DE2159912A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthalocyaninpigmentenInfo
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Description
Patentanwalt·
Dr. Ing. Walter Abltz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans - A. Brauns
8Mfinchm86.
2. Dezember I97I GriswoId
E. I. DU PONT DE NEMOURS AKD COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Phthalccyaninpigmenten
Gemäß der Erfindung wird ein Metall-Phthalocyaninpigment,
das praktisch ausschließlich aus der α I polymorphen Form aufgebaut ist, durch ein Verfahren
hergestellt, bei dem rohes Metall-Phthalocyanin in
das entsprechende Tetrahydrosulfat unter anechließender
Regelung des Kristallwachstums und Hydrolyse überführt wird.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phthalocyaninpigmenten
in gereinigter Pigmentform aus dem rohen" Phthalocyanin.
- 1 209834/1143
Phthalocyaninpigmente sind bekannt und wurden nach verschiedenen
bekannten Verfahren hergestellt. Das bekannteste und am weitesten verbreitete Verfahren besteht in
der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, wasserfreiem Kupfer-II-Chlorid und Harnstoff unter Verwendung eines
Katalysators, wie beispielsweise Aramoniummolybdat. Die
rohen Reaktionsgemische enthalten stets überschüssigen metallhaltigen Reaktionsteilnehmer und organische Nebenprodukte,
aus denen das gereinigte Phthaloc^aninpigment
abgetrennt werden muß.
Die allgemeinen Verfahren, die zur Zeit am günstigsten zur Herstellung von Phthalocyanin in gereinigte!1 Pig-
mentform aus dem rohen Phthalocyanin sind, umfassen die folgenden Verfahrensstufen: (1) Rohes Phthalocyanin, das
beispielsweise aus den oben beschriebenen Verfahren herstammt, wird mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bedingungen
umgesetzt, die zur Bildung einer Lösung von Phthalocyaninsulfat führen; (2) die so gebildete Sulfatlösung
wird durch Reaktion mit Wasser unter Erhalt von pigmentärem Phthalocyanin hydrolysiert. Es ist bekannt,
daß die Bedingungen, unter denen jede dieser beiden Stufen durchgeführt wird, sich in der Teilchengröße und dem
Kristallcharakter des Pigments widerspiegelt, somit in der Qualität des Pigments.
Es wurde auch aus Röntgenstrahlenuntersuchungen von Pulver festgestellt, (vgl. B. Honigmann, Journal of Paint
Technology, Band 38, Nr. 493, Seiten 77 bis 84), daß für Kupfer-Phthalocyanin Kristallmodifikationen existieren,
wobei die α-, ß-, γ- undZ\-Formen aufgeführt wurden.
Da diese Kristallmodifikationen etwas unterschiedliche Eigenschaften ergeben, z.B. Färbung und Intensität der
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Farbe, ist es erwünscht, ein Pi-gmentprodukt zu erhalten,
das praktisch ausschließlich aus einer Kristallmodifikation aufgebaut ist.
Es wurde nun gefunden, daß die sogenannte al polymorphe
Form eine besonders wertvolle Pigmentform des Phthalocyanins ist und daß ein Produkt, das"praktisch ausschließlich
daraus aufgebaut ist, durch sorgfältige Regelung der Bedingungen, die zur Bildung und Hydrolyse eines
Phthalocyanin-tetrahydrosulfat-Zwischenproduktes führen,
erhalten werden kann·.
Im speziellen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Aufeinanderfolgenden Stufen:
(1) Rohes Metall-Phthalocyanin, entweder chloriert oder
nicht chloriert, wird in konzentrierter Schwefelsäure von wenigstens 96 Gewichtsprozent HpSO^ gelöst, wobei
ein günstiges Gewichtsverhältnis bei etwa einem Teil rohem Phthalocyanin zu 8,5 bis 9»5 Teilen Säure liegt;
(2) die Lösung der Stufe (1) wird rasch mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in einer Mischzone einer ersten
Stufe verdünnt, wobei das Verdünnen erfolgt, um eine Flüssigphasensäurekonzentration von etwa 64 bis etwa 82.
Gewichtsprozent und eine Temperatur von etwa 86 bis 1400C
herbeizuführen, wodurch das Phthalocyanin praktisch ausschließlich als das entsprechende Phthalocyanin-tetrahydrosulf
at ausgefällt wird;
(3) das Phthalocyanin-tetrahydrosulfat wird in der Mischzone
der. ersten Stufe während einer Zeit gehalten, um ein Kristallwachstum auf einen Teilchengrößenbereich von
0,01 bis 0,2 /u zu erhallen;
- 3 20983A/1U3
(4) die erhaltene Aufschlämmung wird aus der Mischzone
der ersten Stufe direkt in eine Mischzone einer zweiten
Stufe abgezogen und rasch mit Wasser auf eine Flüssigphasensäurekonzentration unterhalb etwa 40 Gewichtsprd- ·
zent verdünnt;
(5) das Aufschlämmungsprodukt der Stufe (4) wird einer Konditionierung unterworfen, um das Kristallwachstun
zu beenden und zu vervollständigen und
(6) das Fhthalocyaninpigment wird aus der verdünnten
Aufschlämmung gewonnen.
Das oben beschriebene Verfahren ergibt ein Phthalocyaninpigment hoher Qualität in einer Form, die für technische
Anwendungen leicht einsetzbar ist.
Aufgrund zahlreicher Versuche mit einem Dreikomponentensystem aus Kupfer-phthalocyanin, Schwefelsäure und V/asser
war es möglich, daß eine anfängliche Verdünnung von Kupferphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure auf
eine Säurekonzentration über etwa 64 Gewichtsprozent zu einer bevorzugten Bildung des Tetrahydrosulfatsalzes·
führte. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß dieses Tetrahydrosulfat dann unter solchen Bedingungen hydrolysiert
werden kann, daß das sich ergebende Kupfer-phthalocyanin die gewünschte α I polymorphe Fora ist. Eine Verdünnung
auf Säurekonzentrationen von weniger als etwa 64 Gewichtsprozent führt zur Bildung des Dihydrosulfats
oder eines noch geringeren Hydrosulfats.
Wenn die anfängliche Verdünnung auf eine Säurekonzentration von mehr als etwa 82 Gewichtsprozent erfolgt, bleibt
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ein Teil des rohen Kupfer-phthalocyanins in der Schwefelsäure gelöst anstelle ein Hydrosulfat zu bilden. Röntgenstrahlenbeugungsanalysen
haben gezeigt, daß dieser gelöste Anteil, wenn er mit Wasser in,der nachfolgenden Hydrolysestufe
umgesetzt wird, aus der stärker verdünnten Säure als die weniger erwünschte α II polymorphe Form ausfällt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird rohes Metall-phthalocyanin, das nach irgendeiner bekannten
Methode erhalten worden ist, z.B. gemäß der US-PS 2 197 458, in konzentrierter Schwefelsäure (96 bis 100
?<>-ig) in einem Gewichtsverhältnis von etwa einem Teil
rohem Metallphthalocyanin zu etwa 8,5 bis' 9»5 Teilen
Säure vollständig gelöst. Die erhaltene Schwefelsäurelösung des rohen Materials wird in einen Mischer der
ersten Stufe gepumpt, wo sie rasch mit Wasser oder'mit weiterer verdünnter Schwefelsäurelösung verdünnt wird.
Die Mengen werden so geregelt, da0 die Schwefelsäurekonzentration der erhaltenen flüssigen Phase in dieser
Mischzone der ersten Stufe etwa 64 bis 82 % Schwefelsäure beträgt. Innerhalb dieser Konzentrationsgrenzen
der Säure bildet sich praktisch ausschließlich das Metall-phthalocyanin-tetrahydrosulfat,
und die Bildung anderer Hydrosulfatformen wird auf ein Minimum herabgesetzt.
Die Verdünnung muß rasch erfolgen, damit das Metall-phthalocyanin-tetrahydrosulfat in sehr kleiner
Teilchengröße anfällt. Die Temperatur des Gemische in dieser ersten Stufe des Verfahrens sollte 'innerhalb des
Bereichs von etwa 86 bis 1400C und bevorzugt 110 bis 1350C
gehalten werden. Eine kurze Verweilzeit, die einen Bruchteil einer Sekunde betragen kann, ermöglicht Wachstum
und Entwicklung von Kristallen des Metall-phthalocyanin-hydrosulfats
zu der gewünschten Pigcient-Teilchen-
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größe, insbesondere innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 0,2 /u. Es sei bemerkt, daß Temperatur, Verweilzeit,
Säurekonzentration und Chlorierungsgrad des Pigmentmaterials einen Einfluß auf die Teilchengröße des Tetrahydrosulfats
ausübt und daß der Fachmann in der Lage ist, eine Kombination von Bedingungen auszuwählen, um den Umständen
am besten Rechnung zu tragen. Somit ist unter solchen Bedingungen, bei denen Temperaturen im unteren Teil des Bereichs,
z.B. 860C, eine Säurekonzentration im unteren Teil des Bereichs, z.B. 64 % und ein Kupfer-phthalocyanin
mit höherem Chlorierungsgrad verwendet werden, das Kristallwachstum relativ langsam, so daß eine längere Haltezeit,
d.h. bis zu 15 Minuten, in der Mischzone der ersten Stufe notwendig ist, um ein geeignetes Kristallwachstum zu erhalten;
d.h. so, daß die Teilchen im Bereich von 0,01 bis 0,2 /U liegen. Umgekehrt ist bei einer höheren Temperatur,
z.B. 14O°C, einer stärker konzentrierten Säure, z.B. 82 %
und einem chlorfreien Kupfer-phthalocyanin das Kristallwachstum auf den gewünschten Pigmentbereich sehr rasch
und die Haltezeit kann folglich sehr kurz sein.
Nach Beendigung der gewünschten Verweilzeit in dem Mischer der ersten Stufe wird die Aufschlämmung zu einem zweiten
Mischer geleitet, wo sie mit genügend Wasser unter hoch turbulentem Vermisch verdünnt wird, um die Flüssigphasenschwefelsäure
rasch auf eine Konzentration von weniger als etwa 40 Gewichtsprozent herabzusetzen. Die untere Grenze
der Verdünnung und die Verweilzeit sind in diesem Fall nicht kritisch, da es lediglich notwendig ist, die Säurekonzentration
unter den Punkt herabzusetzen, bei dem noch irgend ein Teilchenwachstum stattfinden kann, während
gleichzeitig das Tetrahydrosulfat vollständig hydrolysiert wird. Das Ergebnis ist ein Metall-phthalocyaninteilchen,
das nach Konditionierung zur Fertigstellung der *
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Kristalle und Abtrennung aus der sauren Flüssigkeit besonders gut für Pigmentzwecke geeignet ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines nicht chlorierten Rohmaterials
wird eine Lösung in Schwefelsäure in der ersten Stufe verdünnt, um eine Säurekonzentration von etv/a 74 bis
76 % bei einer Temperatur von etwa 125 bis 15CK! herzustellen;
unter diesen Bedingungen treten optimales Kristallwachstum und Perfektion innerhalb einer Verweilzeit
von etwa 1,0 Sekunden ein. Bei niedrigeren Säurekonzentrationen sind höhere Verweilzeiten erforderlich,
oder das Produkt weist sonst Kristalle auf, die für 'einige Zwecke viel zu klein sind. Gewisse Flexibilität
ist natürlich, bei der Einstellung der Temperatur, Säurekonzentrationen und der Verweilzeit möglich, jedoch
sind die vorstehend erwähnten "bevorzugten Bedingungen solche, die sich als praktisch bzw* durchführbar für
den Betrieb von Anlagegrößen auf einer kontinuierlichen Basis erwiesen.
In der ersten Verdünnungsstufe·kann das verwendet© ¥er°
dünnungsmittel Wasser oder Schwefelsäure irgendeiner
Konzentration sein, was sich aus den vorstehend beschriebenen Bedingungen ergibt. Der Vorteil d©r Verwendung von
Schwefelsäure anstelle von V/asser besteht darin 9 daß gewöhnlich
ein besseres Vermischen erfolgt und ©ine kleinere Teilchengröße an Tetrahydrosulfat erhalten wird.
In der zweiten Verdünnungsstufe wird das aus dem Verfahren
der ersten Stufe abströmende Gut mit Wasser unter raschem Rühren verdünnt, wobei sich eine Säurekonzentration
von weniger als etwa 40 % und bevorzugt weniger als 35 Gewichtsprozent ergibt. Eine Temperatur
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von etwa 90 bis 10O0C wird normalerweise in dieser Stufe
erreicht. Das aus der zweiten Verdünnung abströmende Gut enthält das gewünschte Pigment, das konditioniert
wird, indem es bei einer Temperatur nahe demSiedepunkt während einer ausreichenden Zeit gehalten wird, um Kristallwachstum
und Perfektion herbeizuführen, dann säurefrei gewaschen wird und als ein geringfügig ammoniakalischer
Preßkuchen für die nachfolgende Verwendung als Pigment erhalten wird.
Ein offensichtlicher wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Verwendung
von Umlaufsäurefiltrat bei der Konzentration, bei der es
•erhältlich ist, ohne weitere Behandlung möglich ist. Auch ist die Möglichkeit des kontinuierlichen Eetriebs des
Verfahrens ein offensichtlicher wirtschaftlicher Vorteil.
Die bevorzugten Bedingungen, die oben zur Behandlung von chlorfreiem rohen Phthalocyaninpigment angegeben sind,
müssen für rohes Semichlor-phthalocyaniir etwas geändert
werden. In.diesem Fall liegt die bevorzugte Säurekonzentration
in dem Mischer der ersten Stufe bei etwa 74 bis 75 Gewichtsprozent, und die erreichte Temperatur
liegt bei etwa 115 bis 1200C. Semichlor-kupfer-phthalocyanin-tetrahydrosulfat
wird dadurch in dem gewünschten Teilchengrößenbereich unter Verwendung einer Verweilzeit
im Mischer der ersten Stufe von etwa 3 Sekunden erhalten. Das aus der Verdünnung der zweiten Stufe abströmende
Gut wird konditioniert, indem es bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. In vorteilhaftere! se
erfolgt dies in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder eines oberflächenaktiven Mittels plus einem
säurebeständigen, mit V/asser nicht mischbaren organischen
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Lösungsmittel, wie beispielsweise Perchloräthylen.
Ein derartiges Lösungsmittel kann anschließend durch Dampfdestillation entfernt werden. In jedem Fall wird
das Pigment filtriert, säurefrei gewaschen und als ein geringfügig ammoniakalischer Preßkuchen für die
anschließende Verwendung gehalten.
Nicht chlorierte oder teilweise chlorierte Metall-phthalo· cyanine können gemäß der Erfindung behandelt werden. Das
Metall kann Kupfer, Nickel oder irgendein anderes säurebeständiges Metall-phthalocyanin sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur vollständigeren und genaueren Beschreibung des erfindungsgeraäßen Verfahrens.
Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung. Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht falls nicht anders angegeben.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kupferphthalocyaninpigment
unter Verwendung von rohem teil-, weise chloriertem Kupfer-phthalocyaninausgangsmaterial
zur Herstellung eines Pigmentproduktes hoher Qualität.
Das rohe teilweise chlorierte Kupfer-phthalocyanin wird in bekannter Weise durch Umsetzung von "Phthalsäureanhydrid,
4-Chlorphthalssäure., Harnstoff und
Kupferchlorid in Gegenwart eines Katalysators in einem Kerosinmedium unter Herstellung des rohen Produktes
erzeugt. Das so gebildete rohe Ausgangsmaterial (Feststoff gehalt von etwa 12 %) wird aus dem Reaktionsmedium
in konzentrierte Schwefelsäure unter Verwendung von
- 9 20983A/1U3
1 Teil rohem Kupfer-phthalocyanin (100 % CPC Basis) zu
9 Teilen konzentrierter (98 %-±g) Schwefelsäure gespült.
Die Schv/efelsäurelösung des rohen teilweise chlorierten
Kupfer-phthalocyanins wird bei 3O0C unter Bedingungen
hoher Turbulenz bei 17,2 kg/cm (245 psi) mit Wasser bei 300G vermischt. Das Mischen in dieser ersten Stufe
des Verfahrens erfolgt unter solchen Bedingungen, daß 16,7 1 ( 4,42 gallons) Säurelösung des rohen Pigments
in 6,1 1 (1,62 gallons) Wasser je Minute eingemischt werden. Die Reaktion, die in dem Mischer der ersten
Stufe unter den beschriebenen Bedingungen erfolgt, führt zur Bildung von Semichlor-kupfer-phthalocyanintetrahydrosulfat
in einer äußerst kleinen Teilchengröße. Nach einer Verweilzeit von 2,6 Sekunden in dem Mischer
der ersten Stufe liegt die Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,2 /u, und es erfolgt unmittelbar eine weitere
Verdünnung des Gemi-schs. Die Säurekonzentration in diesem
Mischer der ersten Stufe beträgt 74 % und die Temperatur 1150C.
Das aus dem Mischer der ersten "Stufe abströmende Gut
(23 l/Min., 6,04 gal./min.) wird dann rasch mit 40 1 (10,6 gallons) Wasser je Minute vermischt. Das Tetrahydrosulfat
wird augenblicklich unter hoher Turbulenz zur Bildung von pigmentärem Seraichlor-kupfer-phthalocyanin
hydrolysiert, das praktisch vollständig in der α I Phase vorliegt. Es wurde festgestellt, daß in dieser
Stufe des Verfahrens die Schwefelsäurekonzentration des Gemischs 35 % beträgt und die Pigmentkonzentration
3,7 %. Die Konditionierung des Pigments wird dann durch Zugabe von 5 % eines quaternären Ammonium-Oberflächenaktiven
Mittels und 100 % Perchloräthylen (beide Prozentangaben
beziehen sich auf trockenes Pigmentgewicht)
- 10 -209834/1U3
und Erhitzen unmittelbar unterhalb des Siedepunktes während zwei Stunden erleichtert. Das Perchloräthylen
wird durch Dampfdestillation entfernt, und das Pigment,
das jetzt praktisch vollständig in der α I Form vorliegt, wird abfiltriert und gewaschen.
Dieses Beispiel wird unter Verwendung von chlorfreiem
Kupfer-phthalocyanin als Rohmaterial durchgeführt.
Chlorfreies Kupfer-phthalocyanin wird mit 98 %-igev
Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann bei 3CTC unter
raschem Vermischen bei einem Druck von 13,4· kg/cm (190 psi) in Wasser gebracht. Das Vermischen erfolgt
mit solcher Geschwindigkeit, daß 16,7 1 (4,42 gallons) der Säurelösung des rohen Pigments je Minute in 8 1
(2,1 gallons) Wasser eingerührt Herden, wobei das Kupfer-phthalocyanin-tetrahydrosiilfat erhalten wird.
Die Säurekonzentration der flüssigen Phase während dieser ersten Mischstufe beträgt 75 % und die Temperatur
des erhaltenen Gemischs 1280G. Nach einer Verweilzeit
von 1,0 Sekunden erfolgt eine weitere Verdünnung durch sehr rasches Vermischen mit Wasser in anem Ausmaß
von 25 1 (6,52 gallons) Ausströmgut je 38 1 (10,1
gallons) Wasser je Minute. Das Tetrahydrosulfat wird
unter Bildung von pigmentärem chlorfreien Phthalocyanin
in der α I Phase rasch hydrolysiert. Die Konzentration des aus dem Mischer der ersten Stufe ausströmenden Guts
beträgt 37 % Schwefelsäure, und der Pigmentgehalt liegt bei 3,7 Gewichtsprozent. Nach 2-stündigem Halten bei
wird· das Pigment abfiltriert und gewaschen»
- 11 - '
20983A/1U3
Rohes Nickel-phthalocyanin wird in 9 Gewichtsteile
98 %-ige Schwefelsäure für einen Teil Phthalocyanin eingespült* Diese Lösung wird unter Bedingungen hoher
Turbulenz bei 300C und 14,1 kg/cm (200 psi) mit Wasser
von 3OPC in einem Verhältnis von 16,7 1 (4,42 gallons)
Säurelösung zu 6,1 1 (1,6 gallons) Wasser je Minute, vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung von Nickelphthalocyanin-tetrahydrosulfat
v/eist eine Säurekonzentration von 75 % Schwefelsäure bei 1300C auf. Die Lösung wird
1,0 Sekunden in dem Mischer der ersten Stufe gehalten und wird darn in einem Mischer der zweiten Stufe rasch
bit 38 1 (10,1 gallons) Wasser auf 22,8 1 (6,02 gallons) Ausströmgut der ersten Stufe je Minute verdünnt, wobei
eine Aufschlämmung mit einer Pigmentkonzentration von 3,6 % und einer Schwefelsäurekonzentration von 34 %
erhalten wird. Dias Pigment wird wie in Beispiel 2
konditioniert und abfiltriert und gewaschen und wird für weitere Verwendung als etwas ammoniakalische Aufschlämmung
gehalten. Das pigmentäre Nickel-phthalocyanin liegt praktisch vollständig in der er I Phase
vor.
- 12 209834/1143
Claims (2)
- Griswold Λ 2. Dezembe21l§S912PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninpigments, indem eine Lösung eines rohen Metall-phthalocyanins in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt wird, die Lösung mit Wasser oder Säure zur Ausfällung von Phthalocyaninkristallen verdünnt wird, die Kristalle zur Herbeiführung von Kristallwachstum und Perfektion konditioniert werden und das Phthalocyaninpigment gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß•(1) die Schwefelsäurelösung des rohen Phthalocyanins mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in einer Mischzone einer ersten Stufe verdünnt wird, wobei die Verdünnung so durchgeführt wird, daß eine Flüssigphasensäurekonzentration von etwa 64 bis etwa 82 Gewichtsprozent und eine Temperatur von etwa 86 bis 14O3C herbeigeführt wird, wodurch das Phthalocyanin praktisch ausschließlich als das entsprechende Phthalocyanin-tetrahydrosulfat ausgefällt wird;(2) das Phthalocyanin-tetrahydrosulfat in der Mischzone der ersten Stufe während eines kurzen Zeitraums zur Erzeugung von Teilchen im Größenbereich von 0,01 bis 0,2 /u gehalten wird und(3) die erhaltene Aufschlämmung aus der Mischzone der ersten Stufe direkt in eine Mischzone der zweiten Stufe abgezogen wird und mit Wasser auf eine Flüssigphasensäurekonzentration unterhalb etwa 40 Gewichtsprozent verdünnt wird.209834/1U3
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Mischzone der zweiten Stufe abströmende Gut einer Wärmebehandlungs-Konditionierungs-Stufe zur Herbeiführung von Kristallwachstum und Perfektion in dem " Phthalocyäninpigment unterworfen wird.3^däithalocyaninpigmente, hergesteD.lt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 2.■*209834/11Λ3 bad original
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