DE2158956A1 - Prepn of violet titanium trichloride - by plasma chemical conversion of titanium tetrachloride - Google Patents
Prepn of violet titanium trichloride - by plasma chemical conversion of titanium tetrachlorideInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid in seiner violetten Modifikation. Process for the preparation of titanium trichloride The present invention relates to a process for the production of titanium trichloride in its purple modification.
Es ist bekannt, Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid herzustellen, indem letzteres mit chemisch reduzierenden Agentien, wie Wasserstoff, metallorganischen Verbindungen oder Metallen, wie insbesondere Aluminium, umgesetzt wird. Die Umsetzung mit Metall, z. B. Aluminium, erfolgt in der Regel sehr träge, so daß eine Reaktionsbeschleunigung durch Temperaturerhöhung oder Zusatz katalytisch wirkender Stoffe erforderlich wird. Die Reaktion mit metallorganischen Verbindungen, z. B.It is known to produce titanium trichloride by reducing titanium tetrachloride by using chemically reducing agents such as hydrogen organometallic compounds or metals, such as aluminum in particular, implemented will. Implementation with metal, e.g. B. aluminum, is usually very sluggish, so that a reaction acceleration through temperature increase or addition catalytically acting substances is required. The reaction with organometallic compounds z. B.
mit Aluminiumtriäthyl, erfolgt gewöhnlich rasch, jedoch entsteht hierbei die sogenannte braune Modifikation des Titantrichlorids.with aluminum triethyl, is usually quick, but it forms the so-called brown modification of titanium trichloride.
Erst beim Tempern bei erhöhter Temperatur wird hieraus die für die Polymerisation von z. B. Propylen erwünschte violette Formart erhalten.Only when tempering at elevated temperature does this become the for the Polymerization of e.g. B. Propylene obtained desired purple form type.
Auch bei der Einwirkung sogenannter stiller elektrischer bzw.Even with the action of so-called silent electrical resp.
von Glimm-Entladungen wurde bereits eine Reduktion von Titantetrachlorid zu der braunen Formart des Titantrichlorids beobachtet. Jedoch reicht auch hierbei die Energie nicht aus, die violette Form des Titantrichlorids direkt herzustellen.of glow discharges was already a reduction of titanium tetrachloride observed for the brown form of titanium trichloride. However, this is also sufficient do not run out of energy to produce the violet form of titanium trichloride directly.
Es wurde nun gefunden, daß die violette Modifikation durch plasmachemische Umsetzung von Titantetrachlorid in einem Niederspannungs/Hochstrombogen unter Verwendung von Metall-Elektroden erhalten werden kann. Dabei entsteht die violette Modifikation unmittelbar, während gleichzeitig das Material der Kathode in stöchiometrischer Menge verbraucht wird. Als Elektrodenmaterial eignen sich zahlreiche Metalle. Besonders günstig erwiesen sich Magnesium, Aluminium, Cadmium, Titan oder Eisen.It has now been found that the violet modification by plasma chemical Implementation of titanium tetrachloride in a low voltage / high current arc using can be obtained from metal electrodes. This creates the purple modification immediately, while at the same time the material of the cathode in stoichiometric Amount is consumed. Numerous metals are suitable as electrode material. Particularly Magnesium, aluminum, cadmium, titanium or iron have proven to be favorable.
Es wurde gefunden, daß der Umsatz im allgemeinen dem Faradayschen Gesetz in Analogie zu den bekannten elektrochemischen Umsetzungen etwa der Elektrolyse entspricht, wie dies Tabelle 1 erkennen läßt.It has been found that the conversion is generally Faraday Law in analogy to the known electrochemical reactions such as electrolysis corresponds, as can be seen in Table 1.
Tabelle 1 Elektrode g/Amp.h Amp.h/Mol Mg 8,17 24,8 Zn 7,47 29,9 Cd 7,25 34,0 1 Faraday = 26,8 Amp.h/Mol Der elektrische Spannungsabfall des innerhalb der Flüssigkeit brennenden Lichtbogens ist mit etwa 20 Volt relativ gering, so daß der elektrische Energieaufwand für diese plasmachemische Umsetzung bei hohen Temperaturen von einigen 10000K ebenfalls verhältnismäßig minimal ist, wie Tabelle 2 ausweist. Table 1 Electrode g / amp.h amp.h / mole Mg 8.17 24.8 Zn 7.47 29.9 Cd 7.25 34.0 1 Faraday = 26.8 Amp.h / Mol The electrical voltage drop of the inside the liquid burning arc is relatively low with about 20 volts, so that the electrical energy required for this plasma-chemical conversion at high temperatures of some 10,000K is also relatively minimal, as Table 2 shows.
Tabelle 2 Elektrode kWh/kg Mg 2,45 Zn 2,68 Cd 2,76 Als Elektroden werden die jeweiligen Metalle in Form von kompakten Stäben verwendet mit Durchmessern von in der Regel über einigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern. Bei Betrieb als Gleichstrombogen erfolgt ein gleichmäßiger Verbrauch des Kathodenmaterials, was bei längerem Betrieb durch steten Nachschub der Elektroden kompensiert wird. Der Betrieb ist auch mit Wechselspannung möglich, allerdings ist der Verlauf des Umsatzes unter Gleichspannung weniger durch Unterbrechung gestört. Die Zündung des Bogens erfolgt durch gegenseitige Berührung und sofortigem Auseinanderziehen der tief in die Flüssigkeit tauchenden Elektroden. Table 2 Electrode kWh / kg Mg 2.45 Zn 2.68 Cd 2.76 As electrodes the respective metals are used in the form of compact rods with diameters usually from a few millimeters to a few centimeters. During operation as a direct current arc, the cathode material is evenly consumed, which is compensated by constant replenishment of the electrodes during prolonged operation. Operation is also possible with AC voltage, but the course of the Turnover under DC voltage is less disturbed by interruption. The ignition of the Arc is done by touching each other and immediately pulling the Electrodes immersed deep in the liquid.
Die Umsetzung kann absatzweise oder auch kontinuierlich geführt werden. Zweckmäßigerweise wird sie bis zu einem Umsatz von etwa 10 Gew. des vorgelegten Titantetrachlorids geführt bzw. bei kontinuierlicher Betriebsweise mit dieser Zusammensetzung der Reaktorinhalt laufend ausgetragen und durch frisches Titantetrachlorid wieder ergänzt.The implementation can be carried out batchwise or continuously. Appropriately, it is submitted up to a conversion of about 10 wt Titanium tetrachloride led or at continuous operation With this composition the reactor contents are continuously discharged and fresh Titanium tetrachloride added again.
Die ausgetragene schwerbewegliche bis breiartige Suspension wird durch Abdestillieren des nichtumgesetzten Titantetrachlorids aufgearbeitet, wobei das gebildete Titantrichlorid als lockeres und feinteiliges violettes Pulver zurückbleibt.The difficult to move to pulpy suspension discharged is through Working up the unreacted titanium tetrachloride by distillation, the Titanium trichloride formed remains as a loose and finely divided violet powder.
Bei Verwendung von Zinkelektroden bildet sich allerdings schließlich eine steinharte Masse, die erst nach erneuter Zerkleinerung (z. B. durch Mahlen) für den Einsatz als Polymerisationskatalysator geeignet ist.However, if zinc electrodes are used, it will eventually form a rock-hard mass, which only after it has been crushed again (e.g. by grinding) is suitable for use as a polymerization catalyst.
Beispiel Ein gemäß Fig. 1 mit einem Rückflußkühler 1 und zwei Aluminiumelektroden 2 ausgestatteter gläserner Rundkolben 5 von 1 Liter Inhalt wird unter Begasung mit Stickstoff mit 750 cm) Titantetrachlorid beschickt. Beide Elektroden 2 sind mittels Schraubenspindeln 4 zur Kompensation des Abbrandes nachstellbar, wobei insbesondere auf der Kathodenseite ein großer Stellweg der Schraubenspindel 4 durch Fernbedienung über eine flexible Welle 5 vorgesehen ist. Example One according to FIG. 1 with a reflux condenser 1 and two aluminum electrodes 2 equipped glass round-bottom flasks 5 of 1 liter content is under gassing with Nitrogen charged with 750 cm) of titanium tetrachloride. Both electrodes 2 are means Screw spindles 4 adjustable to compensate for the burn-off, in particular on the cathode side, a large adjustment range of the screw spindle 4 by remote control is provided via a flexible shaft 5.
Gemäß dem Schaltschema der Fig. 2, worin L eine Dreifachdrossel zur Begrenzung des Stromflusses, T einen Transformator und G einen Gleichrichter bedeuten, wird an die Elektroden eine Gleichspannung von 1100 Volt angelegt. Ein 10 Ohm-Widerstand in der Zuführung und eine zum Bogen parallel geschaltete Kapazität von 300 Mikro-Farad dienen der Dämpfung des Bogenbetriebes.According to the circuit diagram of Fig. 2, wherein L is a triple throttle for Limitation of the current flow, T a transformer and G a rectifier, a DC voltage of 1100 volts is applied to the electrodes. A 10 ohm resistor in the feed and a capacity of 300 micro-farads connected in parallel to the sheet serve to dampen the bow operation.
Unmittelbar nach der Zündung des Bogens schießen aus dem Bogenplasma strahlenartige Schlieren von zunächst braungefärbtem Titantrichlorid hervor. Bereits nach etwa einer Minute hat sich der ursprünglich wasserklare Kolbeninhalt dunkelviolett gefärbt.Immediately after the arc is ignited, shoot from the arc plasma Radiant streaks of initially brown-colored titanium trichloride emerge. Already After about a minute, the original water-clear contents of the flask have turned dark purple colored.
Bei einem Bogenstrom von etwa 9 Ampere und einer Bogenspannung von etwa 25 bis 50 Volt beginnt das Titantetrachlorid bald zu sieden, wobei neben der verdampften Flüssigkeit auch violette Dämpfe des Titantrichlorids in den Kühler 1 aufsteigen.With an arc current of about 9 amps and an arc voltage of about 25 to 50 volts the titanium tetrachloride soon begins to boil, with the addition of evaporated liquid also purple Titanium trichloride fumes climb into the cooler 1.
Nach einer Stunde wird nach Abschalten des Bogens eine breiartige duilkelviolette Suspension erhalten, aus der nach dem Abdestillieren des nlchtumgesetzten Titantetrachlorids 85 Gramm eines lockeren und feinteiligen violetten Pulvers erhalten werden.After an hour, after turning off the arc, it becomes mushy Double violet suspension obtained from which, after distilling off the unreacted Titanium tetrachloride obtained 85 grams of a loose and finely divided violet powder will.
In diesem Pulver wurden 89,0 Gew. Titantrichlorid gefunden.89.0% by weight of titanium trichloride were found in this powder.
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Cited By (1)
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| DE2703604A1 (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Snam Progetti | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYST FOR THIS |
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1971
- 1971-11-27 DE DE19712158956 patent/DE2158956A1/en active Pending
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