DE2159789A1

DE2159789A1 - Verfahren zur herstellung von schwefeltrioxid bzw. schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2159789A1
Application number: DE2159789A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Dr Guth; Klaus Dr Kleine-Weischede; Peter Dipl Ing Reher; Hermann Wieschen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1973-06-07
Also published as: IT973803B; NL7216204A; DE2159789C3; DE2159789B2; US3803297A; JPS4865192A; NL180827B; JPS535634B2; NL180827C; CA999120A; BE792061A; SE376895B; FR2162184B1; GB1413539A; DD102674A5; SU563115A3; FR2162184A1

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE RK UTO-N - Bayerwerk ~

Zentralbereich J, D 8Z₁ I97J Patente,. Marken und Lizenzen

Gr/Schä

Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure aus Schwefel, wobei sowohl die Verbrennung von Schwefel als auch die Kontaktierung des entstehenden Schwefeldioxids mit technischem Sauerstoff durchgeführt wird.

Moderne Anlagen zur Erzeugung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure verwenden für die Kontaktierung an den bekannten Katalysatoren für die Reaktion.

SO₂ + 1/2 O₂-"^SO₃ (1)

schwefeldioxid-haltige Gase mit einem hohen Schwefeldioxid-Gehalt. Hochprozentige schwefeldioxid-haitige Gase können in erster Linie durch Verbrennung von Elementarschwefel mit Luft, besonders aber mit technischem Sauerstoff erhalten werden. Die bei der Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff auftretenden hohen Temperaturen bringen Jedoch technische Probleme mit sich, die bisher nur unvollkommen gelöst sind.

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Bei der Kontaktierung schwefeldioxid-haltiger Gase mit einem hohen Schwefeldioxid-Gehalt in mehreren Kontaktstufen treten vor allem in der ersten Kcmfcakstufe erhebliche Temperaturen auf, die in unerwünschter Weise die Rückreaktion nach obiger Gleichung 1 begünstigen, und die Katalysatorschicht irreversibel schädigen können.

Bei der Verbrennung von Schwefel kommt es darauf an, den Schwefel möglichst vollständig zu verbrennen und die dabei auftretenden Temperaturen zu beherrschen. Nur unter diesen Voraussetzungerikann wirtschftlich ein reines Schwefeldioxid hergestellt werden.

Es ist bekannt, ein Entweichen von Schwefelstaub oder -dämpfen dadurch zu verhindern, daß in einem Schwefelofen mit Druckluftbetrieb eine waagerechte Überhitzerplatte^ die eine bestimmte Gasführung erzwingt, angeordnet ist (Deutsche

Patentschrift 1 18.5 703). Ein anderes bekanntes Verfahren führt pulverförmigen Schwefel so in einem Luft- oder Sauerstoff strom ein, daß sich der Schwefel, im Moment des Zusammentreffens mit dem oxydierenden Gas entzündet und sofort verbrannt wird (Deutsche Patentschrift 191 596).

Wieder andere Verfahren gehen so vor, daß die Reaktionspartner bestimmte Strömungswege und -richtungen einhalten müssen (Deutsche Patentschriften 262 326, 36? 843,- 376 544, 711 537, 944 488).

Die Deutsche Patentschrift 437 910 beschreibt die Verbrennung des Schwefels mit Sauerstoff bei Gegenwart eines Überschußes von Schwefeldampf, gegebenenfalls unter Überdruck. Die Gegenwart überschüssigen SchwefeLs bei der /erbrennung soll hierbei eine Erniedrigung der Reaktions temperatur bewirken.

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Bei dem Verfahren, das die Deutsche Patentschrift 539 640 beschreibt, wird Sauerstoff oder Luft in erhitztem Zustand in Form feiner Bläschen durch flüssigen heißen Schwefel hindurchgeleitet.

Ein weiteres bekanntes Verfahren (Deutsche Patentschrift 968 066) siicht einen bei der Schwefelverbrennung häufig auftretenden Restgehalt an Schwefel im Verbrennungsgas durch eine spezielle Aufteilung der Verbrennungsluft in einen Primär- und zwei Sekundäretröme zu vermeiden.

Für Verfahren mit hoher Durchsatzleistung, ist es wichtig, die Verbrennungstemperatur in einem Bereich zu halten, in dem die Bildung von Stickoxiden noch nicht auftritt«

Die Deutsche Offenlegungsschrift 1 948 754 betrifft ein Verfahren, welches die Bildung von Stickoxiden bei der Schwefel verbrennung mit sauerstoffhaltigen Gasen dadurch vermeidet, daß der Schwefel zunächst mit stöehiometrischem Sauerstoffunterschuß verbrannt und die gebildeten schwefeldioxid- und schwefelhaltigen Gase nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher mit sauerstoff ha It igen Gasen naciiverbrannt werden.

Was die katalytische Oxydation hochprozentiger schwefeld:- oxid-haltiger Gase und die Beherrschung der dabei auftretenden hohen Reaktionstemperäturen in den einzelnen Kontakten betrifft, so ist bereits bekannt, die Temperatur in den Kontaktstufen dur.'h das Einbringen von kalten Gasen herabzusetzen. Auch ri-e indirekte Wärmeabfuhr über eingebaute Wärme austauscher it; bekannt. Diese Maßnahmen reichen jedoch häufig nicht u <ü, um eine örtlich Überhitzung der Kontaktmasse zu vermc* i den, vor all era dann, wenn schwefeldioxidhaltige Gase v. u 9% und mehr kontaktiert werden. Weiterhin ist ein Verfahren -zur katalytischem Oxydation von Schwefeldi-jx-ia ail Schv· i eltr j oxid in mehreren Kontaktstuf en bekannt,

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bei dem man₅um die Einstellung des Gleichgewichts (nach Gleichung 1) zu verhindern, einen Teil der umzusetzenden Gase nach Vorerhitzung auf zumindest die Anspringtemperatur mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,6 bis 2,0 m pro Sekunde durch einen dem Hauptkontakt vorgeschalteten Vorkontakt führt und die aus dem Vorkontakt austretenden Gase mit solchen Mengen an kälteren schwefeldioxid-haltigen Gasen vermischt, daß das Mischgas 20 bis 30% des ursprünglichen Schwefeldioxids in Form von Schwefeltrioxid enthält, wobei die Temperatur des Mischgases nicht unter die der Anspringtemperatur des Hauptkontaktes gesenkt wird. Das erhaltene Mischgas wird dann wie üblich weiter katalytisch zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

Die Deutsche Auslegeschrift 1 066 557 beschreibt ferner ein Verfahren, bei dem ein Teilstrom der Reaktionsgase aus einer Kontaktstufe zur indirekten Aufheizung der frischen Gase auf die Anspringtemperatur verwendet wird. Außerdem können diese schon teilweise umgesetzten Gase auch direkt mit den frischen Gasen vermischt werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht zwar eine gute Wärmeregulierung des Kontaktsystems, muß aber wegen des Inertgasanteils große Gasmengen im Kreislauf führen.

In einer bisher unveröffentlichten Anmeldung wird ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des !intermediär gebildeten Schwefeltrioxids nach einem Schwefeldioxid-Umsatz von etwa 80 - 95% beschrieben, bei dem man den schwefeldioxid-haltigen Gasen vor dem Eindringen in die erste Kontaktstufe zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdünnungsluft etwa 2-10 Volumenprozent ;'; yhwefeltrioxid zusetzt, wobei dieser schwefeltrioxid-haltige Teilistrom durch Ausblasen von Schwefeltrioxid aus Oleum erzeug wird.

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Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure durch stufenweise Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff mit anschließender katalytischer Oxydation des entstandenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid in mehreren hintereinander angeordneten Kontaktstufen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der halben bis einfachen molaren Menge rückgeführten Schwefeltrioxids mit Temperaturen von etwa 40°C bis 80°C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wobei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1500⁰C bis 2000⁰C gehalten wird;

b) die entstehenden heißen Verbrennungsgase auf etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden,

c) die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbrannt werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bei etwa 170O⁰C bis 2500⁰C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase zwischen den einzelnen Verbrennungsstufen auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden.

d) der zur Oxydation des gebildeten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch insgesamt mindestens notwendigen Gesamteauerstoffmenge Teile des Schwefeldioxids

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von Kontaktschi eilt zu Kontaktschicht in solchen Mengen zudosiert werden, daß die Sauerstoff-Schwefeldioxid Molverhältnisse von Katakt.tichioht zu Kontaktschicht von Werten von 5,5 bis 1,5 vor der ersten Kontaktschicht bis zu einem kleinstmöglichen Wert von 0,5 nach der letzten Schwefeldioxid Zudosierung abnehmen, wobei unter gleichzeitiger Zudosierung von etwa 5 bis 20 Vol.-% rückgeführten Schwefeltrioxids - bezogen auf die Gesamtgasmenge vor der ersten Schicht - in das zu kontaktierende Gas vor der ersten Kontaktschicht die maximal auftretenden Reaktionstemperaturen in den einzelnen Kontaktschichten auf etwa 600 bis 620⁰C reguliert werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine stabile Schwefelverbrennung mit technischem Sauerstoff auch bei Laständerung dann gewährleistet ist, wenn 5 bis 40 Molprozente des zu verbrennenden Schwefels (angenommenes Molgewicht S: 32) in einer ersten Stufe ohne Kühlung und der Rest in nachfolgenden Stufen unter Kühlung verbrannt werden.

Bei der stöchiometrischeri Schwefelverbrennung mit Sauerstoff ergibt sich unter Berücksichtigung von Dissoziationsvorgängen im Gleichgewicht der Reaktionspartner (SO₂,SO,Sp,S und O₂) eine Verbrennungstemperatur von ca. 3000⁰C.

Erfindungsgemäß kann die bei der Schwefelverbrennung mit Sauerstoff auftretende Temperatur von ca. 3000⁰C auf das je nach Eigenart der verwendeten Materialien zulässige Maß von ca. 2000⁰C durch folgende Maßnahmen bewirkt werden:

1. SO^-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung;

2. Schwefelverbrennung mit SauerstoffUnterschuß, gekoppelt mit SO·*-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung.

Die Reaktion verläuft nach der Gleichung:

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S 4 d-x/2) Ο,, + x SO·.—-> (1+x.) SO₂ + 70900 Kcal -x 21900

Kcal

Erfindungsgemäß werden in der ersten Stufe der Verbrennung, der Primär-Brennkammer, nur b bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Schwefels unter Zumisclmng temperatürsenkender Medien verbrannt. Die Primär-Brennkammer ist vorzugsweise nicht in Unterstufen unterteilt. Das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas wird auf Temperaturen von etwa 800 bis 1000⁰C gekühlt und in hintereinander angeordnete, indirekt gekühlte Verbrennungsstufen eingeleitet unter gleichzeitiger stufenweiser Einspeisung weiteren Schwefels und Sauerstoffs und Verbrennung des Schwefels mit der stöchio- · metrischen Menge Sauerstoff. Prinzipiell können das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas nach Kühlung auf Temperaturen von 800 bis 1000⁰C sowie die Restmenge des Schwefels in einer anschließenden Verbrennungstufe unter indirekter Kühlung erfindungemäß stöchiometrisch verbrannt werden, technisch bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch die weitere Vr brennung in zwei bis vier anschließenden, räumlich getrennten Verbrennungsstufen. 95 bis 60 Gew.jo des Einsatzschwefels werden in diesen gekühlten Verbrennungsstufen verbrannt, wobei die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt wird. Diese stufenweise Verbrennung Ui er Kühlung wird vorteilhaft in einem einzigen Brennkammersystem, im folgenden Sekundär-Brennkaramersystem genannt, durchgeführt. Die maximal auftretende Reaktionstemperatur in den einzelnen Stufen dieses Brennkammersystems beträgt etwa 2500⁰C.

Im Anschluß ai< die Verbrennung kann die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt werden; wie stark das zu kontaktierende Schwefeldioxid abgekühlt wird, hängt auch von der Kontal·t-Sauer totrtemperatar. ab« In einer bevorzugten Aus-

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führungsform des vorliegenden Verfahrens gelangen SO₂ZO₂ Gasgemische mit einer Temperatur von 350⁰C bis 450⁰C in die erste Kontaktschicht.

Die katalytische Oxydation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid erfolgt an mehreren räumlich getrennten, hintereinander angeordneten Kontaktschichten an den üblichen Katalysatoren. Vorzugsweise werden drei bis fünf Kontaktschichten verwendet. Im Einzelnen erfolgt die Kontaktierung in der Weise, daß das das Sekundär-Brennkammersystem verlassende Schwefeldioxid nach entsprechender Kühlung der für die vollständige Oxydation zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch mindestens notwendigen Gesamtsauerstoffmenge von Kontaktschicht zu Kontaktschicht in bestimmten Anteilen zudosiert wird. Bei der Schwefeldioxid-Dosierung variieren die Sauerstoff-Schwefeldioxid Molverhältnisse von Werten von 5,5 bis 1,5 vor der ersten Kontaktschicht bis zu einem Wert von 0,5 nach der letzten SO₂-Zudosierung in Abhängigkeit von der Menge rückgeführten Schwefeltrioxids, 5 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtgasmenge vor der ersten Kontaktschicht. Die Schwefeltrioxid-Zugabe entspricht dabei einem Vorumsatz von 25 bis 45 %, bezogen auf diese Schicht. Die genannten Bereiche sind einzuhalten, um erfindungsgemäß die Austrittstemperaturen der Gase nach der Kontaktierung in den einzelnen Kontäktschichten auf Maximaltemperaturen von 620⁰C zu regulieren. Besonders bevorzugt im Sinne des vorliegenden Verfahrens ist ein Sauerstoff-Schwefeldioxid Molverhältnis von 2,6 mit einer derartigen Schwefeltrioxid Rückführung, daß sie einem Vorumsatz von 33% entspricht, bei einer Eintrittstemperatur des zu kontaktierenden Gasgemisches von 370⁰C. Diese bevorzugten Daten beziehen sich auf dem Zustand vor der ersten Katalysatorschicht„ Es ist zwar prinzipiell möglich, die Kontaktierung ohne Schwefeltrioxid-Zudosierung durchzuführen, was aber zwangs-

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läufig mehr Kontaktstufen durch eine stärkere Aufteilung d?s Schwefeldioxids auf die Kontakte erfordert. Die zuzuführende Schwefeltrioxid-Menge kann in einfacher Weise durch einen Sauerstoffteilstrom aus Oleum ausgetrieben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bei Durchgang durch beispielsweise vier Kontakte ohne Zwischenabsorption bis zu einem Umsatz von etwa 9596, wobei die weitere Zumischung von Schwefeldioxid jeweils nach Maßgabe der Kontaktaustrittstemperaturen erfolgt. Die maximal auftretenden Kontaktemperaturen werden erfindungsgemäß auf 600 bis 620⁰C begrenzt. Die Reaktionswärme wird in bekannter Weise in zwischen die Kontakte geschaltete Wärmeaustauscher abgeführt und z.B. zur.Dampfüberhitzung und Kesselspeisewasservorwärmung genutzt.

Nach der vierten Kontaktschicht kann das gebildete Schwefeltrioxid je nach den Produktionsanforderungen aus dem Gasgemisch auskondensiert und/oder in hochprozentigem Oleum oder Schwefelsäure absorbiert werden.

Das Restgas mit einem Schwefeltrioxid-Anteil, der dem Partialdruck des Schwefeltrioxids bei der Kondensationstemperatur bzw. der Oleumauflauftemperatur entspricht, kann in einem separaten Kontakt(zwei Horden mit Zwischenkühlung des Gases) weiter,bis zu einem Gesamtumsetzungsgrad von>99% umgesetzt werden. Da nach der Schwefeltrioxid-Kondensation und/oder Absorption die Restgasmenge nur noch ungefähr 10% der kontaktierten Gesamtgasmenge beträgt, kann der nachgeschaltete Kontakt kleine Dimensionen haben. Der Restumsatz kann durch Sauerstoffzugabe zur Verbesserung des Sauerstoff-Schwefeldioxid-Verhältnisses beeinflußt werden.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Figur näher erläutert:

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1 Primär-Brennkammer

2 Schwefelvorrat

3 Zuleitung Schwefel

4 Sauerstoffversor-gung

5 Zuleitung Sauerstoff

6 SauerstoffIeitung (Teilstrom)

7 Oleuni turm

8 Rückführleitung Schwefeltrioxid

9 Sekundär-Brennkamrnersystem

10 Yerbrennungsstufen

11 Erste Kühlzone

12 Eindüsevorrichtung Schwefel

13 Eindüsevorrichtung Sauerstoff

14 Kühlzonen

15 Letzte Kühlzone

16 Kontaktsystem

17 Schwefeldioxidleitung

18 Katalysatorschichten

19 Schwefeldioxid-Zudosierung 1. Kontakt

20 Schwefeldioxid-Zudosierung 2. Kontakt

21 Schwefeldioxid-Zudosierung 3. Kontakt

22 Kontaktsauerstoffzuführung

23 Vorwärmer

24 Sauerstoffteils trom (Sö^-haltig)

25 Wärmeaustauscher

26 Schwefeltrioxidleltung

27 Kondensation

28 Absorption

29 Schwefeltrioxid (kondensiert) Ableitung

30 Oleumableitung

31 Restgas

32 Oleumkühler

33 Oleumvorlage

Im Einzelnen stellt

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1 einen ausgemauerten Schwefelverbrennungsofen dar, der Verbrennungstemperaturen bis etwa 2000⁰C zuläßt. In diesem Ofen - der Primär-Brennkammer- werden 5 bis 40 Molprozente des Gesamtschwefels, eingespeist aus 2 über Leitung' 3, mit maximal der stöchiometrischen Menge Sauerstoff, eingespeist aus 4 über Leitung 5, verbrannt. Ein Teilstrom dieses Sauerstoffes treibt über Leitung 6 aus dem Oleumturm 7 Schwefeltrioxid aus, welches zur Absenkung der Verbrennungstemperatur über die Leitung 8 in die Primär-Brennkammer eingeführt wird. Das aus dem heißen Zündraum.stömende, gegebenenfalls schwefeldampfbeladene Verbrennungsgas wird in das indirekt gekühlte Sekundär-Brennkammersystem 9 geleitet, das in der Figur mit drei Verbrennungsstufen 10 dargestellt ist, und das bevorzugt als ä Rohrwandkessel ausgebildet ist, und zunächst in der ersten Kühlzone 11 auf Temperaturen von etwa 800 bis 1000⁰C gekühlt. In die vorgekühlte Gasmenge wird der Rest des zu verbrennenden Schwefels in die hintereinander angeordneten Verbrennungsstufen 10 über Leitungen 12 eingedüst und mit Sauerstoff, der über die Leitungen 13 eingeführt wird, stöchiometrisch verbrannt. Die dabei entstehenden, bis zu 2500 C heißen Verbrennungsgase werden jeweils nach den einzelnen Verbrennungsstufen 10 in weiteren Külilzonen 14 auf Temperaturen von etwa 800°C bis 1000⁰C gekühlt und nach Durchgang durch die letzte Verbrennungsstufe und anscMießender indirekter Kühlung in einer Kühlzone 15 auf geeignete Temperaturen für die Mischung m^t dem Kontaktsauerstoff abgekühlt und dem Kontaktsystem 16 über ' die Leitung 17 zugeführt und den einzelnen Katalysator-Schichten 18 über die Leitungen 19, 20 und 21 zudosiert. Die für die stöchiometrisch vollständige Oxydation notwendige Sauerstoffmenge wird über die Leitung 22 und den Vorwärmer 23 vor die erste Katalysatorschicht gegeben. Ein Teilstrom dieses Sauerstoffs treibt aus dem OHeumturm 7 über die Leitung 6 und 24 Schwefeltrioxid aus, das dein Gesaurtsauerstoff vor der ersten Kontaktschicht zugemischt wird. Die bei der Kontaktierung ent-

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stehende Reaktionswärme wird in den zwischen und nach den Katalysatorschichlen geschalteten Wärmeaustauschern 25 abgeführt. Nach der vierten Katalysatorschicht wird das gebildete Schwefeltrioxid über die Leitung 26 zur Kondensation 27 und Absorption 28 geleitet. Das dabei kondensierte Schwefeltrioxid bzw. 65 %ige Oleum werden über die Leitungen 29 bzw. 30 kontinuierlich abgeführt. Das Restgas kann über die Leitung 31 in eine (jiicht gezeichnete) klein dimensionierte Nachkontaktanlage geleitet werden. 32 stellt einen Oleumkühler und 33 die Oleumvorlage dar.

Die bei der Schwefelverbrennung in die Primär-Brennkammer zurückgeführte Schwefeltrioxid-Menge stellt keine zu hohe Belastung des Produktionsablaufes dar, da hier nur 5 bis 40 Molprozente des Gesamtschwefels verbrannt werden. Das rückgeführte Schwefeltrioxid hat vorzugsweise eine Temperä;ur von etwa 40⁰C bis 80⁰C; kann jedoch auch höhere oder tiefere Temperaturen besitzen. Bei höherer Temperatur erhöht sich entsprechend die zugemischte Schwefeldioxid-Menge. Wird gleichzeitig mit SauerstoffUnterschuß verbrannt, so kann die Schwefeldampfbeladung in der ersten Kühlzone zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß in Abhängigkeit von der gewählten Druckstufe des Wasserdampf-Systems und damit der Rohrwandtemperatur eine Schwefelkondensation an der Kesselrohrwand im indirekt gekühlten Sekundär-Brennkammersystem vermieden wird. So liegt beispielsweise bei einer Rohrwandtemperatur von 250°C die maximale Schwefelbeladung, ohne daß Kondensation eintritt, bei 180 g S/Nm³ bei einer Rohrwandtemperatur von 280⁰C dagegen bei 450 g S/Nm . Die Temperaturabsenkung in der Primär-Brennkammer bei Verbrennung mit SauerstoffUnterschuß ist bedingt durch die aus der Verbrennungswärme zu deckende Verdampfungs- und Spaltungsenergie zur Umwandlung der flüssig eingebrachten Sg~Moleküle in gasförmige Sp

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In das gekühlte Sekundär-ßremikammersystem werden stöchiometrische Mengen Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen hintereinander angeordneten Verbrennungsstufen abgestuft so zugegeben, daß eine Warmes troind ich te von q - 10 Kcal/m .h in den einzelenen Stufen nicht überschritten wird. Damit liegt die Verdampfung im Rohrwandkessel im Bereich der intensiven Blasenverdampfung, so daß Rohrwandkessel herkömmlicher Art eingesetzt werden können. Die Reaktionswärme wird an ein Kühlmedium abgegeben. Als Kühlmedium empfiehlt sich Wasserdampf; die Tauseherflächen werden als Verdampfer ausgebildet, solange noch uriverbrannter Schwefeldampf vorliegt, wie in der ersten Kühlzone-. Nach der vollständigen Schwefelverbrennung können zur Abkühlung des Schwefeldioxids auch ä Überhitzerflächen angebracht werden. Für die Ableitung der großen Wärmeströme mit hoher Heizflächenbelastung kann eventuell das Prinzip der "Verdampfung in unterkühlter Flüssigkeit (Verdampfungskülilung)" zur Anwendung kommen, dabei sind noch höhere Heizraumbelastungen möglich. Wegen der höheren Heizflächenbelastung und des geringeren Gasvolumens ergeben sich wesentlich geringere Kesselflächen als bei der Schwefelverbrennung mit Luft.

Die bei der Schwefelverbrennung erfindungsgemäß kontrolliert auftretenden Reaktionstemperaturen von etwa 1700⁰C bis 2500⁰C garantieren einerseits eine vollständige Verbrennung des Schwefels bei stöchiometrischer Sauerstoffmenge ohne ™ Risiko des Durchschlagene von Schwefeldämpfen, andererseits die Verwendung konventioneller Materialien für die Brennkammern.

Als weitere Vorteile wiegen besonders schwer der Wegfall von Stickstoff als Gas- und Energieballaat und die Abwesenheit von Stickoxiden als Verunreinigungen des Schwefeldioxids.

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Die bei der Verbrennung anfallenden Gasmengen nach dem hier beschriebenen Verfahren betragen selbst bei maximaler Schwefeltrioxidrückführung nur etwa 1/3 von denen, die bei der stöchiometrischen Schwefelverbrennung mit Luft entstehen. Dementsprechend sind die zu kontaktierenden Gasmengen weitaus geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Oleum läßt sich in einfacher Weise mit einem Verfahren zur Herstellung von flüssigen Schwefeldioxid kombinieren. In diesem Fall kann, ein Teil des heißen Schwefeldioxids im Anschluß an die Schwefelverbrennung im Sekundärbrennkammersystem nach einer Abkühlung auf etwa 400°C stufenweise auf die Kondensationstemperatür von -12°C (ohne Inertgasanteil) abgekühlt werden, wenn die Anwendung von Druck vermieden wird. Die Abkühlung kann in bekannter Weise über Kesselspeisewassererwärmung, Luft- und Wasserkühlung sowie durch Kältemittel erfolgen.

An Hand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert,

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an einer Anlage zur Herstellung von

a) 40 tato SO₃ 100%-ig

b) 150 tato SO₃ als Oleum 65%-ig

c) 133 tato So₃ als S0₂-flüssig

beschrieben.

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Einem Zerstäubungsbrenner, der an der Stirnseite eines ausgemauerten, liegenden SchwefelVerbrennungsofens angebracht ist, werden 1375 kg/h Elementarschwefel (25 %—der-Gesamte menge) in flüssiger Form rait 385 Nm-Vh Sauerstoff und 770 rückgeführten Schwefeltrioxids aufgegeben. Das Verbrennungs produkt besteht aus

1540 Nm³/h SO₂ und
195 NmVh Schwefeldampf-Überschuß

Der Schwefeldampf-Überschuß entspricht einer Beladung von 180 g S/Nm⁵ SO₂. Die eingeführte Sauerstoffmenge von 385 Nm³/h nimmt vor dem Verbrennungsvorgaijg im Schwefelverbrennungsofen beim Durchströmen eines mit 65%-igem Oleum berieselten Turmes 770 Nnr SO^/h auf, bei einer entsprechenden Oleum-Auflauftemperatur von 52°C. Die für die Schwefelverbrennung in der Primär-Brennkammer zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge von 770 Nur⁵/h resultiert je zur Hälfte aus der durch den Oleumturm geführten Sauerstoffringe und aus der Schwefeltrioxid-Spaltung des rückgeführten-Schwefeltrioxids in Schwefeldioxid und Sauerstoff,

Die Verbrennungstemperatur stellt, sich durch die energieverzehrende Schwefeltrioxid-Spaltung, die Verdampfung und Spaltung des stöchiometrisch im Überschuß vorhandenen Schwefels auf etwa 1800⁰C ein.

Das den Schwefelverbremiungsofen mit etwa 1800⁰C verlassende Gas wird in einen direkt angeflanschtem Abhitzekessel geleitet. Der Abhitzekessel ist ali· Rohrwandkonstruktion (Röhr an Rohr gasdicht verschweißt) ausgebildet und an einem 30 ata-Wasser-Dampf-System angeschlossen, wobei die Rohrwand als Verdampferfläche geschaltet ist,

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In der ersten Kühlzone des Rohrwandkessels wird das aus dem Schwefelverbrennungsofen kommende Gas von etwa 1800⁰C auf etwa 100O⁰C abgekühlt, bevor In der anschließenden Verbrennungsstufe Schwefel und Sauerstoff eingespeist werden und stöchiometrisch verbrennen.

Die nach der Schwefelverbrennung in der ungekühlten Primär-Brennkammer verbleibende Schwefelmenge von 75% ( 4125 kg/h) der gesamten Einsatzmenge wird in drei Stufen des gekühlten Sekundär-Brennkammersystems mit Sauerstoff stöchiometrisch verbrannt. Schwefel und Sauerstoff werden in folgender Aufteilung in die einzelnen Stufen eingespeist:

1. Einspeisung:

1375 kg/h Schwefel 1159 Nm³/h Sauerstoff

In dieser angegebenen Sauerstoffmenge ist auch die Menge enthalten, die für die stöchiometrische Nachverbrennung des Schwefeldampf-Überschußes aus der Primär-Brennkammer erforderlich ist.

2. Einspeisung: 1375 kg/h Schwefel

963 Nm⁵/h Sauerstoff

3. Einspeisung: 1375 kg/h Schwefel

963 Nm³/h Sauerstoff

Die Einspeisung von Schwefel und Sauerstoff erfolgt über gekühlte Zerstäubungsbrenner, die in der Achse des Rohrwandkessels installiert und dem Kühlsystem der Rohrwand angeschlossen sind.

Zwischen den Einspeisestellen liegen Kühlzonen, in denen das Gas auf jeweils etwa 1000⁰C abgekühlt wird. Nach der letzten Verbrennungsstuie wird das SOg-Gas auf etwa 400⁰C abgekühlt, wobei die abgegebene Wärme zur Dampfüberhitzung dient. Die Wärme wird an ein Wasserdampf-System von 30 ata abgeführt.

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Nach der Gasabzweigung für die SO^-flüssig-Froduktion verbleiben 3110 Nm SO^/h zur Kontaktierung an einem 4-Horden-Kontakt. Die Dosierung des Schwefeldioxids auf die einzelnen Katalysatorschichten erfolgt mit

600	Nm³/h	zur	1,	Horde
1000	Nm³/h	zur	2.	Horde
1510	Nm³/h	zur	3.	Horde

Der Gesamt-Sauerstoffstrom von 1555 Nm /h wird der 1. Horde über den dampfbeheizten Vorwärmer zugeführt, wobei ein Teilstrom von 150 Nm /h Sauerstoff aus dem mit 65%-igem Oleum berieselten Oleum-Turm 300 Nm /h SO, austreibt und einen Vor- f umsatz von 33,3 % vor der 1. Horde bewirkt.

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Mengen und Zus tandsgröi3en vor und nach den Horden:

1. Horde

Eintritt:

Austritt!

600 Nm /h	so₂	Umsatz
300 Nm³/h	SO₃	Temperatur
1555 Nm³/h	°2
33,3 %	Vorumsatz
370°C	Temperatur
2,58	0₂/S0₂-Verhältnis
135 Nm /h	SO₂
765 Nm³/h	so.
1317,5 Nm³/h 6_?
85 %
620°C

2. Horde

Eintritt:

Austritt:

1135	Nm³/h	SO₂
765	Nm /h	so₃
1317,	5 Nm	/h O₂
40,2	: %	Vorumsatz
370°	C	Temperatur
1/16		O₂/'SO₂ - Verhältni s
340	Nm³/h	SO₂
1560	Nm³/h	SO₃
925	Nm³/h	O₂
82 %		Umsatz
620°	C	Temperatur

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3.Horde

Eintritt:

Austritt!

4. Horde

Eintritt:

1850 Mnr/h S0_?

1560 Nm³/h SO₃ 925 Nm³/h O₂ 45,7 % Vorumsatz 41O⁰C Temperatur

0,5 0₂/S0₂-Verhältnis

785	Nm-	/h SO₂	Umsatz
2625	Nnr	Vh SO,	Temperatur
392,	5 Nnr⁵ /h 6_p
77 %
598°	C

Austritt 3. Horde mit 420⁰C

Austritt:

190 Nm-

SO

3220	Nm³	/h	SO₃
95	Nm³	/h	O₂
94,	5%		Umsatz
468°	C		Temperatur

Die Eintrittstemperaturen vor den Horden werden durch Dampf-Kühlung t>zw. -Überhitzung geregelt,

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9 8 2 3/0889

Aus dem Gasgemisch nach der 4. Horde mit 3220 Nm SO-*/h werden entsprechend der genannten SO-,-flüssig-Produktion 465 Nm SO,/h auskondensiert. Die dafür erforderliche Gas-

abkühlung auf 42°C erfolgt über Kesselspeisewasservorwärmung und Wasserkühlung.

In einem Oleumturm werden von den eingeleiteten 2755 Nm SO^/h, entsprechend der Produktion an 65%-igem Oleum, der in den S-Ofen und v.or die 1. Horde rüekgeführten SO₁,-Menge, 2588 Nm SO^/h absorbiert. Die entsprechende Oleumauflaüftemperatur beträgt 4O⁰C.

Das den Oleumturm verlassende Restgas hat folgende Zus amme ns e t zung:

SO₃: 167 Nm³/h £ 37,0 Vol% SO₂: 190 Nm³/h = 42,0 VoIJi Ο.: 21 Nm³/h A 21,0

Soll ein" Umsatz des SO₂ von>99,5 % erreicht werden, so ist ein.klein-dimensionlerter 2-Horden-Nachkontakt mit Zwischenkühlung des Gases erforderlich.

Le A. 13 «92 -· 20

3 Π Π I] 2 3/06 B 9

Claims

Patentansprüche'.

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure durch stufenweise Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff mit anschließender katalytischer Oxydation des entstandenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid in mehreren hintereinander angeordneten Kontaktstufen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der halben bis einfachen molaren Menge rückgeführten Schwefeltrioxide mit Temperaturen von etwa 40 C bis 80 C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wobei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1500⁰C bis 2000⁰C gehalten wird;

c) die. Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbramit werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bei etwa 1700⁰C bis 2500⁰C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase zwischen den einzelnen Verbrennungsstufen auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden.

d) der zur Oxydation des gebildeten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch insgesamt mindestens notwendigen Gesamtsauers toffmenge Teile des Schwefeldioxids von Kon-

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taktschicht zu Kontaktschicht .in solchen Mengen zudosiert werden, dai3 die ,Sauerstoff-Schwefeldioxid Mo!Verhältnisse von Kontaktschicht zu Kontaktschicht von Werten iron 5,5 bis 1,5 vor der ersten Kontaktschicht bis zu einem kleinstmöglichen Wert von 0,5 nach der letzten Schwefeldioxid Zudosierung abnehmen, wobei unter gleichzeitiger Zudosierung von etwa 5 bis 20 Vol.-% rückgeführten Schwefeltrioxids - bezogen auf die Gesamtgasmenge vor der ersten Schicht - in das zu kontakt.ierende Gas vor der ersten KatalysatorschLcht die maximal auftretenden Reaktionstemperaturen in den einzelnen Kontaktschichten auf etwa 600 bis 620°C reguliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in zwei bis vier anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung verbrannt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen indirekt gekühlten Verbrennungsstufen so zugegeben werdexx, daß Wärmestromdichten von q = 10⁶ kcal/m².h nicht überschritten werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen in Abhängigkeit von der Rohrwandtemperatur der gekühlten Stufen eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß di.e maximale Schwefeldampf be ladung am Eintritt

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in die indirekt geKühlten Stufen hei einer Rohrwandtemperatur von 25()^v>(? 1«0 g S/Nm⁵ beträgt.

6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 Di.'· ';, dadxuv..·.}! gekennzeichnet, daß die maximale Schwefel dampfböladmig am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen bei einer Rohrwandtemperatur von 28Ü^UC /4¹JO g S/Mm⁵ beträgt.

7. Verfahren iwch einem der Anspiüiche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-Schwefeldioxid Mo!verhältnis des zu kontakt.ierenden Gases vor der ersten Kontaktschicht vorzugsweise etwa 2,6 beträgt.

BAD ORIGINAL 30 9 823/088 <J

L e e r s e ί t e