DE2159325A1

DE2159325A1 - Kunststoffmassen

Info

Publication number: DE2159325A1
Application number: DE19712159325
Authority: DE
Inventors: Richard Curtiss Modesto Calif. Potter (V.StA.)
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: AU3631671A; FR2117185A5; DE2159325B2; NL7116416A; DE2159325C3; IT943689B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Massen aus Polyvinylchloridharz und einem Blockcopolymerisat. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten die folgenden Komponenten:

a) 20 bis 85 Gew.-% eines Polyvinylchloridharzes;

b) 1 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens einen elastomeren Polymerblock von polymerisierten konjugierten Dienen, hydrierten, halogenierten oder hydrohalogenierten Derivaten davon oder a-Olefincopolymeren und außerdem mindestens einen thermoplastischen Block von Mono-a-alkenylarenen, hydrierten Derivaten davon oder a-Olefinpolymeren aufweist; und

c) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren Weichmachers oder eines GemischSaus mehreren Weichmachern mit einem Lb'slichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0; oder 5 bis 50 Gew.-%

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einer flüchtigen Verbindung mit Bioeidwirkung der Formel:

X HE¹

Il I I

(R-O-)₂-P-O-C=G—R" " ' ,

worin R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X für 0 oder S steht, R¹ Wasserstoff oder Halogen und R" Halogen vertreten, und 0 bis 40 Gew.-% eines als Pesticid inerten Polyvinylchloridharz-Weichmachers.

Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von Polyvinylchloridharzen wesentlich verbessert werden kann, wenn man die Harze mit einem kleinen Anteil der Blockcopolymerisate verschneidet; die Verträglichkeit der beiden Komponenten wird verbessert durch Anwesenheit des monomeren Weichmachers, der einen Loslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0 hat.

Unter den erfindungsgemäßen Massen sind aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit diejenigen bevorzugt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 30 bis 85 Gew.-% Polyvinylchloridharz;

b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymerisat; und

c) 10 bis 60 Gew.-% monomeren Weichmacher bzw. Gemisch aus mehreren Weichmachern mit einem Loslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0.

Diese Gemische haben nicht nur den Vorteil, daß die Verarbeitbarkeit des Polyvinylchloridharzes wesentlich verbessert ist, sondern ihre Eigenschaften sind auch insofern höchst überraschend, als die Verträglichkeit der Komponenten keineswegs vorauszusehen war. Die Modifikation von Polyvinylchloridharzen mit den Blockcopolymerisäten und der oben de-

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finierten Klasse von Weichmachern ergibt Massen, deren Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert sind gegenüber Massen, die nur aus Polyvinylchloridharz und Weichmacher bestehen und kein BlockcopOlymerisat enthalten. Die Zugabe der letzteren wesentlichen Komponente führt zu einer Verbesserung des Fließverhaltens_v wodurch das Quellen der Form verringert, der Durchsatz erhöht und die Anpassung an die Formkonturen verbessert wird; ferner wird hierdurch eine Verringerung der Arbeitstemperaturen und der Abquetschzeit erreicht und man erhält ein Produkt, das sowohl zäh wie elastisch ist.

Die Vinylchloridharze können entweder homopolymeres Polyvinylchlorid oder dessen Copolymeren sein und sind dem Fachmann ausreichend bekannt. Als Beispiele seien genannt: Vinylchlorid-Vinylacetat-Gopolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Fumarat-Copolymere, Vinylchlorid-Maleat-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylsäureester-Copolymere, Yinylchlorid-Acrylnitril-Gopolymere und Vinylchlorid-Olefin-Copolymere. Diese Vinylchloridcopolymeren können entweder statistische Copolymere oder Pfropfoder Blockcopolymere sein und ihre Konfiguration kann entweder linear oder verzweigt sein. Das Molekulargewicht ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung, jedoch liegen die Molekulargewichte gewöhnlich zwischen etwa 20 000 und 500 000, normalerweise zwischen etwa 30 000 und 100 000.

Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Massen sind Blockcopolymere von konjugierten Dienen mit Monovinylarenen sowie die hydrierten Derivate davon, einschließlieh Blockpolymeren, in denen a-Monoolefin-Polymerblocks anstelle von oder zusätzlich zu hydrierten Dienblocks vorhanden

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sind. Normalerweise weisen die Copolymerenmindestens einen Block A auf, der einen Mono-Gt-alkenyiaren-Polymerblock oder dessen hydriertes Derivat darstellt , und mindestens einen Block B, der einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien oder dessen hydriertem Derivat oder dem Poly(a-monoolefin)-lquivalent des letzteren darstellt. Wenn im folgenden von Polymerblocks aus hydrierten konjugierten Dienen die Rede ist, so sind damit stets auch die äquivalenten PoIy-(ä-monöolefin)-Blocks gemeint*

Vorzugsweise haben die Bloekcopolymeren die allgemeine Konfiguration A-B-4A)q^, Α—£B-Aj^c oder A-B-^B-A)₂ ^, worin A und B jeweils die obige Bedeutung haben» Die Formel ist so zu verstehen, daß stets, wenn benachbarte Polymerblocks im wesentlichen identisch sind, z*B» B-B, sie als einziger Polymerblock anzusehen sind. Die Blockcopolymeren können in ihrer Konfiguration entweder linear oder verzweigt sein und werden mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren hergestellt, z*B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Lithiuminitiatoren. Das Anteilsverhältnis von A- oder B-Blocks im Blockcopolymer stellt kein wesentliches Merkmal der Erfindung darj wenn jedoch die Masse gute Stoßfestigkeitsoder Elastomereigenschaften haben soll, enthalten die Blockcopolymeren vorzugsweise mindestens 50 Gew*-% an elastomeren Polymer-(B)-Blocks. Die Erfindung umfaßt jedoch auch Blockcopolymere mit mehr als 50 % an thermoplastischen A-Blocks.

Für die Monomeren, aus denen die Blocks A gebildet werden können, sind Styrol und alkylierte Styrole, insbesondere . a-Methylstyrol, typisch. Die konjugierten Diene sind Vertreten durch Butadien und Isopren sowie durch ihre Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Molekulargewichte der einzelnen Blocks sind kein wesentliches Merkmal

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der Erfindung, jedoch haben die Blocks A normalerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 5 000 bis 100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 50 000. Die Blocks B haben gewöhnlich ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 30 000 bis 500 000, meist von 35 000 bis 150 000. Die folgenden Arten sind typisch für die in Frage kommenden Blockcopolymeren, wobei betont sei, daß aus Gründen der Vereinfachung in der folgenden Liste nur Blockcopolymere mit zwei oder drei Blocks aufgeführt sind:

Polystyrol-Polyisopren

Polystyrol-Polybutadien

Poly-(α-methylstyrol)-Polyisopren Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol

Zusätzlich zu den oben angeführten Blockcopolymerisaten können deren teilweise, d.h. selektiv, oder völlig hydrierten Derivate zusätzlich oder anstelle der nichthydrierten Arten verwendet werden. Im Falle einer selektiven Hydrierung des Polymers sind vorzugsweise die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert, während die Polymerblocks aus Mono-a-alkenylarenen im wesentlichen unverändert sind oder nicht mehr als etwa 25 % der theoretisch möglichen Reduktion aufweisen. Für selektiv hydrierte Blockcopolymeren sind die folgenden typisch:

Polystyrol-(hydriertes Polyisopren) Polystyrol-(hydriertes Polybutadien) ' Polystyrol-(hydriertes Polyisopren)-Polystyrol

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Sind die Monovinylaren-Polymerblocks ebenso wie die Polymerblocks aus konjugierten Dienen hydriert, so sind folgende Konfigurationen typisch:

Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polyisopren) Polyvinylcyclohexan-(hydriertes Polybutadien)

Es können im wesentlichen äquivalente Blockcopolymere bereitet werden, bei denen die Hydrierungsstufen dadurch vermieden werden, daß man ein Mono-a-alkenylaren mit einem oder mehreren a-Monoolefinen blockpolymerisiert. So sind z.B. hydrierte Polyisoprenblocks als im wesentlichen äquivalent mit Äthylen-Propylen-Copolymerblocks, worin das Verhältnis von Äthylen und Propylen im wesentlichen 1:1 ist, anzusehen. Darüber hinaus können Blockpolymere verwendet werden, worin die Reihenfolge der Blocks A und B umgekehrt ist wie in der obigen allgemeinen Formel, so daß die Blocks A innere Blocks und die Blocks B, entweder hydriert oder nicht hydriert, Endblocks sind. Die Konfiguration entspricht dann folgender Formel:

_-1, B-A—(A-B)_2-5 und B-fA-B)₂_₅

Die Polyvinylchloridharze und die oben beschriebenen Blockcopolymeren werden in im wesentlichen verträgliche Gemische* überführt durch Einarbeiten von wesentlichen Anteilen an gewissen monomeren Weichmachern oder Gemischen derartiger Weichmacher, die sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen. Es wurde gefunden, daß diese Weichmacher am besten definiert werden mittels des "Löslichkeitspara-

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meters", der zwischen etwa 8,0 und 11,0, vorzugsweise zwischen etwa 8,5 und 10,0 liegen muß. Wenn monomere Weichmacher oder Mischungen daraus Iiö'slichkeitsparameter aufweisen, die entweder unter oder über diesen Werten liegen, so erhalt man damit Massen, die beträchtlich "bluten" oder verhältnismäßig schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen, bei denen das Extrudat keine glatte Oberfläche hat u.dgl. Als besonders verwendungsfähig haben sich folgende Weichmacher erwiesen: '

LÖslichkeitsparameter

Y	Dibutylphthalat	cal./cc
Diallylphthalat	9,3
Dibutylphenylpho sphat	9,1
Dibutylsebacat	8,7
Dibutoxyäthylphthalat	9,2
Diäthylcarbonat	8,0
Diäthyloxalat	8,8
Diäthylphthalat	8,6
Di-n-hexylphthalat	10,0
Dimethyl-1-(2,4,5-trichlor- phenyl)-2-chlorvinylpho sphat	8,9
Dirne thyl-1 -me thyl-2*- (dimethyl- carbamoyl)-vinylphosphat	10,9
Dioctyladipat	10,7
Dioctylsebacat	8,7
Diphenyl-2-äthylhexyl-pho sphat	8,6
Dipropylphthalat	8,6
9,7

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Löslichkeitsparameter

γ cal./cc

Dioctylphthalat 8,9

Tributoxyäthylphosphat 8,6

Triphenylphosphat .8,6

Tricresylphosphat 8,4·

Tri-n-butylphosphat 8,5

Aus der obigen Liste ist zu ersehen, daß bei für die Erfindung typischen Weichmachern meistens der Löslichkeitsparameter zwischen etwa 8,5 und 10,0 liegt. Es handelt sich im allgemeinen um Phosphorsäureester und Ester von einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren, Die Phosphate sind bevorzugt und unter ihnen am meisten die Trialkoxyalkylphosphate. '

Die obigen Löslichkeitsparameter sind angegeben in "Hildebrand-Einheiten". Dieser Ausdruck ist in der Literatur beschrieben als Quadratwurzel des Verhältnisses zwischen der Verdampfungsenergie und dem Molekularvolumen (s. Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, Mai 166, S. 269 bis 280).

Die Massen können andere geeignete, jedoch nicht unbedingt notwendige Komponenten aufweisen, wie Geruchs- oder Färbezusätze, zusätzliche Weichmacher, öl oder andere Extender, Pigmente und andere Polymere, wie Polystyrol oder Poly-oc-methylstyrol und Stabilisatoren für irgend eine der obigen Komponenten.

Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen

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Massen verleiht diesen wesentliche Vorteile, die bisher nicht zu erreichen waren. Die Elastomerblocks verringern die Steifheit der Plastikmatrix, so daß diese flexibler wird und leichter ausgeformt werden kann.

Ein anderer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit der Blockcopolymerisate in den erfindungsgemäßen Massen beruht, besteht darin, daß die die Blockcopolymeren enthaltenden Massen stabil und trocken sind, d.h. daß bei ihnen weder der Weichmacher noch seine Zersetzungsprodukte sich an der Oberfläche abscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie dies manchmal bei den bekannten Massen zu beobachten ist.

Die Anwesenheit eines Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen Massen ist der Grund für eine Anzahl von funktioneilen Vorteilen, die insbesondere das Verarbeiten der Massen betreffen. Das Blockcopolymer wirkt überraschenderweise als Fließbeschleuniger für das plastifizierte Polyvinylchloridharz .

Eine weitere Folge der Anwesenheit des Blockcopolymers ist eine Herabsetzung der Temperatur, die nötig ist, um die Kunststoffmasse zum Fließen zu bringen. Da man geringere Temperaturen benötigt, um ein Fließen und ein gutes Anpassen an das Formprofil zu erreichen, kann man bei niedrigeren Preßtemperaturen Profile von einer Dicke verpressen, die niemals zu erreichen wäre, wenn in der Masse kein Blockcopolymer vorhanden wäre. Ohne Blockcopolymer müßte man höhere Preßtemperatüren anwenden, um überhaupt ein Fließen zu erreichen. Außerdem kühlt das mit Blockcopolymer modifizierte Material überraschenderweise viel schneller ab als die unmpdifizierte Masse. Ein weiterer, mit den geringeren

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Temperaturanforderungen verbundener Vorteil besteht darin, daß die aus der Strangpresse kommende Kunststoffmasse wesentlich rascher abgequetscht werden kann. Aufgrund dieser Erhöhung der Abquetschgeschwindigkeit kann man den Umfang der Kühleinrichtungen verkleinern.

Me Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren. Aufgrund der unerwarteten technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Weichmachers, des Polyvinylchloridharzes und des Blockcopolymers, kann man die Massen einfach durch mechanisches Mischen des Weichmachers mit dem Harz und dem Copolymer herstellen. Das Gemisch kann dann weiterverarbeitet werden und man kann z.B. Plastisole daraus machen, die in der Strangpresse, in der Preßform, in der Gußform oder auf andere Weise zu Stangen, Folien, Granulaten, Blocks, Schaum.. stoffen usw. ausgeformt werden können. Der Weichmacher kann auch in das Harz und in das Blockcopolymer eingearbeitet werden durch Einwalzen oder unter Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe von ähnlichen Mischmethoden.

Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht in der Bereitung von feuerfesten Massen. Polyvinylchloridharze sind bereits als feuerbeständig bekannt und Phosphate werden als feuerbeständige Weichmacher empfohlen, jedoch kann man ^etzt die Massen verbessern durch zusätzliche Anwesenheit ▼on Blockcopolymeren, vorzugsweise von solchen, die durch selektive Halogenierung oder Hydrohalogenierung von Dienpolyiaerblocks modifiziert sind. Diese selektive Hydrohalogenierung eines Blockcopolymers, wie. Polystyrol-Poly- · "butadien-Polystyrol, führt zur Hydrohalogenierung des Dienblocks und der Polystyrolblock bleibt im wesentlichen unbeeinflußt. Derartige Massen können noch weiter verbessert werden durch Anwesenheit von Antimonoxid oder anderen

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feuerfesten Farbstoffen.

Ein anderer "besonderer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von gewissen flüchtigen Phosphaten mit Bioeidwirkung als Weichmacher« Bioeide Mittel mit einem Gehalt an derartigen flüchtigen Phosphaten sind wie folgt zusammengesetzt:

a) 20 bis 75 Gew.-% Polyvinylchloridharz;

b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymer; und

c) 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Biocidwirkung der Formel:

X HR¹

Il Il

(R-O) ₂-P-0-C=C H"

worin R, R¹, R" und X die obige Bedeutung haben, und 0 bis 40 · % eines als Pesticid inerten Weichmachers.

Mittel zur Vertilgung von Schädlingen, die den Wirkstoff in Form von Dämpfen abgeben, seien im folgenden kurz als ¹¹ Dampfgeneratoren" oder "Generatoren" bezeichnet. Derartige Dampfgeneratoren finden auf zweierlei Art Anwendung, nämlich als Räuchermittel und als Langzeit-Generatoren. Bei der Anwendung als Räuchermittel wird das Bioeid ziemlich rasch innerhalb kurzer Zeit freigegeben, um einen bestimmten Raum mehr oder weniger zu sättigen, so daß die darin anwesenden Schädlingen völlig getötet oder zerstört werden. Bei der Langζeitanwendung gibt der Generator im Idealfall nur so viel Bioeid innerhalb einer geschlossenen Umgebung frei, daß gewisse wirbellose Schädlinge., die sich in dieser Umgebung

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befinden oder hineinkommen, abgetötet bzw. geschädigt werden, wobei die Abgabegeschwindigkeit niedrig genug ist, daß der Wirkstoff für andere Lebewesen, wie warmblütige Tiere, keine toxische Wirkung hat.

Die gesamte Bioeidabgabe aus einem gegebenen Generator innerhalb einer gegebenen Zeit hängt ab von der Temperatur des Harzes und der Umgebung, der Wirkstoffkonzentration in dem Harz, der Größe der freien Harzoberfläche und der Migrationsgeschwindigkeit des Biocids aus dem Inneren des Harzes an die Oberfläche, wobei insbesondere durch den letzteren Umstand die Abgabegeschwindigkeit gesteuert wird. Bei gegebener Temperatur und Generatorgröße hängt daher die Abgabegeschwindigkeit ab von der Fähigkeit des Bioeides, aus dem Inneren des Generators an die Oberfläche zu diffundieren. Diese Migrationsgeschwindigkeit wird gesteuert durch einen Proportionalitätskoeffizienten, der als Diffusionskoeffizient bezeichnet wird. Je höher der Diffusionskoeffizient ist, um so weicher und flexibler wird im allgemeinen das Harz und um so leichter ist es für das Bioeid, aus dem Harz zu migrieren oder zu diffundieren.

Einer der Nachteile der bekannten Langzeitmittel besteht darin, daß der Diffusionskoeffizient in seinem Bereich beschränkt ist. Diese Beschränkung beruht auf verschiedenen Faktoren. Der Diffusionskoeffizient derartiger Mittel kann durch verschiedene Methoden erhöht werden, z.B. dadurch, daß man den Anteil an Weichmacher oder an Bioeid in der Generatormatrix erhöht. Will man jedoch ausreichend hohe Konzentrationen erreichen, so führt dies zur Unverträglichkeit zwischen dem Harz und dem Bioeid oder dem Weichmacher, wodurch das Bioeid oder der Weichmacher von der Matrix ausblutet und die Wasseraufnahme an der Oberfläche des Generators erhöht wird. Außerdem

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sind die "bisher bekannten Mittel aufgrund von Beschränkungen bei der Herstellung auf gewisse geometrische Konfigurationen eingeschränkt· - ·■ _t

Je dicker das Profil des Generators ist, um so mehr wirken sich diese Beschränkungen bei der Herstellung,die auf der Gefahr der Zersetzung bei der Herstellungstemperatur beruhen, aus. Wenn man also erreichen will, daß der Generator über längere Zeit eine gleichbleibende Menge an Bioeid abgibt, die zur Schädlingsbekämpfung ausreicht, so muß man gewisse Beschränkungen hinsichtlich der geometrischen Ausgestaltung auf sich nehmen. Die meistens übliche Form ist ein Streifen von plastifiziertem PVC, das gewisse Mengen eines ß-Halovinylphosphates, wie Dimethyl-2,2-dichlorviny!phosphat (DDVP) als Bioeid enthält. Dieser Streifen ist rechteckig und muß aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten eine relativ große Oberfläche und einen dünnen Querschnitt aufweisen, damit eine wirksame Menge Bioeid mit entsprechender Geschwindigkeit in die Umgebung oder Atmosphäre diffundieren kann. Die Kurve für die Abgabe des Wirkstoffes stellt bei derartigen Mitteln im wesentlichen eine Exponentialkurve dar, die mit einer hohen Abgabegeschwindigkeit anfängt und bald auf eine relativ konstante niedrigere Geschwindigkeit abfällt. Eine Flexibilität ist bei der Abgabegeschwindigkeit aus diesen Generatoren nicht erhältlich aufgrund der Beschränkungen durch die geometrische Ausgestaltung sowohl wie durch den Diffusionskoeffizienten.

Die anfängliche Bioeidfreigabe ist bei den bekannten PVC-Harz-Generatoren ausreichend; der Diffusionskoeffizient ist jedoch so niedrig, daß lange bevor das Bioeid aus der Harzmatrix entwichen ist, die Diffusion von Bioeid aus dem Generator auf einen nicht mehr annehmbaren niedrigen Wert abfällt. Werden andererseits die bekannten PVC-Generatoren

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verwendet zur allmählichen, langsamen Abgabe von Pesticid in die Umgebungsatinosphäre, z.B. im Zimmer oder in eine andere geschlossene Umgebung, so wird am Anfang rasch viel Pesticid an die Atmosphäre abgegeben. Weil aber bei der Anwendung der Pesticide ein gewisser Sicherheitsfaktor au beachten ist, führt das rasche Freiwerden des Wirkstoffes zu Verlusten. Für die Bekämpfung der Insekten ist die hohe Anfangsgeschwindigkeit unwirksam, und die Wirkstoffdämpfe gehen aus dem zu behandelnden Haum auf physikalischem Vege oder auf chemischem Wege durch die Zersetzung unter dem Einfluß von Feuchtigkeit verloren. Am Anfang und dann noch einige Zeit lang entwickelt das Mittel auf der Grundlage von PVC mehr Wirkstoff als notwendig ist. Hierdurch entsteht nicht nur ein unnötiger Wirkstoff verlust, sondern die Lebensdauer des Mittels wird auch wesentlich verringert. Aufgrund der erwähnten Beschränkungen bei der Herstellung ist es schwierig und in manchen Fällen unmöglich, einen PVC-Generator mit wesentlich dickerem Profil herzustellen, bei dem die anfängliche Abgabegeschwindigkeit geringer ist; aber selbst wenn dies möglich wäre, würde das Bioeid nach relativ kurzer Zeit aufgrund des niedrigen Diffusionskoeffizienten viel zu langsam vom Generator abgegeben werden.

Es wurde nun . gefunden, daß die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfxndungsgemäßen Mitteln mit Bioeidwirkung den Diffusionskoeffizienten, d.h. die Geschwindigkeit, mit der das Bioeid aus der Polymermatrix aus plastiziertem Vinylchlorid austritt, wesentlich erhöht im Vergleich zu Mitteln, die das Blockcopolymer nicht enthalten. Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Anwesenheit des Blockcopolymers die Verarbeitung der betreffenden Massen wesentlich und in unerwartetem Maße verbessert.

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Die in den erfindungsgemäßen biociden Mitteln vorzugsweise verwendeten Verbindungen mit Bioeidwirkung sind u.a. folgende: Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat; Dirnethyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionatj Diäthyl-2-chlorvinylphosphat; Dimethyl-2-chlorvinylphosphat; Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphat; Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphorthionat; Dimethyl-2,2-dibromvinylphosphat; Dimethyl-2-bromvinylpho sphat; Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat; Diäthyl-2-bromvinylphosphat; Dirne thyl-2,2-difluorvinylpho sphat; Diäthyl-2-fluorvinylphosphat; Dimethyl-2-chlor-2-fluorvinylpho sphat und Dimethyl-2-chlor-2-fluorvinylphosphorthionat.

Die Vinylchloridharze in den biociden Mitteln können plastifiziert sein mit bis zu 40 Gew.-% eines geeigneten, als Pesticid inerten Weichmachers.

Als Weichmacher können als Pesticid inerte Ester verwendet werden, wie die Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Triphenylphenylpho sphat, Tri- (p-tert. butylphenyl) -pho sphat, Tri-(biphenylyl)-phosphat, o-Biphenylyldiphenylphosphat und Gresyldiphenylphosphat; die Trialkylphospha-te, wie Tri-n-butylphosphate, Tri-2-äthylhexylphosphat, Tri-n-octylphosphat und Trilaurylphosphat; und gemischte Phosphate, wie 2-Äthylhexyldiphenylphosphat u.dgl. Die Verbindungen entsprechen der allgemeinen Strukturformel :

R¹¹¹O. S

P-OR¹"

t ι in'

¹O

worin R¹¹' ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest ist,

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der vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome hat. Diese Ester sind praktisch nicht flüchtig, haben jedoch auf die resultierende Masse eine ausgezeichnete Weichmacherwirkung. Aufgrund ihres ähnlichen Aufbaus sind sie mit den in den Harzmassen enthaltenen Pesticiden vollkommen verträglich. Andere geeignete Stoffe, die zur Plastifizierung des Harzes geeignet und vergleichsweise nicht flüchtig sowie als Pesticid inert sind, sind u.a. Phthalatester, wie Dioctylphthalat, Diphenylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat und die Dihexylphthalate; die Sebacate, wie Dipentylsebacat, n-Butylbenzylsebacat und Dibenzylsebacat;und die Adipate, wie Dioctyladipat, Dicapryladipat, Diisobutyladipat und Dinonyladipat. Andere verträgliche Weichmacher, wie Weichmacher in Form von Kohlenwasserstoffharzen können ebenfalls verwendet werden; Beispiele hierfür sind die hydrierten Polyphenyle und die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie Polyesterweichmacher, z.B. Polyester solcher Polyole wie Hexandiol und solcher Polycarbonsäuren, wie Sebacin- oder Adipinsäure mit Molekulargewichten von etwa 2 000.

Die Anwesenheit des Blockcopolymers in den erfindungsgemäßen biociden Massen ist der Grund für wesentliche, bisher nicht erreichbare Vorteile. So beruht beispielsweise, wie anzunehmen ist, die Erhöhung des Diffusionskoeffizienten in erster Linie auf den\ Polymerblocks B des Blockcopolymers, ohne daß allerdings durch diese Theorie die Erfindung eingeschränkt werden soll. Die Elastomerblocks verringern die Steifheit der Kunststoff matrix und machen sie dadurch flexibler und für eine stärkere Diffusion durchlässig, so daß der Diffusionskoeffizient erhöht wird.

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Ein weiterer wichtiger Vorteil, der auf der Anwesenheit von Blockcopolymeren in den thermoplastischen Massen mit Bioeidwirkung "beruht, besteht in der Tatsache, daß die solche Blockeopolymerisate enthaltenden Massen stabil und trocken sind, d.h. daß sich bei ihnen weder das Bioeid noch seine Zersetzungsprodukte an der Oberfläche ausscheiden, abtropfen oder ausbluten, wie es manchmal bei den bekannten Mitteln zu beobachten ist. Die erfindungsgemäßen Massen sind auch weniger empfindlich gegenüber einer Wasseransammlung und/oder seiner Einwirkung auf das Bioeid an der Generatoroberfläche.

e' Die Anwesenheit eines Blockcopolynjers in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Bioeidwirkung erhöht den Diffusionskoeffizienten des Bioeides und ist der Grund für eine Anzahl von funktionellen Vorteilen, die sich besonders bei der Verarbeitung der Massen auswirken·

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen mit Biocidwirkung erfolgt auf übliche Weise. Aufgrund der überraschenden technologischen Verträglichkeit der drei Grundbestandteile, nämlich des Bioeids, des Polyvinylchloridharzes und des Blockcopolymers, können die Massen einfach durch mechanisches Vermischen des Bioeids mit dem Harz und dem Copolymer hergestellt werden. Das Gemisch kann weiterverarbeitet werden, z.B. auf Plastisole, die dann verformt _% extrudiert, vergossen oder auf andere Weise zu Stangen, Filmen, Granulaten, Blocks, Schaumstoffen u.dgl. ausgeformt werden können. Anstattdessen kann das Bioeid auch in das Harz und das Blockcopolymer eingearbeitet werden mit Hilfe von Walzen oder durch Verwendung von Lösungsmitteln oder mit Hilfe anderer Mischmethoden.

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Die resultierenden Massen enthalten das Bioeid vermischt mit den Polymeren und dem Weichmacher in im wesentlichen unveränderter Form.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Massen mit Bioeidwirkung besteht in. dem wesentlich erhöhten Diffusionskoeffizienten, der eine gesteuerte Freigabe eines flüchtigen Bioeides aus der Masse in die das Produkt umgebende Atmosphäre ermöglicht.

Einer der Hauptvorteile der erfindungsgemäSen Massen besteht darin, daß man daraus die verschiedensten geometrischen Konfigurationen herstellen kann, ohne daß darunter der erhöhte Diffusionsgrad des Bioeids in die Atmosphäre leidet. Infolge des erhöhten Diffusionskoeffizienten kann man nun Dampfgeneratoren herstellen, die eine kleine Oberfläche und etwa die gleiche ursprüngliche Masse aufweisen, wie die bekannten, kein Blockcopolymer enthaltenden Dampfgeneratoren, jedoch zu Anfang je Zeiteinheit weniger Bioeid entwickeln als diese. Diese kompakten Generatoren sind wirksam über die gleiche oder sogar eine längere Zeitdauer als die bekannten Massen ohne Blockcopolymere mit größerer Oberfläche. Wenn, mit anderen Worten, die Abgabegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen, die die gewünschte äußere Form aufweisen, graphisch gegen die Zeit aufgetragen werden würde, so würde man eine flachere Kurve erhalten als bei den bekannten Massen ohne Blockcopolymer mit größerer Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Massen können nun in geometrische Formen gebracht werden, die kompakter sind als dies möglich ist bei den bekannten Polyvinylchloridprodukten ohne Blockcopolymer mit Bioeidwirkung.

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Die bi.ociden Massen sind äußerst wirksam zur Abtötung von wirbellosen Schädlingen einschließlich verschiedenen Mikroorganismen, Nematoden, Zecken, Spinnen, Milben und Insekten. So können die Massen beispielsweise zu Halsbändern verarbeitet werden, die einem Tier, wie einem Hund oder einer Katze, um den Hals gelegt werden und dort längere Zeit ihr Bioeid abgeben, wodurch die normalerweise, bei solchen Tieren zu findenden Parasiten, wie Flöhe, vertrieben oder abgetötet werden. Die erfindungsgemäßen Massen können auch in Korn- oder Tablettenform in den Boden eingebracht werden, wo dann aufgrund der langsamen Abgabe von Pesticid aus den Massen die Bekämpfung von verschiedenen Bodenschädlingen, wie Nematoden und anderen Wurmarten usw* stattfindet. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch, wie bereits bemerkt, zum Eäuchern verwendet werden, wenn sie in Speicher, Kornbehälter usw. eingebracht werden. In erster Linie sind sie jedoch dazu bestimmt, in entsprechender geometrischer Form in die geschilderten Räume eingebracht zu werden, wo die dauernde Abgabe von Schädlingsbekämpfungsmitteln an die Atmosphäre die Bekämpfung der im Raum anwesenden Schädlinge, z.B. Stubenfliegen und Moskitos, ermöglicht.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die dabei verwendeten Polyvinylchloridharze waren Homopolymerisate von Vinylchlorid und sind durch ihre Eigenviskosität, bestimmt durch den ASTM-Test D 1243-60 Methode A, gekennzeichnet. Diese Harze werden in den Beispielen wie folgt bezeichnet: . .

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Eigenviskosität

Polyvinylchlorid 1 1,1

Polyvinylchlorid 2 1,1

Polyvinylchlorid 3 1,0

Beispiel 1

Es wurde ein Vergleichsgemisch hergestellt, das einen 19 mm-"Brabender"-Extruder mit einer Strangdüse von 3 mm passierte. Das Vergleichsgemisch war wie folgt zusammengesetzt:

Gew.-%

Tricresylphosphat 50

Polyvinylchlorid 3 48

PVO-Stabilisatoren . 2

Zum Vergleich wurde die obige Masse erfindungsgemäß dadurch modifiziert, daß 10 Gew.-% des Polyvinylchlorides ersetzt wurde durch ein Blockeopolymer der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 9 500-51 500-9500 waren. Die Strangpresse wurde in beiden Fällen unter im wesentlichen identischen Temperaturbedingungen betrieben, nämlich bei 93 bis 150⁰C im Inneren der Vorrichtung bei 75 U/min. Während das Vergleichsgemisch

einen Düsendruck von 101 kg/cm ausübte, betrug der Düsendruck bei der erfindungsgemäßen Masse mit Blockcopolymer ' während der Extrusion nur 42 kg/cm . Die Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse betrug unter diesen Bedingungen bei der erfindungsgemäßen Masse 41,5 g/min, während die Vergleichs-

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probe nur 26 g/min ergab.
Beispiel 2

Mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Strangpresse wurden zwei weitere Massen, die eine zum Vergleich und die andere von erfindungsgemäßer Zusammensetzung, bei 150 bis 205°C und 60 U/min hergestellt. Die Vergleichsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Dibutylsebacat 20 Gew.-%

Polyvinylchlorid 1 76 Gew.-%

PVC-Stabilisatoren 4 Gew.-%

Die erfindungsgemäße Masse wurde hergestellt durch Verringern des Polyvinylchloridanteils auf 66 Gew.-% und Zusatz von 10 Gew.-% eines Blockcopolymers mit der Struktur Poiystyrol-Polyisopren.^-Polystyrol, bei dem die Blockmolekulargewichte 10 OOO-125 000-10 000 betrugen. Es zeigte sich, daß der Strang der Vergleichsmasse nach dem Extrudieren schlecht geschmolzen und gequollen war (5,5 mm Durchmesser). Die erfindungsgemäße Masse mit Blockcopolymer war hingegen einheitlich geschmolzen und zeigte eine wesentlich geringere Düsenschwellung (4,5 mm Durchmesser).

Beispiel 3

Zum Vergleich wurden zwei Massen aus einem 58 mm-"Prodex-Extruder (Düse 13 mm dick, 152 mm breit) zu Grobfolien verpreßt. Die Temperaturbedingungen waren in beiden Fällen identisch und reichten von einer Düsentemperatur von 115⁰C bis zu einer rückwärtigen Temperatur von 168°C. Die Strang-

20982A/0975

presse wurde mit 60 U/min betrieben. Die Vergleichsmasse hatte die folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Dimethyl-1-(2,4, 5-trichlorphenyl)-2-chlorvinylphosphat 35

Polyvinylchlorid 1 62

PVC-Stabilisatoren 3

Bei der erfindungsgemäßen Masse war der Polyvinylchloridgehalt um 10 Gew.-% verringert und dafür eine gleiche Menge des folgenden Gemisches eingebracht worden:

Blockcopolymer 46 Gew.-%

öl 32 Gew.-%

Polystyrol 15 Gew.-%

Calciumcarbonat-Füllmittel 7 Gew.-%

Das Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 000-57 000-14 000 waren.

Der Vorteil des Blockcopolymerzusatzes zeigte sich

2 sofort an dem Düsendruck (161 kg/cm ), während die Ver-

o gleichsmasse einen Düsendruck von 210 kg/cm hatte.

Der mit Blockcopolymer modifizierte Ansatz zeigte ein befriedigendes Fließen und füllte die Form völlig aus. Die Oberfläche des Extrudats war glatt. Der Vergleichsansatz füllte die Form nicht aus und zeigte ein mangelhaftes Fließen, die Oberfläche war sehr rauh. Beide Massen wurden an der Luft gekühlt, wobei die mit Blockcopolymer modifizierte Masse nur eine leichte Farbänderung von weiß zu hellbeige zeigte, während die Vergleichsprobe schwarz und verschmort aussah.

20982Λ/-0978

Beispiel 4

Es wurde eine Anzahl Ansätze hergestellt, die in einem "Brabender-Torque-Eheometer", Modell PL-V300 mit einem Walzenplatten-Meßkopf verarbeitet wurden. Die Temperatur betrug in allen Fällen (außer wo anders angegeben) 150⁰C bei 90 U/min. Die Vergleichsmasse war wie folgt zusammengesetzt:

Gew.-%

Weichmacher 42

Polyvinylchlorid 2 55

PVC-Stabilisatoren 3

Die erfindungsgemäßen Massen enthielten 10 % Polyvinylchlorid weniger, die ersetzt worden waren durch eine gleiche Menge eines Blockcopolymers der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Blockmolekulargewichte 14 000-65 000-14 000. Die durch Anwesenheit des Blockcopolymers bewirkte Viskositätssenkung drückt sich aus durch das niedrigere Verdrehungsmoment im Vergleich zu den Proben ohne Blockcopolymer, jedoch mit gleichen Weichmachern. Es wurden folgende Werte für das Verdrehungsmoment (Torque) erhalten:

20982^/0975

Verdrehungsmoment (Torque) in Met er-Gramm

Weichmacher	Vergleichs ansätze	Ansatz mit Blockcopolymer
Trxbutoxyathylphosphat	1420	800
Dibutylphthalat	1070	1020
Tricresylphosphat	1110	1000
Dioctyladipat	580	560
Tr iphenylpho sphat	1050	940
Dibutylsebacat	1240	570
Diäthylphthalat	1040	980
Dimethyl-1-(2,4,5-tri-' chlorphenyl)-2-chlor- vinylphospbat	1760	1020
Dioctyladipat	500 *	43O *
Tributoxyäthylphosphat	660 *	43O *
* 168°C, 90 U/min
Beispiel J?

Der verbesserte Durchsatz der erfindungsgemäßen Massen wurde nachgewiesen durch die folgenden Vergleichsversuche, wobei die oben beschriebene Strangpresse von 19 mm, ausgerüstet mit einer 3 mm-Strangdüse verwendet wurde. Der Vergleichsansatz war wie folgt zusammengesetzt:

Gew.-%

Weichmacher 42

Polyvinylchlorid 55

PVC-Stabilisatoren 3

209824/0975

Bei den erfindungsgemäßen Massen wurden 10 Gew.-% des Polyvinylchloridanteiles ersetzt durch die gleiche Menge Blockcopolymer, dessen Zusammensetzung die gleiche wie bei den vorangehenden Beispielen war; Die Strangpresse wurde mit 90 U/min bei Temperaturen zwischen 115 und168^oC betrieben; der Preßdruck und der Durchsatz für Vergleichsproben mit zwei verschiedenen Weichmachern geht aus folgender Tabelle hervor:

	Preßdruck	6	(kg/cm²)	Durchsatz g/min	32,0 50	44,5 58,5
Weichmacher	Grundansatz	Blockcopoly-Grundan- Blockco- meransatz satz polymer- ansatz
Dioctyladipat Tribut oxyäthyl pho sphat	35 63	14 45
Beispiel

Der brauchbare Blockcopolymerbereich wird dargestellt durch folgende Ansätze:

A Gew.-%

Dioctylphthalat 35

PVC-Stabilisatoren 3

Blockcopolymer 1

Polyvinylchlorid 1 61

Tributoxyäthylphosphat 30

PVC-Stabilisatoren 3

Blockcopolymer 30

Polyvinylchlorid 2 37

2098 24/0976

Die Ansätze wurden gemäß Beispiel 1 in der Strangpresse "behandelt. Das Blockeopolymer war das Gleiche wie in Beispiel 4 und 5· Die Strangpresse wurde mit 90 U/min betrieben, wobei für den Ansatz A die Temperatur 138 bis I68°cy für den Ansatz B 182 bis 227°C betrug. Beide Ansätze ergaben weiche, weissliche, durchscheinende Stränge. Der Ansatz B war von besonders elastischer Art.

Die folgenden Beispiele 7 bis 19 beziehen sich auf die zur Schädlingsbekämpfung geeigneten erfindungsgemäBen Massen.

Außer den Gemischen 9, 10 und 25 (Beispiele 10 und 18) war der eingearbeitete Bioeidwirkstoff ¹¹DDVP", d.h. Dimethyldichlorvinylphosphat. Die in den Beispielen 7 bis 19 verwendeten Blockcopolymer en wurden entweder unverdünnt oder unter Zusatz von Öl bzw. Polystyrol bzw. Füllmittel verwendet:

% Poly- % Fülle: styrol

15

Block	Block-	Mol-Gew.	% Block	% 0
copoly	poly	■ν* ΊΟ	polymer
mer Nr.	mer *
1	SIS	10-125-10	100	—
2	SBS	14_57_14	46	32
3	SBS	14-57-14	65	35
4	SBS	9,5-51,5-9,5	100	—
5	SBS	14-65-14	100	—
6	SBS	22-48-22	65	35
7	SBS	20-103-20	83	17
8	SBS	14-57-14	69	31
* S =	Polystyrol
I -	Polyisopren
B =	Polybutadien

JAMi^fif ^

209824/0975

- 27 - Beispiel 7

In das in Beispiel 7 beschriebene Meßinstrument für das Verdrehungsmoment (Eheometer - Modell PL-V300) mit elektrisch beheiztem Meßkopf wurden jeweils 40 g der zu untersuchenden Masse eingebracht. Die Walzenplatten wurden betrieben mit einer Geschwindigkeit von 90 U/min. Das maximale Verdrehungsmoment war erreicht, wenn sämtliche Bestandteile des trockenen Gemisches zu einer homogenen plastischen Masse geschmolzen waren. Dies wurde als Fließpunkt (fusion point) bezeichnet. Je niedriger das Verdrehungsmoment beim Fließpunkt ist, um so leichter ist die Masse zu verarbeiten.

Gemisch Nr. 1 2

Zusammensetzung (in	Gew.-%)	40	40
DDVP		5	0
Blockcopolymer Nr. 1		52	57
Polyvinylchlorid Nr.	2	3	3
PVC-Stabilisatoren		154	154
Temperatur in ⁰C		530	780
Verdrehungsmc"ent in	Meter-Gramm'

Das bei dem Gemisch 2, das kein Blockcopolymer enthielt, entwickelte Verdrehungsmoment war um 47 % höher als dasjenige des mit Blockpolymer modifizierten Gemisches 1.

Beispiel 8

Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet mit folgenden Resultaten;

209 824/097 5

Gemisch Nr.	3	4
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP	23	23
Dioctylphthalat	19	19
Polyvinylchlorid Nr. 1	4-5 .	55
PVC-Stabilisator	3	3
Blockcopolymer .Nr, 2	10	-
Temperatur in ⁰O	150	150
Verdrehungsmoment in Meter-Gramm	490	950
Zeit bis zum Schmelzen in min	2	5

Das beim Gemisch 4, das kein Blockcopolymer enthielt, entwickelte Verdrehungsmoment lag um 95 % höher als bei dem mit Blockcopolymerisat modifiziertem Gemisch 3· Außerdem dauerte es bei dem Gemisch 4 doppelt so lang bis ein homogener geschmolzener Zustand erreicht war, als bei . Gemisch 3-

Beispiel 9

Die folgenden Ansätze wurden gemäß Beispiel 7 behandelt;

• Gemisch Nr.	35	6	7	8
Zusammensetzung in Gew.-%	57
DDVP	3	35	35	35
Polyvinylchlorid Nr. 1	5	57	57	62
PVC-Stabilisator	—	3	3	3
Blockcopolymer Nr. 3	—	—	—	—
Blockcopolymer Nr. 4	168	5	—	—
Blockcopolymer Nr. 1	530	—	5	_
Temperatur in °C	168	168	168
Verdrehungsmoment in Meter-Gramm	620	580	D

1) kein Eintrag - homogener Schmelzzustand nicht erreicht bei

20982U/097B

Aus dem Beispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitbar sind als die entsprechenden Massen (Gemisch 8), die kein Blockcopolymer enthalten.

Beispiel 1Ό

Das Beispiel zeigt die Erhöhung des Diffusionskoeffizienten, die durch Einarbeiten der Blockcopolymeren in thermoplastische Massen mit Bioeidwirkung erreicht werden kann.

Gemisch Nr. 9 10

Zusammensetzung in Gew.-%

Diäthyl-2-chlorvinylphosphat 30 30

Polyvinylchlorid Nr. 1 57 67 ·

PVO-Stabilisator 3 3

Blockcopolymer Nr. 2 10 -

Diffusionskoeffizient (cm²/Tag) 9,6 χ 10"^ 3,2 χ

Die Massen wurden erhitzt und zu einer homogenen Schmelze vermischt und als zylindrische Stränge von etwa 152 mm Länge und 6 mm Durchmesser verpreßt. Die Diffusionskoeffizienten wurden berechnet aus den Werten für den Gewichtsverlust in der Umgebung (21-22⁰C, 30-50 % Relative Feuchtigkeit, Prischluftventilation) über eine Zeitdauer von 110 Tagen. Nach 110 Tagen hatte das Gemisch Nr. 9 0,63 g verloren, während das Gemisch 10 nur 0,15 g verloren hatte.

Beispiel 11

Das Beispiel zeigt die mit dem Blockcopolymerzusatz erreich-

209824/0975

"bare Erhöhung der Stabilität.

Gemisch Nr.	11	12
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP	26	27
Polyvinylchlorid Kr. 1	41	50
PVC-Stabilisator	3	3
Dioctyladipat	20	20
Blockcopolymer Nr. 5	10 .	—

Die Gemische wurden erhitzt und zu einer homogenen Masse vermischt. Das Gemisch 11 wurde zu einem Streifen von 254 x 63 x 5 mm extrudiert und das Gemisch 12 wurde durch Spritzverformung zu einem Streifen von 165 x 63 x 7»5 nun verformt. Der Streif en aus dem Vergleichs gemisch 12 war nach 3 Wochen feucht und zeigte an der Oberfläche Flüssigkeitstropfen.

Beispiel 12

Das Beispiel zeigt nochmals die Verbesserung der Diffusionskoeffizienten und der Stabilität, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz erreicht werden.

Gemisch Nr.	Jl	14	15	16
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP	23	23	23	23
Polyvinylchlorid Nr. 1	46	45	45	55
PVC-Stabilisator	2	3	3	3
Dioctyladipat	19	19	19	- 19
Blockcopolymer Nr. 6	10	—	—	—
Blockcopolymer Nr. 2	—	10	—	—
Blockcopolymer Nr. 7	—	-	10	—
Diffusionskoeffizient 7,6 χ	10~⁴ 9	,6 χ 10~⁴	7,1x'	ΙΟ""⁴ 4,1x10"
(cm²/a?ag)

209824/0975

Homogen geschmolzene Gemische der obigen Zusammensetzung wurden durch Strangpressen oder Spritzverformung zu verschiedenen geometrischen Formen verarbeitet: Gemisch 13 wurde zu Streifen von 101 χ 101 χ 12 mm extrudiert; Gemisch 14 wurde zu Streifen von 256 χ 71 x. 6 mm extrudiert; Gemisch 15 wurde durch Spritzverformung zu Streifen von 162 χ 63 x 8 mm ausgeformt; Gemisch 16 wurde zu Streifen von 255 x 63 x 5 ™o extrudiert und außerdem durch Spritzguß zu Streifen von 162 χ 63 x 8 mm verformt. Die Diffusionskoeffizienten wurden aus dem Gewichtsverlust über eine Periode von 120 Tagen errechnet. Der Streifen aus Gemisch 16 war innerhalb 30 Tagen an der Oberfläche feucht geworden und es hatten sich dort Flüssigkeitstropfen gebildet. .

Beispiel 13

Das Beispiel zeigt die Verbesserungen im Durchsatz und in der Verarbeitbarkeit, die durch Verwendung von Blockcopolymeren in thermoplastischen Massen mit Pesticidwirkung erreichbar sind.

Aus den Gemischen wurde eine homogene Schmelze bereitet, die durch eine 19 mm-Strangpresse zu Strängen mit 3 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die Gemische und die Resultate gehen aus folgender Aufstellung hervor:

2 4/0975

Gemisch Nr.	17	18
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP	23	23
Polyvinylchlorid Nr. 1	45	33
PVC-Stabilisator	.3	3
Dioctyladipat	19	19
Bloekcopolymer Nr. 2	10	-
Temperatur in ⁰C (Strangpresse)
rückwärtige Zone	168	168
Zone 2	165	165
Zone 3	132	132
Düse	115	115
Düsendruck in kg/cm	25	56
U/min (Strangpresse)	90	90
Durchsatz in g/min	48,5	34,5

Wie aus der Aufstellung hervorgeht, wirkt sich die Einarbeitung von Bloekcopolymer derart aus, daß der Durchsatz durch die Strangpresse wesentlich erhöht und gleichzeitig der Düsendruck erniedrigt wird.

Beispiel _14

Es wurde nach Beispiel 13 gearbeitet mit folgenden Resultaten:

Gemisch Nr.	19	20
Zusammensetzung in Gew.-%
DDVP	42	42 "
Polyvinylchlorid Nr. 2	45	55
PVC-Stabilisator	3	3
Bloekcopolymer Nr. 5	10	_

209824/097 5

O/

Gemisch Nr.	19	20
gpresse)
	158	138
.·	154	154
	143	143
	115	115
	60	70
	90	90
	75,0	6O₁O

rückwärtige Zone

Zone 2

Zone 3

Düsendruck in kg/cm

U/min (Strangpresse)

Durchsatz in g/min

Beispiel 1J>

Das Beispiel zeigt die Verbesserung des Durchsatzes und der Fähigkeit der Massen, beim Strangpressen geometrische Konfigurationen von verschiedener Dicke anzunehmen.

Auch in diesem Fall wurden Massen, die mit Blockcopolymer modifiziert waren, verglichen mit unmodifizierten Massen. Die Gemische wurden zum Fließpunkt erhitzt und die homogen geschmolzenen Massen durch verschiedene Extruderdüsen verpreßt. Es wurden folgende Gemische verwendet:

Gemisch Nr.	21	22	■	betrieben:
Zusammensetzung in Gew.-%			156⁰C, Zone 3
DDVP	23	23
Polyvinylchlorid Nr. 1	45	55
Dioctyladipat	19	19
PVC-Stabilisator	- 3	3
Blockcopolymer Nr. 2	10
Der Extruder wurde unter folgenden	Bedingungen
Temperaturen: rückwärtige Zone 150°	C, Zone 2

209824/0975

158⁰C, die Schnecke lief mit 90 U/min um. Es wurden folgende Eesultate erhalten:

Gemisch Durchsatz in Düsenöffnung Düsentemperatur Nr. kg/h. 1) in mm in ⁰C

21	48
22	30
21	93
22	29
21	92
22	28

6,3 150

6,3 120

1")
/ Mittelwert von Duplikaten

schlecht schmelzend und Produkt stark zersetzt.

schlecht schmelzend 3)

Bei einer Düsenöffnung von 12,7 mm zeigte sich bei dem Gemisch 22 eine beträchtliche Düsenquellung und der extrudierte Streifen war 25,4- mm dick, während das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch 21 einen Streifen von nur 12,7 mm Dicke ergab. Außerdem füllte das Gemisch 22 die Düse nicht richtig aus und war nur 140 mm breit, während das Gemisch 21 die Düse bis zu ihrer völligen Breite ausfüllte, d.h. 152 mm breit war.

Wie ersichtlich, sind die unmodifizierten Massen nur beschränkt verarbeitbar, d.h. die unmodifizierte Masse (Gemisch 22) ließ sich nur bei 15O°C und einer Düsenöffnung von 3,2 mm mit Erfolg verarbeiten. Diese Einschränkungen beschränken die geometrische Ausgestaltung der unmodifizierten Massen ernsthaft.

209824/097S

Beispiel 16

Das Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, daß man die geometrische Ausgestaltung von Pesticidgeneratoren variieren kann. Die verwendeten Ansätze entsprachen denjenigen in Beispiel 15j d.h. es waren die Gemische 21 und 22. In Beispiel 15 wurde gezeigt, daß das Gemisch 22 bei einem Düsenprofil von 12,7 mm nicht mit Erfolg verpreßt werden konnte». Es wurden Streifen mit folgenden Eigenschaften extrudiert:

Gemisch Nr. 21 22

Größe 102 χ 6Jx 12,7mm 254 χ 63 χ 6 mm

Gewicht 98 g 115 g

Mittlere DDVP-Verdampfungszeit

über die ersten 24 Stunden 30 mg/h 40 mg/h Verdampfungsgeschwindigkeit 2 mg/h 2 mg/h

über 120 Tage über 90 Tage

Wirkstoffabgabe 70 % in 120 Tagen 70 %'in 90 Ta

Gewicht von DDVP anfangs 20,5 g 26,4 g

Gewicht von DDVP nach Gebrauch 14,4 g 18,5 g

2 ?

Oberfläche des Generators , 169,6 cm 357»1 cm

Eine Verdampfungsgeschwindigkeit von 2 mg/Stunde Bioeid hat sich als wirksam zur Bekämpfung von Schädlingen unter den meisten Bedingungen erwiesen und wurde für Zwecke dieses Beispieles als Mindestgeschwindigkeit angenommen. Das Gemisch 21 gab ursprünglich das DDVP mit einer beträchtlich geringen Geschwindigkeit ab, als das Gemisch 22. Aufgrund seiner Ausgestaltung war das Gemisch 21 über eine Periode von 120 Tagen wirksam und gab innerhalb dieser Zeit nur 14,4 g DDVP ab, während das Gemisch 22 innerhalb einer Periode von 90 Tagen 18,5 g DDVP abgab. Das Gemisch 22 hatte eine mehr als doppelt so große Oberfläche wie das Gemisch 21» Praktisch

20982Λ/097Β

war das mit Blockcopolymer modifizierte Gemisch über eine relativ längere Zeitperiode wirksam und verbrauchte dafür weniger Bioeid. Aus dieser Gegenüberstellung gehen die Vorteile hervor, die erreicht werden, wenn man die geometrische Ausgestaltung der Verdampfer ändern kann·

Beispiel 17

Generatoren aus den Gemischen 21 und 22 mit den Dimensionen von 25^- χ 63 χ 6 mm und Piffusionskoeffizienten von

—4 2 —4 2

9,6 χ 10 cm /Tag bzw.4,1 χ 10 cm /Tag wurden in eine 180 χ 180 χ 180 cm große Versuchskammer eingebracht. Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt mit einem Generator je Kammer. Gemeinsam mit dem Generator wurden in die Kammer Hausfliegen eingeführt; es wurden folgenden Durchschnittsresultate erreicht:

abgetötet

Abtötungszeit in min

15 min 30 mm 45 min 60 min

Ge-

misch 56 21

Gemisch 20 22

92

64

98 95

100

99

50 % abgetötet

26

90 % abgetötet

29

38

Aus der Aufstellung geht hervor, daß in geschlossenen Räumen das Gemisch 21 (modifiziert mit Blockcopolymer) dem unmodifizierten Gemisch 22 überlegen ist.

Beispiel

18

Es wurden erfindurif-pgeniaß Gemische der folgenden Zusammensetsun-

2 0 9 Π : /■ / 0 9 7 5

gen hergestellt. Sämtliche Gemische wurden auf den Fließpunkt erwärmt und zu Strängen von 3 mm Durchmesser verpreßt.

Gemisch Nr. > .23 24 25

Zusammensetzung in Gew.-%	5	30	3	—	-	—	5
DDVP			10		-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-di-	-	■ -	-	10	35
methylpho sphorthioat	47	52	-	-	-
Polyvinylchlorid Nr. 1	—	-	5	47	-
Polyvinylchlorid Nr. 2	3	—	3
PVC-Stabilisatoren	30
Oh? icr e sylpho sphat	-
Diο ctylphthalat	-
Dibtuylphthalat	15
Blockcopolymer Nr. 8	-
Blockcopolymer Nr. 3
Blockcopolymer Nr. 1

Beispiel 19

Aus den folgenden Gemischen wurden durch Spritzverformung Generatoren mit Bioeidwirkung ausgeformt, deren Dimensionen 162,5 x 63 x 12,7 mm waren; die Generatoren wurden
auf Gewichtsverlust geprüft.

Gemisch Nr.	26	— -	1,21	27
Zusammensetzung in Gew.-%		1,60
DDVP	31,5	4,59	27,0
Polyvinylchlorid Nr. 1	27,6	7,27	42,7
PVC-Stabilisator	1,5	9,13	2,2
Dioctylphthalat	9,4	12,00	—
Dioctyladipat	-	13,00	14,6
Blockcopolymer Nr. 5	30,0	13,5
Cumulativer Gewichts
verlust in g
1 Tag	1,34
2 Tage	1,79
7 Tage	4,58
14 Tage	9,34
21 Tage	12,27
36 Tage	16,31
43 Tage	17,74

Das Copolymer wurde bei diesem Beispiel in einer Zusatzmenge verwendet, die die obere Grenze darstellt.

PATMiT ANSPRÜCHE:

Claims

- 59 -

PATEHTAN SPRÜCHE

1) Kunststoffmassen folgender Zusammensetzung:

a) 20 bis 85 Gew.-% Polyvinylchloridharz;

b) 1 bis 50 Gew.—% eines Blockcopolymers mit mindestens einem elastomeren Polymerblock von polymerisieren konjugierten Dienen, hydrierten, halogenierten oder hydrohalogenierten Derivaten davon oder a-Olefincopolymeren, und mindestens einem theraioplastischen Block von Mono-a-alkenylarenen, hydrierten Derivaten davon oder oc-Olefinpolymeren; und

c) 10 bis 60 Gew.-% eines monomeren Weichmachers oder eines Gemisches von Weichmachern mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0; oder 5 bis 50 Gew.-% einer flüchtigen Verbindung mit Biocidwirkung der Formel:

XHR¹

Il Il

(R-O-)₂-P-0-C=C R"

worin K einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen vertritt, X für 0 oder S steht und R' Wasserstoff oder Haiogiii und R" Halogen bedeuten, und 0 bis 40 Gev/.-% eines als Pesticid inerten Polyvinylchloridharz-Weichmachers.

2) Kunststofitaassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, , daß das Blockcopolymer die Formel:

L. , A-P—4E-A)„ oder A-4B--A)

ij χι n

203824/

aufweist, worin A ein Polymerblock eines Mono-a-alkenylarens ist, der ein Blockmolekulargewicht von 5 000 bis 100 000 aufweist, und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienes ist, der ein Molekulargewicht von 15 000 bis 500 000 aufweist, während m für 0 oder 1 und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen.

3) Kunststoff massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer die Formel:

B-A—£B) , B-A--fcA-B) oder B (A-B)

m _n a

hat, worin A, B, m und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben.

4) Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1

bis 3» gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 30 bis 85 Gew.-% Polyvinylchloridharz;

b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymer; und

c) 10 bis 60 Gew.-% monomeren Weichmacher oder Weichmachergemisch mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 11,0.

5) Kunst stoff massen nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Weichmacher ein Ester einer Phosphorsäure ist.

6) Kunst stoff massen nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Weichmacher ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem einwertigen Alkohol ist.

209824/0975

7) Kunststoffmasse:!! nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher ein Irialkoxyalkylphosphat ist.

8) Kunststoffmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Weichmacher ein Trialkylphosphat ist.

9) Kunststoffmassen nach Anspruch 5} dadurch g e -kenn zeichnet , daß der Weichmacher Dimethyl-1,2,4,5-trichiorphenyl-2-chiorphenylphosphat ist.

10) Kunststoffmassen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 30 bis 60 Gew.-% Polyvinylchlorid;

b) 2 bis 15 Gew.-% eines Blockcopolymers der Strukturformel: Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol; und

c) 30 bis 60 Gew.-% Tributoxyäthylphosphat.

,11) Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3> gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 20 bis 75 Gew.-% Polyvinylchloridharz;

b) 1 bis 30 Gew.-% Blockcopolymer; und

c) 5 bis 50 Gew.-% flüchtige Verbindung mit Bioeidwirkung und 0 bis 40 Gew.-% eines als Pesticid inerten Polyvinylchloridharz-Weichmachers.

12) Kunststoffmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die flüchtige Verbindung mit Bioeidwirkung Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat ist.

20982W0975

13) Kunststoffmassen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymer die Struktur A-B-A hat, worin A Polystyrol und B Polybutadien ist.

209824/097S