DE2158682A1

DE2158682A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonen

Info

Publication number: DE2158682A1
Application number: DE19712158682
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Münchenstein Baumann (Schweiz). P
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1972-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonen Aus der englischen Patentschrift No. 1.115.428 sind Korden sationsprodukte aus einer Diphenyläthersulfonsäure, einer Phenolcarbonsäure und Formaldehyd bekannt, welche gute Eigenschaften als Ledergerbmittel besitzen.
Aus den deutschen Patentschriften No. 265.415, 266.124 und 825.099 sind Sulfone aus der Kondensation von Phenol- oder Kresolsulfonsäure und aus der deutschen Patentschrift No.
819.694 sind Umsetzungsprodukte solcher Phenylsulfone mit Formaldehyd und Harnstoffe oder Thioharnstoffe bekannt und sind ebenfalls gute Gerbstoffe für Leder.
Als Gerbstoffe für Leder sind auch die im sauren Medium unlöslichen Umsetzungsprodukte aus aromatischen Hyclroxysulfonen, Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren bekannt, welche im deutschen Patent No. 69).770 beschrieben sind.
Aus der schweizerischen Patentschrift No. 473.274 ist die -Verwendung von Phenylsulfonen als Egalisiermittel beim Färben von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern beschriehen.
Es wurde nun gefunden, dass neue Kondensationsprodukte aus sulfonsäuregruppenhaltigen Sulfonen, einem Aldehyd und carbonsäuregruppenhaltigen Phenolen oder Thiophenolen benonders gute Eigenschaften als Färbereihilfsmittel und auch in der Ledergerberei besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren ur Herstellung von neuen Sulfonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein gegebe;anfalls substituiertes, sulfongruppenhaltiges Phenylsulfon mit einem Aldehyd und mit einem gegebenenfalls weiter substituierten Carbonsäuregruppen enthaltenden Phenol oder Thiophenol kondensiert, Als sulfonsäuregruppenhaltige Sulfone kommen solche in Betracht, wie sie aus der Sulfonierung von gegebenenfalls substituiertem Benzol. und anschliessender Kondensierung, vorzugsweise über 1300C, entstehen. Als Substituenten des Benzols seien beispielsweise folgende genannt: Hydroxy- oder Thiolgruppen, niedrigmolkulare Alkyl-, Allroxy- oder Alkylthiogruppen oder gegebenenfalls Hydrox.y-, Thiol- niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio gruppen tragende Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio-, Phenoxyphonyl-, Phenylthiophenyl-, Phenylm.ethyl-, Benzylphenyl-oder Naphthylmethylreste oder ankondensierte Benzol-, Furan-, Benzofuran-, Thiophen- oder Benzothiophenringe.
Es werden z.B. vorteilhaft im erfindungsgemässen Verfahren, die in den schweizerischen Patenten 473.274 und 470.367 genannten Sulfone verwendet. Als Beispiele verwendbarer Ausgangsprodukte für die Herstellung der Sulrone, seicn die Verbindungen folgender Formeln erwähnt: Als Carbonsäuregruppen enthaltende Phenole oder Thiophenole kommen vorzugsweise solche in Betracht, in denen die Carbonsäuregruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, abe: auch solche, in denen die Carbonsäuregruppe über ein niedrigmolekulares Brückenglied an den aromatischen Rest gebunden is Als niedrigmolekulares Brückenglied kommt vorzugsweise niedril molekulares Alkylen oder Alkylenoxy in Betracht, beispielsweie Methylen, Aethylen oder Oxymethylen. Der Phenol- oder Thiophenol.rest kann weitere Substituenten tragen, beispielsweise Hydroxygruppen, niedrigmolekulare Alyl-, Alkoxy oder Alkylthiogruppen, Halogenatome, Phenyl-, Phenoxy-, oder Phenylthioreste, Sulfonsäuregruppen, akondensierte, gegebenenfalls substituierte Benzol-, Yuran-, Thiophen-, Benzofuran-, Benzothiophenringe usw.. Als Substituenten für die letz-tgenannten Ringsysteme können dabei die gleichen Substituenten dienen, die vorstehend hinsichtlich des Phenol- oder Thiophenolrestes genannt sind. Spezielle Beispiele von solchen Carbonsäuren sind die Verbindungen der folgenden Formeln: oder auch natürliche oder synthetische Tannine.
Als Aldehyde kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Aldehyde in Betracht, beispielsweise Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Die Aldehyde können sowohl als freie Aldehyde als auch in Form von Aldehyd abgebenden Verbindungen verwendet werden.
Vorzugsweise enthalten die neuen Sulfone ausser den S02-Gruppen und den wasserlöslich machenden Gruppen keine weiteren, als desaktivierend bekannte Gruppen.
Die Herstellung der Sulfonsäuren und der Sulfone erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z-n Beispiel, wie angegeben, in E.E.
Gilbert "Sulfonation and related reactions" (Interscience Publishers) - 1965 - insbesondere Kzpitel 2, und fIouben-Weil "Methoden der organischen Chemie"} Band 9, Seiten 227-259 und 435-534 und besonders wie in den schweizerischen Patenten No.
473.274 und 470.367 angegeben. Die Umsetzung der Sulfone und der Carbonsäuren mit dem Aldehyd erfolgt vorzugsweise in wässrigem, saurem, vorzugsweise schwefelsaurem Medium und in der Wärme, beispielsweise zwischen 50°C und Siedotemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 800 und 90°C bei Verwendung von Formaldehyd. Man verwendet vorteilhaft 0,5 oder mehr, beispielsweise l oder 2 Mol Aldehyd pro Mol der nicht sulfonierten Aromaten. Das Reaktionsprodukt kann dann gegebenenfalls mit Alkali, Ammoniak oder einem anderen flüchtigen Amin neutralisiert werden.
Die so hergestellten Produkte liegen meistens in Form von Gemischen vor und sind in Wasser löslich oder dispergierbar, sei es in basischem-, in neutralem- oder in saurem Medium.
Sie können in Form von Pulvexn, Pasten, Dispersionen oder Lösungen in den Handel gebracht und verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten, neuen Verbindungen finden vorteilhaft VernJendung, beispielsweise in der Färberei und in der Ledergerberei. In der Färberei dienen sie z.B. als Hilfsmittel (Fixic-rhilSsmittel), beim Färben von Papier mit basischen Farbstoffen oder gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Hilfsmittel, wie z.B. Hexamethylentetramin, als Hilfsmittel (Reservierungsmittel)> beim Färben von amidgruppen haltigen Hochpolymeren (beispielsweise in Form von Fasern), seinen es natürliche oder synthetische Hochpolymere alleine oder im Gemisch mit anderen Hochpolymeren, beispielsweise mit natürlicher oder regenerierter Cellulose oder anderer amidgruppenhaltiger Hochpolymere.
Das Papier kann in geleimter, teilweise geleimter oder ungeleiter Form, jedoch vorzugsweise vor der Blattbildung, gefärbt werden.
Vorteilhaft färbt man ungeleimtes Papier mit kationischen Farbstoffen, vorzugsweise mit Azofarbstoffen, wobei die kationische Gruppe eine Hydrazinium-, Ammoniurn- oder Cycloimmoniumgruppe sein kann.
Das Färben von Papier kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann man gebleichten Sulfitzellstoff in Wasser, vorteilhaft bei Raumtemperatur, suspendieren. Zu dieser Suspension kann man den Farbstoff und das anionische Hilfsmittel gleichzeitig zugeben; man kann aber auch in dieser Phase der Papierbereitung zunächst das Hilfsmittel zugeben und nachträglich mit dem Farbstoff farben, vorteilhaft wird jedoch der mit einem basischen Farbstoff gefarbte Sulfitzellstoff mit einem anionischen hilfsmittel nachbehandelt.
Anschliessend wird die Suspension beispielsweise mehrere Minuten gerührt und dann nach üblichen Methoden zur. Blattbildung geschritten.
Vorteilhaft wird das Papier mit einer Farbstofflösung gefärbt, die z.B. 0,001 bis 1 Teil eines Farbstoffs in 100 Teilen Wasser enthält und die Färbung mit einer Lösung des Hilfsmittels nachbehandelt, die z.B. 0,2 bis 10 Teile des erfindungsgemässen neuen Sulfons in 100 Teilen Wasser enthält. Man kann aber auch schon gebildetes Papier im Leimpressverfahren färben, wobei das Papier mit dem Hilrsmittel'vor, während ader nach der Färbung behandelt werden kann. Ebenfalls kann man auch vor der Blattbildung gefärbtes Papier nach der Blattbildung mit dem Hilfsmittel behandeln.
Die neuen Hilrsmittel, die auch als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe dienen, können auch zu basische Farbstoffe enthaltenden Druck- oder Stempfltinten oder Druckpasten beigemischt werden, wogegen man aber auch mit den neuen Hilfsmitteln behandeltes Papier mit basischen Farbstoffen bedrucken kann.
Weiterhin können diese neuen Hilfsinittel als Dispergiermit tel fUr Dlspersionsfarbstoffe verwendet werden.
Das so behandelte Papier weist hervorragende Echtheiten auf, beispielsweise Wasserechtheit, Milchechtheit und Alkoholechtheit.
Beim Färben von wiederkehrenden Amidgruppen enthaltenden Hochpolymeren und insbesondere beim Färben von Poly£niden, vorzugsweise von synthetischen, linearen Polyamiden werden die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen vorteilhaft als Reservierungsmittel beim Färben mit anionischen Farbstoffen verwendet. Als anionische Farbstoffe kommen beliebige Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Realctivfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Küpenfarbstoffe in Form der Leuko schwefelsäureester in Betracht, wie sie z.B. im Colour Index (1956 und Ergänzungswerk 1963) unter den Bezeichnungen "Direct Dye11, "Acid Dye" "Reactive Dye1', "Mordant Dye" und "Solubilized Vat Dye" angeführt sind, sowie anionische optische Aurheller wie sie z.B. im genannten Schriftwerk unter der Bezeichnung "Fluorescent Brightening agent" aufgeführt sind.
Die genannten Polyamide können nach beliebigen Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren unter an sich bekannten Bedingungen gefärbt werden, wobei das erfindungsgemäss hergestellte, neue Hilfsmittel in einer beliebigen Stufe des Färbens hinzugefügt werden kann. Die mit den neuen Hilfsmitteln behandelten und gefärbten Polyamide zeichnen sich durch verbesserte Nassechtheiten, insbesondere Wasch-, Wasser und Schweissechtheit aus.
Beispiele von Mischgeweben der oben genannten Arten sind solche die aus Nylon/Wolle oder Nylon/Cellulose in einem Verhältnis von etwa 50:50, Wolle/Cellulose in einem Verhältnis von etwa 40:60 und Nylon/Polyurethan in einem Verhältnis von etwa 80:20 bestehen.
Die neuen Verbindungen werden mit besonderem Vorteil als Reservierungsmittel beim Färben von Polyamidgewebe enthaltenden Mischgeweben verwendet, beispielsweise Wolle/Cellulose, IClon/ Wolle, Nylon/Cellulose oder Nylon/Polyurethan (Spandex) Da die neuen Verbindungen auch in saurer Lösung gut Wasser löslich sind, eignen sie sich sehr gut als Gerbmittel' auch für das Gerben von sehr feinen Ledern und Fallen (beispiels-Weise Handschuhleder oder Felle für die Pelzindustrie).
D.ie neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgender Vorschrift hergestellt werden (im folgenden bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tewperaturen sind in Celsiusgraden angegeben).
Das, nach bekannten Methoden hergestellte Phenylsulfon, wird in soviel Wasser gelöst, dass gerade eine gut rührfähige, saure Masse entsteht. (Die Molnienge des eingesetzten Phenylsulfons bezieht sich auf das Molekulargewicht, bzw. durch schnittliche Molekulargewicht, der für die Herstellung des Phenylsulfons eingesetzten aromatischen Verbindung, bzw.
Verbindungsgemische), anschliessend wird die Carbonsuure zugefügt und mit dem Phenylsulfon homogen verrührt. Dann wird bei ca. 800 bis 900 langsam das Aldehyd zugegeben und, nach beendeter Zugabe, kondensiert, bis der Formaldehydgeruch verschwunden oder nur noch in geringem Masse vorhanden ist.
Nun neutralisiert manmit Ammoniumhydroxid oder Natronlauge und dampft ein. Es entstehen hellgelbe bis bräunliche Pulver.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne diese zu beschränken.
Beispiel 1 Es wurde wie für die Herstellung des im schweizerischen Patent 473.274 beschriebenen Phenylsulfon A verfahren, wonach das erhaltene Kondensationsprodukt in 100 Teilen Wasser gelöst wurde, anschliessend wurden 138 Teile (l Mol) Salicylsäure zugegeben und das Ganze wurde zu einem Brei verrührt.
Dazu wurden langsam 1,5 Mol Formaldehyd in Form von 37 -iger Lösung bei 80 bis 900 zugegeben. Nach Beendigung der Kondensation wurde mit Ammoniaklösung neutralisiert und anschliessend eingedampft. Es wurden 380 Teile eines hellbraunen, in Wasser löslichen Produktes erhalten.
In der folgenden Tabelle sind weitere, nach obiger Vorschrift hergestellte Sulfone aurgeführt, wobei die in der zweiten Kolonne angegebenen "Phenylsulfone" sich auf das schweizerische Patent No. 473.274 beziehen.

T a b e l l e 1

"Phenylsulfone" Carbonsäure Mol Mol

(1 Mol) Carbonsäure Formaldehyd

Phenylsulfon A Salicylsäure 1 1

do. do. 2 2,5

do. do. 4 3,5

Phenylsulfon B do. 0,5 1

do. do. 2 2

Phenylsulfon C do. 0,5 1

Phenylsulfon D do. 2 1

Phenylsulfon E do. 1 1

Phenylsulfon F do. 3 2,5

Phenylsulfon H do. 0,5 1

Phenylsulfon K do. 1 1,5

"Phenylsulfone" Carbonsäure Mol Mol

(1 Mol) Carbonsäure Formaldehyd

Phenylsulfon M Salicylsäure 2 1,5

Phenylsulfon N do. 2 2

Phenylsulfon A c-Kresotionsäure 0,5 1

do. 3-Chlor-2-hydroxi-

benzoesäure

Im folgenden ist die Herstellung einiger weiterer Phenylsulfone angegeben, welche sich gut für die Herstellung der neuen VerbIndungen eignen. (Die Teile sind Gewichtsteile und die % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Phenylsulfon 1 161 Teile einer Mischung von 50 % Diphenyl und 50 % Diphenyloxid werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefelsäure chemisch rein versetzt und 4 Stunden lang auf 1000 erhitzt.
Innerhalb einer Stunde reduziert man dann den Druck auf 20 Torr und erhöht die Temperatur auf 1200. Anschliessend wird der Druck weiter auf 8 Torr erniedrigt und die Temperatur gleichzeitig auf 1600 gesteigert. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch so lange kondensiert, bis eine Probe von diesem einen Säuregehalt von 445mVal/lOOg (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 2 106 Teile einer Mischung von 75 ffi Hydroxybenzol und 25 % l-Hydroxy-4-phenylbenzol werden tropfenweise mit 118 Teilen Schwefelsäure chemisch rein versetzt und 4 Stunden lang auf 1000 erhitzt. Anschliessend erhöht man die Temperatur auf 1200 und erniedrigt den Druck innerhalb 30 Minuten auf 20 Torr. Daraufhin reduziert man den Druck weiter auf 3 Torr und erhöht die Temperatur auf 1600. Unter diesen Bedingungen wird das Reaktionsgemisch so lange kondensiert, bis eine Probe von diesem einen Säuregehalt von 370mVal/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon- 5 121 Teile einer Mischung von 50 ffi Diphenyloxid und 50 ffi Hydroxybenzol werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein versetzt und 5 Stunden~lang auf 1200 erhitzt. Anschliessend erniedrigt man den Druck, unter Beibehaltung der Temperatur, innert 50 Minuten auf 20 Torr, steigert dann die Temperatur auf 1600 und kondensiert nach einer.weiteren Druckerniedrigung auf 5 Torr so lange, bis eine Probe dieses Reaktionsgemisches einen Säuregehalt von 455mYal/lOOg (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 4 Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 3 beschriebenen Weise unter Verwendung von 118 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Das Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 355 mVal (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
PhenylSulfon 5 Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 5 beschriebenen Weise unter Verwendung von 171,5 Teilen Schwefelsäure chem. rein. Das Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 510mVal/lOOg (titriert gegen Kongorot) kondensiert; Phenylsulfon 6 170 Teile einer Mischung von 80 % Diphenyloxid und 20 % 4-Hydroxy-phenylbenzol werden tropfenweise mit 147 Teilen Schwefeisäure chem. rein versetzt und 4 Stunden lang auf 1200 erhitzt.
Innerhalb 50 Minuten reduziert man dann den Druck, unter Beibehaltung der Temperatur, auf 20 Torr. Anschliessend steigert man die Temperatur auf 1600 und kondensiert nach einer weiteren Druckreduktion auf 4 Torr so lange, bis eine Probe von diesem Reaktionsgemisch einen Säuregehalt von 37DmVal/lOOg (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon 7 Man arbeitet in der für die Herstellung des, Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein und 97 Teilen einer Mischung von 87,5 % Hydroxybenzol und 12,5 ffi Naphthalin. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 500mval/lOOg (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 8 Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen Schwefelsäure chem. rein und 101 Teilen einer Mischung bestehend aus 75 % Hydroxybenzol und 25 % Naphthalin. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 590mVal/lOOg (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 9 Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von 147 Teilen einer Mischung bestehend aus 50 % Hydroxybenzol und 50 ffi Diphenyl.
Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 481mVa1/100g (titriert gegen Kqngorot) kondensiert.
Phenylsulfon 10 Man arbeitet index für die Herstellung des Phenylsulfons 9 beschriebenen Weise unter Verwendung von 171,5 Teilen Schwefelsaure chemisch rein. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 610mVal/lOOg (titriert gegen Kongorot) kondensiert.
Phenylsulfon 11 Man arbeitet in der für die Herstellung des Phenylsulfons 3 beschriebenen Weise unter Verwendung von 170 Teilen Diphenyloxid und 147 Teilen Schwefelsäure chemisch rein. Dieses Reaktionsgemisch wird bis zu einem Säuregehalt von 408m/ Val/100g (titriert gegen Kongorot) kondensiert.

Weitere, mit gutem Erfolg einsetzbare Sulfone werden durch Sulfonierung und Kondensierung folgender Verbindungen erhalten: H2504 Einsatz: 1,5 Mol pro Mol Gemisch (berechnet auf das Durchschnittsmolekulargewicht.

Phenylsulfon 12 c-Phenylphenol/Phenol
(50 %) (50 %)
Phenyl sulfon 13 o-Phenylphe no 1/D ipheny loxi d
(25 %) (75 %)
Phenylsulfon 14 1-Phenyl-4-phenoxy-benzol
Phenylsulfon 15 1-Phenyl-3-methylbenzol/Diphenyloxid
(15 %) (85 %)
Phenylsulfon 16 Diphenyläther /4,4'-Dihydroxi-
(80%( diphenylsulfon
(20 %)

Gute Produkte erhält man bei der Umsetzung dieser Phenylsulfone mit Salicylsäure und Formaldehyd nach Beispiel 1.

Ebenfalls gute Produkte erhält man, wenn man die Salicylsäure durch Thiosalicylsäure, 2, 4-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-5-sulfo-bezoesäure oder 3-Hydroxydibenzofuran-2-carbonsäure ersetzt.

Ebenfalls gute Produkte erhält man, wenn man die Salicylsäure durch eine der folgenden Säuren ersetzt

Tabelle 2

1 Resorcin-O-essigsäure

2 l-Hydroxi-2-naphthoesäure

3 2-Hydroxi-l-naphthoesäure

4 3-Hydroxi-2-naphthoesäure

5 3-(4-Hydroxiphenyl)-propionsäure

6 3-Hydroxiphenylessigsäure

7 Thiosalicylsäure

8 2,4-Dihydroxibenzoesäure

9 2,6-Dihydroxibenzoesäure

10 2, 5-Dihydroxiphenylessigsäure

11 3,4-Dihydroxiphenylessigsäure

12 2-Hydroxi-5-sulfo-benzoesäure

13 3-Hydroxidibenzofuran-2-carbonsäure

Gute Produkte erhält man auch, wenn man gemäss Beispiel 1 die Salicylsäure ganz oder teil, weise gemäss den Beispielen der Tabelle) 3 ersetzt: T a b e 1 1 e 3 Salicylsäure ersetzt durch:

bei Anwendung von:

a) 0,5 Mol Metanilsäure . 0,55 Mol Formaldehyd

b) 1,0 Mol Anthranilsäure 0,525 Mol Formaldehyd

c) 1,0 Mol do 1,05 Mol do.

d) 0m5 Mol 3,5-Aminosalycil- 0,55 Mol do.

säuregemisch

e) ein Gemisch aus

0,3 Mol Sulfanilsäure und

0,7 Mol Salicylsäure ( 1,0 Mol do.

r) 0,5 Mol Sulfanilsäure und

0,2 Mol Salicylsäure 1,0 Mol do.

Verwendungsbeispiele B e i 5 p i e 1, A Man legt 6600 Teile Wasser vor und suspendiert darin 160 Tei: gebleichten Sulfitzellstoff. Dazu gibt man 1 Teil des Farbstoffs der Formel rührt die Suspension 5 Minuten lang und gibt schliesslich 0,5 Teile des Hilfsmittels, gemäss Beispiel 1 zu.
Man rührt nochmals 5 Minuten lang und bereitet hierauf das gelb gefärbte Papier nach bekannten Methoden.
Beispiel B Man legt 6600 Teile Wasser vor und s:.spendiert darin 16? Teile gebleichten Sulfitzellstof;P. Dazu gibt man gleichzeitig 1 Teil des Farbstoffs der Formel und 10 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 15.
Nachher rührt man die Suspension 5 Minuten lang und bereitet hierauf das gelb gefärbte Papier nach bekannten Methoden.
B e i s p i e l C Man legt 6600 Teile Wasser vor und suspendiert darin 160 Teile gebleichten Sulfitzellstoff, Dazu gibt man 5 Teile des Hilfsmittels gemäss Beispiel 12, rührt die Suspension 4 Minuten lang und gibt hierauf 1 Teil des Farbstoffs der Formel hinzu. Man rührt 5 Minuten lang und bereitet anschliessend das rot gefärbte Papier nach den üblichen Methoden.
Die Farbstoffe in den Beispielen 1 und 3 können nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 1.903.058 hergestellt erden.
Der Farbstoff im Beispiel B kann erhalten werden, indem man Dehydrothiotoluidin auf Acetessigsäure-ortho-anisidid kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit Dimethylsulfat quaterniert.
Beispiel D 100 Teile eines Halbwollgewebes, das aus Zellwollkette und Wollschuss besteht, werden 10 Minuten in einem Bad von 30-40° bewegt, das aus 4000 Teilen Wasser, 3 Teilen 60 -iger Essigsäure, 10 Teilen kalziniertem Natriumsulfat, 1 Teil Hexamethylentetramin und 2 -Teilen des Proclulctes gemäss Beispiel 3, Dann werden zu dem Bad 2 Teile des substantiven Farbstoffs der Formel (als Natriumsalz) die in 10 Teilen heissem Wasser gelöst sind, hinzugegeben.
Anschliessend wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf 98-100° erhitzt und eine Stunde auf dieser Tenlperatur gehalten.
Der Zellwollanteil ist dann grün gefärbt, während der Wollanteil praktisch ungefärbt geblieben ist.
Ebenso gute Ergebnisse erhält man, wenn man das Produkt aus Beispiel 3 durch die Produkte der Beispiele 1 oder 2 oder der Beispiele 4 bis 16 ersetzt.
B e i s p i e l E 100 Teile Wolle/Nylon-Gewebe (50:50) werden in 4000 Teilen einer Flotte gefärbt, die, bezogen auf das Gewebe, folgende Stoffe enthält: 0,5 % des Farbstoffs der Formel (als Natriumsalz) 2% Eisessig, 5 ffi Natriumsulfat und 3 » des Produktes gemäss Beispiel 2.
Man geht bei 500 in das Bad ein und färbt 60 Minuten. Das gefärbte Gewebe wird dann gespült und getrocknet. Der Nylonanteil ist bedeutend geringer angefärbt als die Wolle.
Beim Färben nach gleicher Vorschrift aber in Abwesenheit des Produktes gemäss Beispiel 2 ist der Nylonanteil des Gewebes stark angefärbt.
Ersetzt man im obigen Beispiel das Produkt gemäss Beispiel 2, durch das Produkt gemäss Beispiel 1 oder die Produkte gemäss den Beispielen 3 bis 16, so erhält man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel F 100 Teile eines mit dem Farbstoff der Formel (als Natriumsalz) gefärbtes Nylonstück wird während 20 Minuten bei 70-80° in 4000 Teilen einer Flotte behandelt, die (bezogen auf das Nylongewebe) 1 % konzentrierte Ameisensäure und 3 ß des Produktes gemäss Beispiel 2 enthält. Das gespülte und getrocknete Gewebe besitzt nach der Behandlung eine deutlich höhere Wasser, Schweiss- und Waschechtheit als vor der Behandlung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls substituiertes, sulfonsäuregruppenhaltiges Phenylsulfon mit einem Aldehyd und mit einem gegebenenfalls weiter substituierten Carbonsäuregruppen enthaltenden Phenol oder Thiophenol kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd, Formaldehyd und als carbonsäuregruppenhaltiges Phenol Salicylsäure oder Kresotinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenylsulfon das Kondensationsprodukt aus gegebenenfalls substituierter Phenolsulfonsäure, Diphenyläther- oder - thioäthersulfonsäure und/oder Diphenylsulfonsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt aus Phenolsulfonsäure und/oder aus Diphenyläthersulfonsäure verwendet.

5. Verwendung der Sulfone gemäss Anspruch i, als Färbereihilfsmittel beim Färben mit basischen oder anionischen Farbstoffen.

6. Verwendung nach Anspruch 5 der Verbindungen Anspruch I als Hilfsmittel beim Färben von Papier mit basischen Farbstoffen.

7. Verwendung nach Anspruch 5 als Reservierungsmittel beim Färben von Wolle/Cellulose-Geweben.

8. Verwendung nach Anspruch 5 zum Reservieren des synthetischen Polyamidanteils beim Färben von synthetischen Polyamid/Wolle- und synthetischen Polyamid-Cellulose-Geweben.

9. Verwendung nach Anspruch 5 zur Verbesserung der Nassechtheiten von sauer gefärbten Artikeln aus synthetischen Polyamidfasern.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegebenenfalls weiter substituiertes Carbonsäuregruppen enthaltendes Phenol 3-Amino-salicylsäure und/oder 5-Aminosalicylsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbonsäuregruppen enthaltende Phenol oder Thiophenol von 1 bis 98 % durch Anthranilsäure, Aminobenzoesäure, Ortanil- und/oder Metanilsäure ersetzt.

12. Verwendullg der Sulfone gemäss Anspruch 1 als Ledergerbmittel.

13. Die Sulfone gemäss Anspruch 1.

14. Stabile, handelsfähige wässrige Lösungen oder Dispersionen, die die gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen enthalten.