zirkoniumlösung (hergestellt gemäß Beispiel 5)
Zirkoniumlösung (hergestellt gemäß Beispiel 6)
♦) Vergleichsblech.
6,9
5,5
5,9
Mittlere Zerstörung
von dev
Rilzmarkieuui.« aus
(mnil
1,6
P'e mit den jeweiligen Zirkoniumspüllösungen gespulten
Bleche zeigen bessere Eigenschaften als die mit Wasser gespülten Vcrgleichsbleche
Claims (10)
1. Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Metalloberflächen, die mit Anstrichen
versehen werden sollen, duich Spülen mit einer wäßrigen Spüllösung, die mindestens 0,05 g/l
(berechnet als ZrO2) einer gelösten Zirkoniumverbindung
enthält und einen pH-Wert von mindestens 3 aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine chromfreie Spüllösung verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spüllösung mit 0,2 bis
0,4 g/l Zirkonium (berechnet als ZrO2) verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Zirkoniumverbindung ein Alkali- oder Ammoniumfluorozirkonat, ein Zirkoniumcarboxylat, ein
Alkali- oder Ammoniumsalz eines Zirkoniumhydroxycarboxylats oder ein organisches Zirkoniumkomplexsalz
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß map. als Zirkoniumcarboxylat Zirkoniumacetat
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Ammoniumzirkoniumhydroxycarboxylat
Ammoniumzirkoniumglykolat, Ammoniumzirkoniumlactat, Ammoniumzirkoniummandelat,
Ammoniumzirkoniuincitrat, Ammoniumzirkoniumgluconat oder Ainmoniumzirkoniumtartrat
oder eine entsprechende Alkaliverbindung verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Spüllösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 8,5 verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Spüllösung verwendet, die unter Verwendung von destilliertem oder entionisiertem Wasser hergestellt
worden ist.
8. Verfahren nach einem der Ajgsprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daßiaan eine Spüllösung verwendet, die mit Leitungswasser hergestellt
worden ist und zusätzlich eine komplexbildende oder stabilisierende Verbindung, vorzugsweise
Gluconsäure, Zitronensäure oder ein Salz dieser Säuren, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oberfläche mit der Spüllösung während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu 1 Minute, vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 18 bis etwa 350C,
in Berührung bringt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
gespülte Metalloberfläche anschließend nochmals
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Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819423A (en) * | 1972-06-15 | 1974-06-25 | Chemfil Miles Chem & Filter Co | Final rinse step in phosphating of metals |
US3966502A (en) * | 1972-08-17 | 1976-06-29 | Amchem Products, Inc. | Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces |
US3912548A (en) * | 1973-07-13 | 1975-10-14 | Amchem Prod | Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer |
US3907612A (en) * | 1974-02-15 | 1975-09-23 | Pennwalt Corp | Preanneal rinse process for inhibiting pin point rust |
JPS5839232B2 (ja) * | 1980-05-12 | 1983-08-29 | 日本パ−カライジング株式会社 | アルミニウム及びアルミニウム合金表面の皮膜化成処理液 |
JPS6017827B2 (ja) * | 1981-03-26 | 1985-05-07 | 日本ペイント株式会社 | カチオン型電着塗装のための金属表面の前処理方法 |
FR2520758A1 (fr) * | 1982-01-29 | 1983-08-05 | Produits Ind Cie Fse | Composition et procede pour le traitement de surfaces metalliques phosphatees |
JPS6022067B2 (ja) * | 1982-09-30 | 1985-05-30 | 日本パ−カライジング株式会社 | 金属表面の皮膜形成方法 |
DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
US4650526A (en) * | 1986-03-18 | 1987-03-17 | Man-Gill Chemical Company | Post treatment of phosphated metal surfaces by aluminum zirconium metallo-organic complexes |
DE4017186A1 (de) * | 1990-05-29 | 1991-12-05 | Metallgesellschaft Ag | Erzeugung von konversionsueberzuegen auf zink- oder zinklegierungsoberflaechen |
US5294266A (en) * | 1989-07-28 | 1994-03-15 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for a passivating postrinsing of conversion layers |
DE3924984A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten |
US5112413A (en) * | 1990-06-26 | 1992-05-12 | Betz Laboratories, Inc. | Method for treating metal surfaces with a polymer solution |
US5534082A (en) * | 1992-04-01 | 1996-07-09 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
USRE35688E (en) * | 1993-08-13 | 1997-12-16 | Brent America, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
US5397390A (en) * | 1993-08-13 | 1995-03-14 | Ardrox, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
US5693739A (en) * | 1995-12-21 | 1997-12-02 | Ppg Industries, Inc. | Phenolic polymers from amino phenols and anhydride or epoxy polymers |
US5662746A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Brent America, Inc. | Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces |
US6027579A (en) * | 1997-07-07 | 2000-02-22 | Coral Chemical Company | Non-chrome rinse for phosphate coated ferrous metals |
DE19834796A1 (de) | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung |
DE10150549A1 (de) * | 2001-10-12 | 2003-04-17 | Roche Diagnostics Gmbh | Verfahren und Trennmodul zum Abtrennen von Partikeln aus einer Dispersion, insbesondere von Blutkörperchen aus Blut |
US6805756B2 (en) * | 2002-05-22 | 2004-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Universal aqueous coating compositions for pretreating metal surfaces |
US6761932B2 (en) * | 2002-08-23 | 2004-07-13 | Basf Corporation | Method to improve adhesion of primers to substrates |
US6887308B2 (en) * | 2003-01-21 | 2005-05-03 | Johnsondiversey, Inc. | Metal coating coupling composition |
US7815751B2 (en) * | 2005-09-28 | 2010-10-19 | Coral Chemical Company | Zirconium-vanadium conversion coating compositions for ferrous metals and a method for providing conversion coatings |
EP2223292A1 (de) * | 2007-12-05 | 2010-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Polierzusammensetzung mit einem solubilisierten zirconcarboxylat und verfahren zur endbehandlung einer oberfläche eines materials |
DE102016206418A1 (de) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung |
DE102016206417A1 (de) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung |
CN110832122B (zh) * | 2017-09-19 | 2021-05-11 | 奥野制药工业株式会社 | 经染色的铝或铝合金的阳极氧化覆膜的表面处理剂和使用其的表面处理方法、封孔处理方法以及物品 |
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NL148950B (nl) | 1976-03-15 |
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