DE2159859A1

DE2159859A1 - Verfahren zur Herstellung von gamma-Lactamen

Info

Publication number: DE2159859A1
Application number: DE19712159859
Authority: DE
Inventors: Paul Gerhard Rocky Hill N.J. Rodewald (V.StA.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-07-27
Also published as: CA951737A; BE777286A; FR2120930A5; NL7117842A; IT941256B; GB1346625A; US3775431A

Description

Die Erfindung befasst sich, mit der Herstellung von γ-Lactamen, insbesondere neuen, in γ-Stellung substituierten Lactamen und ihre Verwendung als lüttel gegen die Abnützung.

γ-Butyrolactam kann leicht aus γ-Butyrolacton und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen und Drücken hergestellt v/erden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 200 bis 300° C und der Reaktionsdruck beträgt etwa 34 atm (500 psig).

Versuche, in γ-ßtellung substituierte γ-Lactame aus den entsprechenden Lactonen unter den gleichen Bedingungen herzustellen, versagten jedoch wiederholt. Beispielsweise erwiesen sich Versuche zur Umsetzung von

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y-n-Octyl-y-butyrolacton mit Ammoniak "bei 230° C und 34 atm (500 psig) als vollständig unwirksam.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

HG CH

worin R^, R₂, R^, R^ und R,- Vasserstoffatome, Alkyl-, Alkylhydroxy-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylreste bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolactam aus γ-Butyrolacton bei beträchtlich niedrigeren Drücken, als das bisher möglich war.

Die Lactame der vorstehene angegebenen Formel, worin mindestens einer der Reste R^, R₂, R^, R^ oder R,- aus einer organischen Gruppe, d. h. aus einem anderen Rest als Wasserstoff besteht, sind neue Verbindungen und werden als solche gemäss der Erfindung erhalten.

.Wie sich aus der vorstehenden Formel zeigt, sind die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen γ-Lactame. Besonders bevorzugte Lactame sind diejenigen, worin R^, R.,, R., und R₁- Wasserstoff sind und der Rest R₀ aus einer Alkylgruppe, vorzugs\tfeise einer Octylgr,uppe, besteht, solche, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Phenylgruppe und R,, .R₂, und R₁- Wasserstoff atome bedeuten, solche, worin R₂ eine Decylgruppe,

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E-, eine Butylgruppe und E^, E. und E,- Wasserstoffatome "bedeuten, solche, worin E_x,, E^ und Er Vasserstoffatome, Ep eine Alkylgruppe, vorzugsweise Decylgruppe, und E₇, eine Alkylhydroxygruppe, vorzugsweise 2-Hydroxyäthylgruppe, oder Phenylgruppe bedeuten. Spezifische Beispiele der Lactame sind die folgenden:

y-Octyl-y-butyrolactam y-Decyl-y-butyrolactam y-Phenyl-y-butyrolactam y-Phenyl-y-methyl-y-butyrolactam R-Butyl-y-decyl-y-butyrolactam N-Phenyl-y-octyl-y-butyrolactam N-2-Hydro:xyäthyl-y-decyl-y-butyrolactam H-Propyl-y-methyl-y-butyrolactam N-Phenyl-y-methyl-y-butyrolactam N-Phenyl-γ-decy1-y-butyrοla ctarn

Die Umsetzung der y-Butyrolactone mit Ammoniak oder einem primären Amin zur Bildung der entsprechenden y-Lactame vjird in einem Eeaktor über einen Zeolith als Katalysator ausgeführt. Der Eeaktor besteht vorzugsweise aus einem wärmebeständigen Glas, beispielsweise "Pyrex"-Glas. Der Zeolith wird Vorzugspreise in die Mitte des Eeaktors gepackt und an beiden Seiten mit Glasperlen umgeben. Die Eeaktionsteilnehmer können in den Eeaktor mittels eines Trägergases über einen Seitarm nahe dem Oberteil des Reaktors eingeleitet werden. Das Trägergas besteht üblicherweise aus Ammoniak, kann jedoch auch aus Stickstoff bestehen, wenn der Eeaktionsteilnehmer aus einem primären Amin besteht.

Die Zeolithkatalysatoren können aus Aluminosilikaten, die eine hohe Konzentration an wasserstoffstellen inner-

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halb einer geordneten Innenstruktur enthalten, hergestellt werden. Diese Wasserstoffstellen werden durch ionische Bindung oder Chemisorption von Wasserstoffkationen in der Molekularstruktur der Aluminosilikate gebildet. Diese Bindung oder Chemisorption kann durch Basenaustausch der Aluminosilikate mit einem fliessfähigen Medium, welches die Wasserstoffkationen enthält, bewirkt werden; das erhaltene ausgetauschte Produkt nimmt dabei einen saueren Charakter an. .

Andere Aluminosilikate mit einer gestreuten Verteilung der Wasserstoffstellen können ebenfalls als Katalysatoren für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden. Die Alkali- und Erdalkali-Formen, beispielsweise Natrium, Lithium, Calcium, Kalium und dgl., von synthetischen und natürlich vorkommenden Aluminosilikaten, einschLesslich Zeolith A und den Faujasiten, wie den Zeolithen X und Y, können als Katalysatoren dienen. Diese Zeolithe werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Typische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einzusetzende Aluminosilikate sind verschiedene Aluminosilikate, sowohl natürliche als auch synthetische, die eine definierte Porengrösse von 5 ^ his 15 & hei einer geordneten Innenstruktur besitzen. Diese Aluminosilikate lassen sich als dreidimensionales Gitter aus SiO. - und AlO,.-Tetraedern beschreiben, worin die Tetraeder über verbindende Sauerstoffatome verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und SiIieiumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. In der hydratisierten Form lassen sich die Aluminosilikate durch die folgende Formel wiedergeben:

M_o/_0:Al_o0_Ä:wSi0_o d η d. ο d 20983-1/1135

worin M ein Kation, das die Elektrowertigkeit des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Molzahl an SiO₂ und y die Molzahl an ELO bedeuten. Das Kation kann aus einem oder mehreren Metallionen bestehen, je nachdem, ob das Aluminosilikat synthetisiert ist oder natürlich vorkommt. Typische Beispiele für Kationen umfassen Natrium, Lithium,KaIium, Calcium und dgl. Obwohl ' die Verhältnisse der anorganischen Oxide in den Silikaten und ihre Raumanordnung variieren kann, was unterschiedliche Eigenschaften in den Aluminosilikaten ergibt, liegen die zwei Hauptmerkmale dieser Materialien im Vorhandensein von mindestens 0,5 Äquivalenten eines Ions mit .positiver Wertigkeit je g-Atom Aluminium in der Molekularstruktur und in der Eignung zur Dehydratisierung, ohne dass das SiO₂^- und AlO.-Gitter wesentlich beeinflusst wird

Ein im Rahmen der Erfindung einsetzbares kristallines Aluminosilikat ist der als Zeolith X bezeichnete synthetische Faujasit, der in der US-Patentschrift 2 882 244 beschrieben ist. Der Zeolith X ist im Handel sowohl in der Natrium- als auch in der Calciumform erhältlich. Andere Aluminosilikate kommen gleichfalls als wirksame katalytische Materialien gemäss der Erfindung in Betracht. Ein Beispiel hierfür ist Zeolith Y, der in der US-Patentschrift 3 I30 OO7 angegeben ist.

Andererseits erwies sich das als Zeolith A bezeichnete synthetisierte, kristalline Aluminosilikat als wirksam* für die Zwecke der Erfindung, das in der US-Patentschrift 2 882 243 angegeben ist.

Die Natriumform dieses Zeoliths lässt sich durch folgende Formel wiedergeben:

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Dieses Material, das häufig als Zeolith "4-A" bezeichnet wird, hat eine Porengrösse von etwa 4 & Durchmesser. Wenn die Natriumkationen praktisch durch Calcium ersetzt sind, nämlich zwei Natriumkationen durch ein CaI ciumkation durch übliche Austauschverfahren entfernt sind, wird der erhaltene Zeolith als Zeolith "5A" bezeichnet und hat eine definierte Porengrösse von etwa 5 α Durchmesser bei einer geordneten Innenstruktur.

Ein weiteres als aktiv beim vorliegenden Verfahren geeignetes Aluminosilikatmaterial ist der als Mordenit bekannte natürlich vorkommende Zeolith. Dieser Zeolith hat eine geordnete kristalline Struktur mit einem Verhältnis von SLliciumatomen zu Aluminiumatomen von etwa 5 : 1. In seinem natürlichen Zustand erscheint er üblicherweise als Salz, das sich durch die folgende i'ormel wiedergeben lässt:

Selbstverständlich können auch andere Aluminosilikate als Katalysatoren bei den angegebenen erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Ein Kriterium für jeden Katalysator liegt darin, dass seine geordnete Innenstruktur eine definierte Porengrösse von ausreichenden Durchmessern haben muss, um den Eintritt der ausgewählten fieaktionsteilnehmer und den Austritt der gewünschten Reaktionsprodukte zu ermöglichen. Beispiele von natürlivh vorkommenden kristallinen verwendbaren Aluminosilikaten sind IPaujasit, Heulandit, Clinoptilolit, Chabazit, Gmelinit und Dachiardit.

Einer der bevorzugten Aluminsosilikat-Katalysatoren wird aus der Natriumform des synthetischen Faujasite, beispielsweise Zeolith X, hergestellt, welcher als MoIe-

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kularsieb Linde I3X im Handel erhältlich ist. Ein weiterer "bevorzugter Katalysator ist der mit seltenen Erden ausgetauschte Zeolith X, der eine hohe Konzentration von Wasserstoffstellen hat. Dieser Katalysator wird gleichfalls aus der Natriumform des Zeoliths X durch eine übliche Behandlung unter Einschluss einer teilweisen Er-' Setzung des Natriums durch Kontakt mit einem fIiessfähigen Medium, welches Kationen mindestens eines seltenen Erdmetalles enthält, hergestellt. Sämtliche Medien, welche die Kationen ionisieren, ohne die kristalline Struktur des Zeoliths zu beeinflussen, können verwendet werden. Nach einer derartigen Behandlung wird das erhaltene ausgetauschte Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und dehydratisiert. Durch die Dehydratisierung wird dabei das charakteristische System von offenen Poren, Durchgängen oder Hohlräumen im kristallinen Aluminosilikat gebildet.

Infolge der vorstehenden Behandlung stellt das mit seltenen Erdmetallen ausgetauschte Aluminosilikat ein aktiviertes kristallines Katalysatormaterial dar, dessen Molekularstruktur geändert wurde, indem Kationen des seltenen Erdmetalles und Wasserstoffkationen chemisch oder ionisch hieran gebunden wurden. Selbstverständlich ergeben sich die im Aluminosilikat vorliegenden Wasserstoffkationen bei der Hydrolyse der seltenen Erdmetallkationen in üblicher V/eise. Da spezifische seltene Erdmetallkationen sowie Gemische von einigen unterschiedlichen seltenen Erdmetallkationen mit dem Aluminosilikat einem Basenaustausch unterworfen werden können, kann die Konzentration der innerhalb des Katalysators gebildeten Wasserstoffkationenstellen in Abhängigkeit von der Vollständigkeit des Austauschers sowie der eingesetzten seltenen Erdmetallkationen variieren. Es wurde dabei gefunden, dass der mit

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seltenen Erdmetallen ausgetauschte Zeolith X als Katalysator gemäss der Erfindung etwa 0,5 bis etwa 1,0 Milliäquivalente Wasserstoff je Gramm des festen* Katalysators enthalten kann. Die definierte Porengrösse des mit seltenen Erdmetallen ausgetauschten Zeolith X kann von einem Wert oberhalb 6 S, allgemein zwischen 6 Ä und 15 2-variieren und liegt vorzugsweise etwa im Bereich von 10 S bis 15 & Durchmesser.

Vorteilhafterweise können die seltenen Erdmetallkahionen aus Salzen eines Einzelmetalles oder vorzugsweise aus Gemischen von Metallen, beispielsweise dem seltenen Erdmetallchiorid oder Didymchloriden geliefert werden. Derartige Gemische werden üblicherweise als Lösung von seltenen Erdmetallchlorxden eingeführt, welche, wie hier angewandt, ein Gemisch von seltenen Erdmetallchloriden bezeichnen, das im wesentlichen aus den Chloriden von

Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym mit geringeren Mengen an Samarium, Gadolinium und Yttrium besteht. Diese Lösung ist im Handel erhältlich und enthält die Chloride des seltenen Erdmetallgemisches mit der relativen Zusammensetzung Cer (als CeO₂) 48 Gew./», Lanthan (als La₂O,) 24 Gew.%, Praseodym (als Pr^O..) 5 Gew.%, Neodym (als Nd₂O,) 17 Gew.%, Samarium (als Sm₂O.,) 3 Gew.%, Gadolinium (als Gd₂O₃) 2 Gew.%, Yttrium (als Y₂O₅) °>2 Gew.% und andere seltene Erdmetalloxide 0,8 Gew.%. Didymchlorid stellt ebenfalls ein Gemisch der seltenen Erdmetallchloride dar, hat jedoch einen niedrigeren Cergehalt. Es besteht aus den folgenden seltenen Erdmetalleii, angegeben als Oxide: Lanthan 45 bis 56 Gew., Cer 1 bis 2 Gew.%, Praseodym 9 bis 20 Gew.%, Neodym 32 bis 33 Gew.%, Sauarium 5 bis 6 Gew./^, Gadolinium 3 bis 4 Ggw.%, Yttrium 0,4 Gew.%, andere seltene Erdmetalle 1 bin 2 Gew.%. Selbstverständlich sind and] andere Gemische von »seltenen Erden in

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BAD

gleicher Weise im Rahmen der Erfindung' anwendbar.

Selbstverständlich kann der Zeolith X auch einen Basenaustausch mit den seltenen Erdmetallkationen mit anschliessendem weiterem Austausch mit einem Fliessmedium, das Vasserstoffkationen oder eine in Wasserstoffkationen überführbare Verbindung, wie Ammoniumchlorid, enthält, unterworfen werden. Der hierbei erhaltene mit seltenen Erdmetallen und wasserstoffausgetauschte Zeolith X dient ebenfalls als wirksames, saueres Katalysatormaterial; ein Unterschied liegt darin, dass seine Konzentration an Wasserstoffstellen grosser als bei den vorstehend angegebenen Zeolith X-Katalysatormaterialien ist.

Selbstverständlich können auch Kationen von anderen mehrwertigen Metallen als den Erdmetallen zum Ersatz von austauschbaren Kationen der Aluminosilikate zur Bildung wirksamer Katalysatoren für das Verfahren verwendet werden; solche mit einer Wertigkeit von 3 oder höher v/erden zur Herstellung von hohen Konzentrationen an saueren Stellen bevorzugt. Beispiele für derartige Materialien sind die Metalle von niedrigerer Wertigkeit, wie Silber, Kobalt, Nickel·, Zink und die Metalle von höherer Wertigkeit, wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und dgl. Jedoch bestimmen die chemischen Eigenschaften des Metalls, d. h. sein Atomradius, der Ionisierungsgrad, die Hydrolysekonstante und dgl. seine Eignung zum Austausch mit einem speziellen Aluminosilikat. Weiterhin können Metalle, wie Calcium, Magnesium, Barium und dgl., zusammen mit Ammoniumchlorid oder ähnlichen Ammoniumverbindungen zur Bildung von Alurainosilikat-Katalysatoren für die Erfindung nach üblichen Basenaustauschverfahren verwendet werden; die Ammoniumkationen werden zersetzt' und bilden Wasserstoffstellen beim Erhitzen der ausgetauschten Alumino-

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silikate zum Abtreiben des Ammoniaks.

Andere wirksame Katalysatoren können aus dem Zeolith Y hergestellt werden. Der Zeolith Y kann somit weiterhin nach den gleichen Basenaustauschverfahren aktiviert werden, wie sie bei dem Austausch mit seltenen Erdmetallen beim Zeolith X als Katalysator angewandt wurden. Es wurde festgestellt, dass der Austausch der seltenen Erdmetallkationen anstelle der Natriumkationen innerhalb des Zeoliths Y einen stark aktiven sauren Katalysator ergibt. Auf Grund der hohen Säurestabilität, die durch das hohe Verhältnis von Silicium zu Aluminium erreicht wird, wird die bevorzugte sauere Form des Zeoliths Y durch teilweisen Ersatz der Hatriumkationen mit Vasserstoffkationen hergestellt. Dieser Ersatz kann durch Behanldung mit einem fliessfähigen Medium, das Vasserstoffkationen und/oder zur Umwandlung in Wasserstoffkationen fähige Kationen enthält, erreicht werden. Anorganische und organische Säuren stellen die Quelle für Vasserstoffkationen dar, während Ammoniumverbindungen Beispiele für Kationen, die der Umwandlung in Wasserstoff ionen zugänglich sind, darstellen. Das fliessfähige Medium kann Vasserstoffkationen, Ammoniumkationen oder Gemische hiervon bei einem pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 12 enthalten. Der als Zeolith 5A bezeichnete Zeolith A kann ebenfalls als Katalysator dienen. Obwohl dieses Material weiterhin mit anderen zweiwertigen Metallkationen in ähnlicher Veise wie vorstehend für den synthetischen ffaujasit besehrieben ausgetauscht werden kann, wird es vorzugsweise in seiner Calciumform benützt.

Der Aluminosilikat-Katalysator kann direkt als Katalysator verwendet werden oder kann mit einem geeigneten Träger oder Binder vereinigt werden. Die spezielle chemische Zusammensetzung der letzteren ist nicht kritisch.

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Jedoch ist notwendig, dass der Träger oder Binder thermisch unter den Bedingungen, bei denen die Uniwandlungsreaktion ausgeführt wird, stabil ist. Deshalb können feste, poröse Adsorbent!en, Träger und Trägermaterialien der bisher bereits für katalytisclie Arbeitsweisen verwendeten Arten günstigerweise in Kombination mit den kristallinen AIuminosilikaten verwendet werden. Diese Materialien können katalytisch inert sein oder können eine eigene katalytische Aktivität oder eine einer engen Verbindung oder Reaktion mit dem kristallinen Aluminosilikat zuzuschreibende Aktivität besitzen. Zu derartigen Materialien gehören beispielsweise getrocknete anorganische Oxidgels und gelatinöse Niederschläge von Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Thoroxid, Titanoxid, Boroxid und Kombinationen dieser Oxide miteinander und mit anderen Bestandteilen. Andere geeignete Träger umfassen aktivierte Aktivkohle, Mullit, Kieselgur, Bauxit, Siliciumcarbid, gesintertes Aluminiumoxid und verschiedene Tone. Diese getragenen kristallinen Aluminosilikate können günstigerweise gemäss der US-Fatentschrift 3 244 64J vom 5· April 1966 hergestellt werden, indem die Kristalle des AlumiiioDilikats in den Poren des Trägers zum Wachsen gebracht werden. Auch können die Aluminsilikate innig mit einem geeigneten Binder, beispielsweise einem anorganischen Oxidhydrogel oder einem Ton, vereinigt werden, beispielsweise durch Vermählen in der Kugelmühle der beiden Materialien während eines längeren Zeitraumes, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, unter solchen Bedingungen, dans die Teilchengröße des Alurainorililratei '-^f einen ^cniichtbuku'figen mittleren Teilchendurchsiepeor on weniger als AO Hikrön und vorzugsweise utilizer ulr 1J3 Mikron verringert wird. Bio AluminoL-ili- V.'-A-c köm, ■ ·' uoh ium TL/Ol· cd nc ι «jolmatri;-: verteilt W(^¹-

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den und gebunden werden, indem das Aluminosilikat in Pulverform in dem anorganischen Oxidhydrosol dispergiert wird. Nach diesem Verfahren kann das feinzerteilte Aluminosilikat in einem bereits hergestellten Hydrosol dispergiert werden oder, was bevorzugt wird, kann das feinzerteilte Aluminosilikat, falls das Hydro.sol nur eine kurze Gelationszeit hat, zu einem oder mehreren der zur Bildung des Hydrosols verwendeten Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden oder kann in Form eines getrennten Stromes mit den Strömen der das Hydrosol bildenden Reaktionsteilnehmer in einer Mischdüse oder anderen Einrichtungen vermischt werden, worin die Reaktionsteilnehmer in innigem Kontakt gebracht werden. Das das Pulver enthaltende anorganische Oxidhydrosol verfestigt sich zu einem Hydrogel nach einem geeigneten Zeitraum und das erhaltene Hydrogel kann anschliessend gewünschtenfalls zur Einführung ausgewählter Ionen in das Aluminosilikat ausgetauscht werden und dann getrocknet und calciniert werden.

Das in der vorstehend angegebenen Weise als Matrix für das Metall Aluminosilikat eingesetzte anorganische Oxidgel kann aus einem Gel irgendeines wasserhaltigen anorganischen Oxids, beispielsweise Aluminiumoxidgel oder Kieselsäuregel, bestehen. Obwohl Aluminiumoxidgel oder Kieselsäuregel als solche als geeignete Matrix geeignet sind, wird es bevorzugt, dass das eingesetzte anordganische Oxidgel aus einem Cogel von Kieselsäure und einem Oxid mindestens eines Metalles aus der Gruppe von Metallen der Gruppen H-A, III-B und IV-A des Periodensystems besteht. Zu derartigen Bestandteilen gehören beispielsweise Kieselsäurealuminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, Kieselsäure-Thoroxid, Kieselsäure-Berylliumoxid, Kieselsäure-Titan-

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oxid sowie ternäre Kombinationen wie Kieselsäure-Aluminiumoxid-^Thoroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. In den vorstehenden Gelen ist die Kieselsäure im allgemeinen als grösserer Bestandteil vorhanden und die anderen Oxide der Metalle liegen in geringeren Verhältnissen vor. Der Kieselsäuregehalt derartiger Gele liegt allgemein etwas im Bereich von 55 "bis 100 Gew.%, während der Metalloxidgehalt im Bereich von 0 bis 45 Gew.% liegt. Die hier eingesetzten anorganischen Oxidhydrogele und hieraus erhaltenen Hydrogele können nach federn auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Hydrolyse von Äthyl-. orthosilikat, Ansäuern eines Alkalisilikats und eines Salzes eines Metalles des Oxides, das zur Cogelbildung mit der Kieselsäure gebracht werden soll, und dgl. Die relativen Verhältnisse von feinzerteiltem kristallinem Aluminosilikat und anorganischer Oxidgelmatrix kann weit variieren, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilikat zwischen etwa 2 und etwa 90 Gew.% liegt; besonders bevorzugt wird das Kompositionsmaterial in Form von Perlen hergestellt, wobei üblicherweise das Aluminosilikat im Bereich von etw 5 his etwa 50 Gew.% der Kompositionsmasse vorliegt.

Der Temperaturbereich für die Umsetzung liegt zwischen etwa 200° C und etwa 500° C. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) für das Lacton beträgt etwa 0,1 bis etwa 0,5· Ein Überschuss an Ammoniak oder Amin ist für eine vollständige Umwandlung in das Lactam erforderlich. Die Reaktion kann bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa J4 atm (500 psig) ausgeführt werden. Günstigerweise wird die Umsetzung bei Atiaosphärendruck durchgeführt. Das gebildete Lactam

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wird am Boden des Reaktors gewonnen. Die Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben:

E₁- O

⁵\

CH c

* Zeolith

.Δ ν.

Katalysator '

R₁ R₂

worin R^, Rp, "R₇, R^ und Rt- die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese γ-Lactarne können zu Schmiermitteln oder Brennstoffen zugefügt werden, die normalerweise schlechte Abnützungsschutzeigenschaften besitzen. Im allgemeinen erteilen diese Lactame wertvolle Eigenschaften gegen die Abnützung an Schmiermittel oder Brennstoffe, wenn sie in Konzentrationen im'Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 10 % eingesetzt werden. Vorzugsweise sollte die Konzentration der Lactame zwischen etwa 0,1 % und etwa 5 Gew. ^C/O liegen. Zu den Materialien, die mit diesen Lactamen behandelt werden können, gehören Mineralöle und syntheti-

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sehe Öle sowie die hieraus hergestellten Fette. Zu den synthetischen ölen gehören beispielsweise synthetische Kohlenwasserstoffe, Polyalkylenoxidöle, Polyacetale, Polysilikone und synthetische Esteröle.

Die γ-Lactaiae können auch in die Fettmassen einverleibt vierden. Derartige Fette können aus einer Kombination einer grossen Vielzahl .von Schmiermittelträgerstoffen, die aus den vorstehend aufgeführten chemischen Klassen gewählt werden können, und Verdickungs- oder Versteifungsmitteln bestehen. Zu derartigen Mitteln können sämtliche der bekannten Metallseifen oder -salze gerechnet werden, die in dem Schmiermittelträgerstoff in fettbildenden Mengen in solchen Beträgen dispergiert werden, dass die erhaltene Fettmasse die gewünschte Konsistenz erhält. Andere Verdickungsmittel können aus den Verdickungsmittel·)! vom Nichtseifentyp, beispielsweise oberflächenmodifizierten Tonen und Kieselsäuren, Arylharnstoffen, Ruß/en, Calciumkomplexen und ähnlichen Materialien gewählt werden.

Die γ-Lactame können auf ihre Eignung zum Abnützungsschutz nach dem Shell-Vier-Kugel-Test und dem Dorn-auf-Scheiben-Abnützungstest untersucht werden.

Beim Vier-Kugel-Test werden drei Stahlkugeln in stationärer Stellung in einem Behälter gehalten, zu dem das Schmiermittel oder dieBrennstoffmasse zugesetzt wird. Eine vierte Kugel wird auf einem Gestell so angebracht, dass ihre Geschwindigkeit und ihr Druck reguliert werden können. Diese vierte Kugelrotiert gegen die anderen drei und nach Beendigung des Testes werden die Kugeln auf Kratzer untersucht. Die Grosse dieser Kratzer gibt den Betrag der Abnützung an.

Bei dem Doj-n-auf-Scheiben-Abnützungstest wird ein stationärer Dorn mit einer halbkugeligen Spitze aufrecht

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gegen eine axial befestigte, drehbare Scheibe von 7»6 cm Durchmesser gehalten. Die Scheibe kann mit konstanter Geschwindigkeit rotiert werden. Der Dorn schreibt einen Kreis auf der Oberfläche der Scheibe konzentrisch mit der Achse. Sowohl Dorn als auch Scheibe sind in einem Ge fass, welches das Versuchsschmiermittel enthält, so eingetaucht, dass der Kontaktpunkt zwischen dem Dorn und der drehenden Scheibe stets geschmiert wird. Die Kraft der Scheibe gegen den Dorn kann durch Variierung cer Belastung ausserhalb des Schmiermittelgefässes geändert werden. Der Dorn bestand aus dem Stahl AISI 1018 und die Scheibe bestand aus dem Stahl AISI 1020.

Die Bewertung erfolgt als Abnützungsausmass in Einheiten von cia-ycm: Volumen des von dem Dorn abgenützten Metalles bei dem von dem Dorn durchmessenen Abstand. Sowohl der Abnützungskratzer-Durchmesser als auch der Reibungskoeffizient sind angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der γ-Lactame und ihre Verwendung als AbnütζungsSchutzmittel.

Beispiel 1

Ein "Pyrex"-Reaktor wurde mit 30 cm-' Pellets von Zeolith 1JX (1,58 Dim) und Glasperlen beschickt. 30 cmr γ-Ovtyl-y-butyrolacton wurden in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 7,5 cm^/std.(L.H.S.V. = 0,19) gepumpt. Das vorstehende Lacton wurde mit Ammoniak, dessen Strömungsgeschwindigkeit 8,5 1/Std. betrug, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 250° C. Die Analyse des Produktes durch Dampfphaεen-Chromatographie zeigte 64 % γ-Lactam, 19 % offenkettiges Amid und 17 % niedrigsiedendes Material. Die Umwandlung betrug 80 %. Die Verun-

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reinigungen wurden durch Verreiben mit Petroläther entfernt. Das γ-Lacton-Produkt wurde als y-Octyl-y-butyrolactam durch Dampfρhasen-Chromatographie gewonnen. Die Infrarot-Analyse (I.E.) (gepresster Film) zeigte eine NH-Absoiption bei 3,0J Mikron und 3,18 Mikron und die Carbonylabsorption bei 6,08 Mikon. Die kernmagnetische Eesonanz (N.M.E.) in Aceton-dg zeigte das NH-Proton als breiter Gipfel mit einem Zentrum bei 3,0 Tau. Es wurde folgende Elementaranalyse erhalten·:

Berechnet Gefunden

C	Beispiel	2	73	,04	73	,25
H		11	,75	11	,65
N		7	,10	6	,94

40 cm* γ-Decylbutyrolacton wurden mit Ammoniak über 50 cm^ Zeolith 13^ in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Produkt wurde zweimal in Hexan suspendiert und reines y-Decyl-y-butyrolactam erhalten. Die Werte bei IR und NMR entsprachen der Lactam-Struktur.

Beispiel 5

• 20 cm γ-Phenyl-y-butyrolacton wurden mit Ammoniak über 40 cnP Zeolith 1JX wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das γ-Lactam-Produkt wurde zu y-Phenyl-y-butyrolactan durch Verreiben mit Petroläther gereinigt. Der ΙΕ-Wert (C^) zeigte eine NH-Absorption bei 3,17 Mikron und die Carbonylabnorption bei 5,9 Mikron. Der NME-Wert zeigte die Phenylprotone bei 2,72 Tau und das NH-Proton bei 2,92.

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Beispiel 4-

6,0 cm ^ y-Phenyl-y-methyl-y-butyrolacton wurden mit Ammoniak über 20 cm* Zeolith I3X wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Produkt aus y-Phenyl-y-methyl-y-butyrolacton wurde durch. Verreiben mit Petroläther gereinigt. Der ΙΕ-Wert (CS₂) zeigte eine KH-Absorption bei 3,20 Mikron und die Carbonylabsorption bei 5»92 Mikron. Der NMR-Wert zeigte überlappende Phenyl-NH-Protonen bei 2,72 und das nichtaufgesplitterte'Hethyl bei 8,32 Tau.

Beispiel 5

6»79 g y-Decyl-y-butyrolacton wurden in 13,17 g n-Butylamin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in den Reaktor eingepumpt, der auf 250° C erhitzt worden war. Der Pyrex-Reaktor war mit Pellets von Zeolith I3X beschickt. Das Trägergas war Stickstoff und wurde in den Reaktor mit 7»5 cm*/Std. gepumpt. Als Produkt wurde N-Butyl-y-decyl-y-butyrolactam erhalten. Der IR-Wert zeigte das Lactamcarbonyl bei 6,08 Mikron.

Beispiel 6

38»74 S γ-Octyl-y-butyrolacton v/urden in 118,43 g n~Hexylamin gelöst und in einer Geschwindigkeit von 15,0 cmvStd. in einen Reaktor gepumpt, der den Zeolith I3X wie in Beispiel 5 enthielt. Das erhaltene Produkt bestand aus N-Hexyl-y-octyl-y-butyrolactam. Der IR-V/ert zeigte das Lactamcarbonyl bei 6,08 Mikron.

Beispiel 7

22,83 g y-Decyl-y-butyrolacton wurden in 38,2 g Äthanolamin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in den Pyrex-Reaktor mit 10,0 cmVßtd. wie in Beispiel 5 ge-

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pumpt. 40 cm* Pellets von Zeolith 13X wurden verwendet. Als Produkt wurde N-2-Hydroxyäthyl-y-decyl-y-butyrolactam erhalten. Der IR-Wert zeigte ein Hydroxyl "bei 3,06 und ein Lactam "bei 6,P9 Mikron.

Beispiel 8

3.00 g y-Methyl-y-butyrolacton wurden in 10,64· g n-Propylamin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in den Pyrex-Reaktor mit 7»5 cmVStd. über den Zeolith 1JX wie in Beispiel 5 gepumpt. Das erhaltene Produkt "bestand aus N-Propyl-y-methyl-y-butyrolactam. Der IR-Wert zeigte das Lactamcarbonyl bei 6.08 Mikron. Es zeigte sich keine KH-Absorption. Weiterhin wurden 1,2 g 4-Hydroxy-N-npropylvaleroamid als Zwischenprodukt isoliert.

Beispiel 9

5.01 g y-Methyl-y-butyrolacton wurden in 27,94- g Anilin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in den Pyrex-Reaktor mit 15 cm^/Std. über Zeolith 1JX wie in Beispiel 5 gepumpt. Das erhaltene Produkt bestand aus N-Phenyl-ymethyl-y-butyrolactam. Der IR-Wert zeigte das Lactamcarbonyl bei 5,93 Mikron und keine NH-Absorption.

Beispiel 10

11,32 G y-Decyl-y-butyrolacton wurden in 27,94- g Anilin gelöct. Die erhaltene Lösung wurde in den Pyrex- Reaktor mit 15 cmVStd. über Zeolith 1JX wie in Beispiel 5 gepumpt. Das erhaltene Produkt war N-Phenyl-y-decyly-butyrolactam. Der IR-Wert zeigte das Lactamcarbonyl bei 5,93 Mikron und keine KH-Absorption. '

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Beispiel 11

184 cm* Butyrolacton wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 cmvStd. gepumpt. Dieses Lacton wurde mit Ammoniak umgesetzt, dessen Strömungsgeschwindigkeit 0,0085 m^/Std. (0.3 cubic feet/Std.) "betrug. Die Reaktionstemperatur "betrug 300° C. Der Reaktor war mit 100 cm* Pellets von Zeolith I3X und Glasperlen beschickt. Die Analyse des destillierten Produktes zeigte eine Ausbeute an Butyrolactam von 84 %.■ Die IR-Analyse (gepresster BiIm) zeige eine NH-Absorption bei 3>1 Mikron und eine Carbonyl-Absorption bei 5»96 Mikron.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde in der gleichen Weise ausgeführt, Jedoch wurde kein Zeolith als Katalysator verwendet. Die Analyse des Produktes zeigte weniger als 0»5 % γ-Butyrolactam.

Aus den Beispielen 11 und 12 ergibt sich die Eignung des Zeoliths I3X als Katalysator für die Reaktion von Butyrolacton mit Ammoniak.

Beispiel 13

52 cm-^ Butyrolacton wurden in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 15 cmVStd. gepumpt. Dieses Lacton wurde mit Ammoniak umgesetzt, dessen Strömungsgeschwindigkeit 0,0085 m*/Std. (0.3 cubic feet/hour) betrug. Die Reaktionstemperatur war 300° C. Der Reaktor war mit 15 cm* Pellets von Zeolith I3X beschickt. Die Analyse des Produktes ergab 70 % Butyrolactam und 30 % 4-Hydroucybutyroamid. Dieses Beispiel belegt, dass eine Abnahme von Butyrolacton und Zeolith-Katalysator, verglichen zu

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Beispiel 11, die Ausbildung von weniger Lactam und mehr offenkettiges Amid bewirkt.

Beispiel

100,8 cm* Butyrolacton wurden in den Reaktor mit 15 cmvStd. gepumpt. Das vorstehende Lacton wurde mit N-Methylamin, dessen Strömungsgeschwindigkeit 0,0085 m*V Std. betrug, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur war 500° C. Das erhaltene Produkt bestand aus N-Methyl-γ-butyrolactam. Die Umwandlung betrug 100 %. Die Ausbeute war 88 %. Die IE-Analyse zeigte ein Carbonyl bei 5»98 Mikron. Die NMR-Analyse erfolgte in CDCl-, und zeigte einen Methylgipfel bei 7,08 Tau.

Beispiel 15

9»05 g y-Decyl-y-butyrolacton und 25,23 g Diäthanolamin wurden gleichzeitig in den Reaktor gepumpt, der auf 300° C erhitzt war. Benzol wurde zu dem Reaktionsteilnehmern als Lösungsmittel zugefügt. Der Pyrex-Reaktor war mit JO cm-^ Pellets von Zeolith 1JX beschickt. Das Trägergas bestand aus Stickstoff und xirurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,0085 mvStd. (0.3 cu.ft/Std.) gepumpt. Das erhaltene Produkt war 75 °/° Diäthanolamid-y-hydroxy-tetradecanoat.

Beispiel 16

4-,O cm ^ y-n-Octyl-y-butyrolacton wurden mit Ammoniak über 20 cm^ des Zeolith-Katalysators Linde SK5OO bei 250⁰ C mit einer Ammoniakströmungsgeschv/indigkeit von 8,5 1/Std. geführt. Die Zugabegeschwindigkeit des Lactons betrug 7»5 cm-^/Std. Das Produkt wurde als γ-η- Octyl-

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γ-butyrolactam identifiziert.

Beispiel 17

5,0 cm^ y-n-Octyl-y-butyrolacton wurden mit Ammoniak über 20 cm* des Zeolith-Katalysators 10X bei 250⁰ C mit einer Ammoniakströmungsgeschwindigkeit von 8,5 l/Std. und einer Lacton-Zugabemenge von 7,5 cm-VStd. umgesetzt. Das Produkt wurde als γ-n-Octyl-γ-butyrolactam identifiziert.

Beispiel 18

7,0 cm^ γ-n-Decyl-y-butyrolacton wurden mit Ammoniak über 30 cm^ des Zeolith-Katalysators 4A bei 250° C mit einer Ammoniakströmungsgeschwindigkeit von 8,5 l/Std. und einer Lactonzugabenenge von ^^ cm^/Std. umgesetzt. Das Produkt wurde als y-n-Decyl-y-butyrolactam identifiziert.

Beispiele 19 "bis 25

Die Produkte der Beispiele 1 und 3 wurden im Duplikat auf ihre Anti-Abnütζungseigenschaften in der Vier-Kugel-Maschine untersucht. Die Konzentration der'¹ Lactame betrug 0,1 % in Cetan. Eine Belastung von 40 kg wurde bei 600 Umdrehungen/Min., 93° C (200° F) während 30 Μη uten angewandt.

Aus Tabelle I ergibt es sich, dass y-Octyl-ybutyrolactam und y-Phenyl-y-butyralactam gute Anti-Abnützungseigenschaften besitzen.

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Tabelle I

Lactam

y-Phenyl-y-butyrolactam

γ-Phenyl-y-butyrolactam

y-Octyl-y-butyrolactam

γ-Octy1-y-buty r ο-lactam

Reibungs koeffizient	Durchmesser d. Abnützungs kratzer	Abnüt- zungs- ausmass cm3/cm χ 10¹¹
0,10	0,562	3,1
0,085	0,440	0,96
0,10	0,660	6,4-
0,13	0,253	0,72
Beispiel 24-

y-Phenyl-y-butyrolactam, das Produkt nach. Beispiel 3, wurde auf seine Anti-Abnützungseigenschaften in der Dorn-auf-Scheiben-Vorrichtung untersucht. Eine Belastung von 6 kg wurde bei 10 cm/Sek. Gleitgeschwindigkeit bei 93° C während 180 Minuten angewandt. Die Konzentration des Lactams im Cetan betrug 0,005 %· Der Reibungskoeffizient betrug 0,14 und das Abnützungsausmass betrug
8,4 cm⁵/cm χ 10¹¹.

Beispiel 25

Das Produkt nach Beispiel 3 wurde auf seine Anti-Abnützungseigenschaften in den Brennstoffen JP-7 und
Jet A unterricht. JP-7 hat einen Gehalt von 60 % Paraffin, 38 % linphthen und 1 bis 2 % Aromaten. Der Brennstoff Jet A hat eine Zusammesetzung aus etwa 4-5 % Paraf-

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fin en, 40 % Naphthenen und 15. % Aromaten.

Reibung und Abnützung wurden auf der* Dorn-auf-Scheiben-Maschine bei einer Belastung von 4 kg, 46 cm/Sek. Gleitgeschwindigkeit bei etwa 52° C (125° F) während 3 Stunden unter Anwendung eines Stahl-Probestückes untersucht.

In Tabelle II sind die Ergebnisse bei y-Phenyl-γ-butyrolactam und einem handelsüblichen perfluorierten Ester als Additiv verglichen. Das Lactam zeigt deutlich bessere Anti-Abnützungseigenschaften als das handelsübliche Additiv.

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Tabelle II

JP--7

Jet-Α

Reibungs- Abnützungs- Abnützungs- Reibungs- Abnützungs- Abnützungskoeffizient kratzer- ausmass ** koeffizient kratzer- ausmann ,.* Durchmesser, cmVcm χ 10 Durchmesser, cm*/cm χ 10

mm

	Additiv	0,12 '	mm
	Perfluorier-.N	0,12	1,016
	ter Ester ^i;		1,575
	(handelsüb
	liches
ro	Additiv) ,
σ		0,12
CD	y-Phenyl-y-	0,12 ·	0,622
31/1	butyrolactam	0,800

ωΐ) 200 ppm,
cn

lediglich 25 % akti\c

3,3
19,5

0,46
1,3

0,096

1,067

0,13

1,016

4,0

3,3

CD 00 Ol CO

Claims

Pat entansprü ehe

(i). Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

^— c

worin B., Rp» R^₁ E₂, und R₁- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkylhydroxygruppe, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppe "bedeuteten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lacton der Ponael

> 0

mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel

H-H-E, 3

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worin IL, Hp, B-, E^ und Ec Wasserstoff a tome. Alkyl-, Alkylhydroxy-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen "bedeuten, mit einem kristallinen Aluminosilikat bei Temperaturen von 200 bis 500° C kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eeste E^, Eg, E,, E^ und E₁. aus Wasserstoff bestehen.
3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eeste E^-, Ep, E^ und E,- aus Wasserstoff und E, aus einer Methylgruppe bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallines Aluminosilikat der Zeolith X, vorzugsweise Zeolith 1OX oder I3X oder der Zeolith A, vorzugsweise der Zeolith 4A, verwendet werden.
5- Verbindungen entsprechend der Formel

¹ ι

worin E^, E^, E.;, E^ und E^ Wasserstoff atome, Alkyl-, Alkylhydroxy-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten und mindestens einer der Eeste E_x., Ep, E-., E. oder E^ einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass E^, E,, E^ und E^ aus einem Wasserstoff atom und Eg aus einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer Octylgruppe besteht.

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7· Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass B,. aus einem Wasserstoff atom oder einer Methylgruppe, die Reste E^, E,. und E_c aus einem. Wasserstoffatom und Ep aus einer Phenyl gruppe bestehen.
8. Verbindung nachAnspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass &2 ^un<i B~ aus Alkylgruppen, vorzugsweise Decyl- oder Butylgruppen, und die Beste E^, E^ und B,- aus Wasserstoffatomen bestehen.
9· Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass E_x,, E^ und Ες- aus Wasserstoff atomen, E2 aus einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer Decylgruppe, und B₅, aus einer Alkylhydroxygruppe, vorzugsweise der 2-Hydroxyäthylgruppe, b es tehen.
10. Verbindung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass E,., E^ und B,- aus Wasserstoffatomen, E2 aus einer Alkylgruppe, vorzugsweise der Decylgruppe, und E^ aus der Ehenylgruppe bestehen.
11. Flüssige Kohlenwasserstoffmassen, die ein

An ti-Abnützungsadditiv enthalten., dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv aus einer Verbindung nach Anspruch 5 bis 10 besteht.

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