DE2158667C3

DE2158667C3 - Aqueous size for glass fibers, processes for their production and processes for coating glass fibers

Info

Publication number: DE2158667C3
Application number: DE2158667A
Authority: DE
Inventors: Dennis Martin Aspinwall Pa. Fahey (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1974-07-18
Also published as: NL7116497A; GB1346951A; FR2116439A1; CA923234A; AU3593171A; FR2116439B1; DE2158667A1; SE7115409L; BE776039A; DE2158667B2; IT942968B

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichte für Glasfasern, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schlichte und ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasern mit einer solchen Schlichte.The invention relates to an aqueous size for glass fibers and a method for producing such a size Size and a method for coating glass fibers with such a size.

Ein Glasfaserspinnfaden besteht aus einer Vielzahl feiner Glasfasern, die man auf die Weise herstellt, daß man sie, wie in der USA.-Patentschrift 3 122 238 beschrieben, mit hoher Geschwindigkeit von Kegeln aus geschmolzenem Glas abzieht, die sich an den Spitzen der kleinen öffnungen in einer Buchse befinden. Während ihrer Entstehung werden die Fasern bei hoher Geschwindigkeit mit einer Schlichte überzogen. Die Schlichte ist eine wäßrige Zubereitung, die in der Regel ein Bindemittel enthält, damit sich der Faden beim Verzwirnen, Doublieren und Verweben gut handhaben läßt. Wenn die Glasfaserspinnfäden, die Garne daraus oder die aus diesen hergestellten Gewebe zur Verstärkung von harzartigen oder elastomeren Materialien verwendet werden sollen, setzt man der Schlichte üblicherweise ein Kupplungsmittel oder eine Appretur zu, die die Oberfläche der Glasfasern hydrophob oder mit dem Material verträglich machen, mit dem sie zur Herstellung verstärkter harzartiger und elastomerer Produkte verwendet werden sollen.A glass fiber spun thread consists of a large number of fine glass fibers that are manufactured in such a way that as described in US Pat. No. 3,122,238, at high speed from cones melted glass, which is located at the tips of the small openings in a socket. During their formation, the fibers are coated with a size at high speed. The size is an aqueous preparation that usually contains a binding agent to keep the thread easy to handle when twisting, doubling and weaving. When the fiberglass filaments, the yarns therefrom or the fabrics made therefrom for reinforcing resinous or elastomeric materials are to be used, the size is usually a coupling agent or a Finishing that makes the surface of the glass fibers hydrophobic or compatible with the material which they are to be used to manufacture reinforced resinous and elastomeric products.

Wenn Glasfasern zur Verstärkung von elastomeren Produkten verwendet werden, versieht man sie, nachdem man sie bereits mit einer Schlichte, die ein Kupplungsmittel enthält, beschichtet hat, zusätzlich in einer weiteren Verfahrensstufe mit einem Überzug, der einen Klebstoff für Kautschuk bzw. Gummi, im folgenden Kautschukklebstoff oder Gummiklebstoff genannt, enthält. Der hierfür in der Regel zusammen mit einem Vinylpyridinpolymeren oder einem termopolymeren Latex am meisten verwendete Gummiklebstoff ist das Resorcin-Formaldehyd-Harz. In der USA.-Patentschrift 2 817 616 ist die Verwendung dieser Gummiklebstoffe zur Verstärkung von Kautschuk bzw. Gummi mit natürlichen Textilien, wie Baumwolle, und synthetischen Textilien, wie Reyon, Zellwolle, Polyamiden oder Polyestern, beschrieben.When glass fibers are used to reinforce elastomeric products, they are finished after they have already been coated with a size containing a coupling agent, in addition to one further process step with a coating, which is an adhesive for rubber or rubber, in the following Contains rubber glue or rubber glue. This is usually done together with a vinyl pyridine polymer or a termopolymer The rubber adhesive most commonly used in latex is resorcinol-formaldehyde resin. In the U.S. Patent 2,817,616 is the use of these rubber adhesives to reinforce rubber or rubber with natural textiles such as cotton and synthetic textiles such as rayon, rayon, Polyamides or polyesters.

Seit längerem besteht der Wunsch, Glasfasern, die zur Verstärkung von Kautschuk oder kautschukartigen Massen verwendet werden sollen, im Unterschied zu dem bisher gebräuchlichen Zweistufenverfahren, bei dem zuerst die Schlichte und danach der Überzug auf die Fasern aufgetragen werden, in einem Einstufenverfahren mit einem Überzug aus einer kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse zu versehen. Es war bis jetzt jedoch schwer, ein solches Verfahren zu verwii kuchen. Einer der Gründe, die eine Kombination einer Schlichte, die ein Kupplungsmittel enthält, bisher verhindert haben, ist die allgemeine Unverträglichkeit, die die in der Schlichte verwendeten Kupplungsmittel gegenüber Kautschukklebstoffe enthaltenden Überzugsmassen haben. Beispielsweise kommt es beim Zusatz eines gebräuchlichen amino-funktionellen hydrolysierbaren Kupplungsmittels der Silanreihe zu einer Resorcin-Formaldehyd-Harz und ein Vinylpyridinpolymerisat oder einen terpolymeren Latex enthaltenden wäßrigen Überzugsmasse oft dazu, daß der gesamte Ansatz in Form eines klumpigen, unbrauchbaren Niederschlags aus der Lösung »herausgeworfen wird«. Gegen diese Schwierigkeit hat man sich dadurch zu helfen versucht, daß man der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse Wasser in großen Mengen zugesetzt hat. Dies war jedoch keine befriedigende Lösung, da man ein ziemlich hohes Uberzugsgewicht erreichen muß, das auf trockenes Glas bezogen, beispielsweise mindestens etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent betragen muß und auf etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent ansteigen soll. Bei einer übermäßigen Verdünnung der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse kann ein so hohes Überzugsgewicht jedoch nicht erreicht werden, so daß man die Masse in zwei oder mehr Tauchungen oder Beschichtungen aufbringen muß.There has long been a desire to use glass fibers that are used to reinforce rubber or rubber-like Masses are to be used, in contrast to the two-stage process that has been used up to now First the size and then the coating are applied to the fibers in a one-step process to be provided with a coating of a combined sizing and coating compound. It was up to now, however, difficult to use such a method cake. One of the reasons that a combination of a size containing a coupling agent has been hitherto prevented is the general incompatibility caused by the coupling agents used in the size compared to coating compositions containing rubber adhesives. For example, it happens with Addition of a common amino-functional hydrolyzable coupling agent of the silane series a resorcinol-formaldehyde resin and a vinyl pyridine polymer or an aqueous coating composition containing terpolymer latex often results in the fact that the entire batch is thrown out of the solution in the form of a lumpy, unusable precipitate will". One has tried to help oneself against this difficulty by one of the combined Sizing and coating compound has added water in large quantities. However, it wasn't Satisfactory solution, since you have to achieve a fairly high coating weight that is dry Glass based, for example, must be at least about 15 to 20 percent by weight and about 25 to increase to 30 percent by weight. In the event of excessive dilution of the combined sizing and Coating mass, however, cannot achieve such a high coating weight, so that the mass must apply in two or more dips or coatings.

In einer vorgängigen Anmeldung ist eine Vorrichtung beschrieben, in der Einzelglasfasern mit einem Überzug aus einer kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse versehen werden, worauf die Fasern in Fadenform getrocknet und die getrockneten Fäden auf einer Spinnhülse gesammelt werden. Bei diesem Verfahren werden die Glasfasern gleichzeitig mit der Schlichte- und Überzugsmasse in einem einzigenIn a previous application, a device is described in the individual glass fibers with a Coating can be provided from a combined sizing and coating mass, whereupon the fibers in The thread form is dried and the dried threads are collected on a spinning tube. With this one The glass fibers are processed simultaneously with the sizing and coating mass in a single process

Verfahrensgang beschichtet. Dies bedeutet nicht allein einen starken Zeitgewinn, sondern auch einen stark verringerten Aufwand an apparativer Ausrüstung. Bei Großansätzen oder in Fällen, wo man einen Überschuß an Formaldehyd in der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse verwendet, ist es jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, aus dem Harz, dem Latex und dem Kupplungsmittel eine wäßrige Lösung herzustellen, ohne daß ein wesentlicher Teil des Latex ausfällt. Es besteht daher Bedarf an einer kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse, die in Großansätzen zubereitet werden kann und während ihrer Herstellung und beim Aufbringen auf die Glasfasern stabil bleibt.Coated process cycle. This doesn't mean alone a significant gain in time, but also a greatly reduced expenditure on apparatus. at Large batches or in cases where there is an excess of formaldehyde in the combined sizing and coating composition is used, however, it is associated with difficulties from the resin, the latex and making the coupling agent an aqueous solution without any substantial portion of the latex fails. There is therefore a need for a combined sizing and coating composition that can be used in large batches can be prepared and remains stable during their manufacture and when applied to the glass fibers.

Die Erfindung ist daher auf eine solche kombinierte Schlichte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein \'erfahren zum Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser Schlichte gerichtet. Die erfindungsgemäße wäßrige Schlichte enthält ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, einen Butadien - Styrol - Vinylpyridin - Terpolymeren - Latex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Ammoniak und ist durch einen Gehalt eines in Ammoniak löslichen carboxylgruppenhaltigen Polymeren aus der Gruppe von Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol und Polyäthylen gekennzeichnet.The invention is therefore directed to such a combined size, a process for its manufacture and a \ 'Learn about covering glass fibers intended for the reinforcement of elastomers with them Plain directed. The aqueous size according to the invention contains a resorcinol-formaldehyde resin, a Butadiene - styrene - vinyl pyridine - terpolymers - latex, an aminosilane coupling agent and ammonia and is by a content of a carboxyl group-containing polymer soluble in ammonia from the Group characterized by polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene and polyethylene.

Man erhält eine solche kombinierte wäßrige Schlichte dadurch, daß man ein wäßriges Gemisch eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und ein wäßriges Gemisch eines Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex zubereitet, das Resorcin-Formaldehyd-Harz und den Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex zusammengibt, das Gemisch aus dem Harz und dem Latex mindestens 2 Stunden altern läßt, ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem aminofunktionellen, hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittel und einem ammoniaklöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymeren zubereitet und dieses letztere Gemisch mit dem Gemisch aus Harz und Latex zusammengibt.Such a combined aqueous size is obtained by adding an aqueous mixture of a resorcinol-formaldehyde resin and prepared an aqueous mixture of a butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer latex, the resorcinol-formaldehyde resin and combining the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer latex, the mixture of the resin and lets the latex age for at least 2 hours, an aqueous mixture of ammonia, an amino-functional, hydrolyzable silane coupling agents and an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymer prepared and this latter mixture with the mixture of resin and latex together.

Die Erfindung schließt auch das Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser kombinierten wäßrigen Schlichte ein. Durch Behandlung der Glasfasern mit einer solchen Schlichte werden die Glasfasern in einem einzigen Verfahrensgang zugleich mit einem Kupplungsmittel überzogen und mit dem Kautschukklebstoff beschichtet.The invention also includes the coating of elastomers intended for reinforcement Glass fibers with this combined aqueous size. By treating the glass fibers with a Such a size is the glass fibers in a single process step at the same time with a coupling agent coated and coated with the rubber adhesive.

Die erfindungsgemäße Schlichte zeichnet sich durch eine große Beständigkeit aus, und man überzieht bevorzugt die Glasfasern mit einer 50 % ihres Gewichts betragenden Menge der Schlichte. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine derartige Menge der Schlichte auf die Glasfasern aufgebracht, daß ein Überzug von 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, von in der Schlichte enthaltenen Feststoffen nach einem Trockenvorgang erzielt wird.The size according to the invention is distinguished by great resistance, and the glass fibers are preferably coated with an amount of size which is 50% of their weight. In another preferred embodiment, such an amount of the size is applied to the glass fibers that a coating of 10 to 30%, based on the weight of the glass fibers, of solids contained in the size is achieved after a drying process.

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck »kombinierte Schlichte- und Überzugsmasse« eine wäßrige Mischung, die sowohl als Kupplungsmittel dienende Chemikalien als auch als Gummiklebstoff dienende Chemikalien enthält und zur Beschichtung von Glasfasern verwendet wird, die in beschichteter Form als Verstärkungsmittel in elastomeren Materialien dienen sollen.In the description and claims, the expression "combined sizing and coating compound" an aqueous mixture containing chemicals as both coupling agents and rubber adhesives Contains serving chemicals and is used to coat glass fibers that are coated in Shape are intended to serve as a reinforcing agent in elastomeric materials.

Unter »Kautschukklebstoff« oder »Gummi klebstoff« versteht man im allgemeinen die Kombination eines konventionellen Resorcin-Formaldehyd-Harzes mit einem konventionellen polymeren Kautschukklebstoff."Rubber adhesive" or "rubber adhesive" is generally understood to be a combination of one conventional resorcinol-formaldehyde resin with a conventional polymeric rubber adhesive.

Latex mit einem Polymeren oder Copolymeren des Vinylpyridine u. dgl. Als Beispiele solcher Latices seien die Gemische öder Copolymeren des Polyvinylpyridins mit Chlorbutadien, Isopren oder Chloropren sowie das Acrylnitril-, Butadien-Styrol-Copolymere und das Butadien-Styrol-Copolymere in Latexform genannt. In der USA.-Patentschrift 2 817 616 sind Chemikalien für Kautschukklebstoffe genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.Latex with a polymer or copolymer of vinyl pyridine and the like as examples of such latexes be the mixtures or copolymers of polyvinylpyridine with chlorobutadiene, isoprene or chloroprene as well as the acrylonitrile, butadiene-styrene copolymers and the butadiene-styrene copolymers in latex form called. In the USA. Patent 2,817,616 chemicals for rubber adhesives are mentioned that for the purposes of the invention are appropriate.

ίο Man verwendet bevorzugt einen handelsüblichen terpolymeren Latex des Styrol-Butadien-Vinylpyridine.ίο One preferably uses a commercially available one terpolymer latex of styrene-butadiene-vinylpyridine.

Amino-funktionelle hydrolysierbare SHan-Kupp-Amino-functional hydrolyzable SHan coupling

Iungsmittel von der für die Erfindung geeigneten Art sind solche der allgemeinen FormelMeans of the kind suitable for the invention are those of the general formula

:n — r.:No.

I Si — [ORJ₄- (m+n) I Si - [ORJ ₄ - (m + n)

s m s m

in der R₁ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
25 in which R _{1 is} hydrogen, an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms or
25th

H[NHCH₂-CHj]₃;H [NHCH ₂ -CHj] ₃ ;

worin ν für eine Zahl von 1 bis 5 steht, R_s Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der niederen Alkylreste mit weniger als 8 und vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome und R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen und in der m eine ganze Zahl von 0 bis 1 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist. Als typische Beispiele hierfür seien Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und ähnliche Silane genannt, deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 832 754 beschrieben ist.where ν is a number from 1 to 5, R _{s is} hydrogen or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R _{3 is} a divalent radical from the group of lower alkyl radicals having fewer than 8 and preferably fewer than 5 carbon atoms and R ₄ and R ₅ Denote alkyl radicals having 1 to 5, preferably 1 to 2 carbon atoms and in which m is an integer from 0 to 1 and η is an integer from 1 to 3, preferably 1. Typical examples are gamma-aminopropyltriethoxysilane and similar silanes, the preparation of which is described in US Pat. No. 2,832,754.

Unter ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren von der für die Erfindung geeigneten Art versteht man solche polymeren Stoffe, die Carboxylgruppen in solcher Menge enthalten, daß sie in wäßrigen Ammoniaklösungen löslich werden, und be-Understood by ammonia-soluble, carboxyl-containing polymers of the type suitable for the invention such polymeric substances that contain carboxyl groups in such an amount that they are in aqueous Ammonia solutions become soluble, and

♦5 sonders in solchen mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 12. Als typische Beispiele seien carboxyliertes Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylen und Acrylpolymere sowie carboxylierte Elastomere, wie carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-♦ 5 especially those with a pH value of around 10 through 12. Typical examples are carboxylated polyvinyl acetate, polystyrene, polyethylene and acrylic polymers as well as carboxylated elastomers, such as carboxylated styrene-butadiene copolymers and styrene

Butadien-Acrylnitril-Polvmere, die in Ammoniak löslich sind, genannt.Butadiene-acrylonitrile polymers that are soluble in ammonia are called.

Als besonders geeignete ammoniaklösliche carboxylhaltige Polymere seien Acrylcopolymere genannt, die etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hydroxylalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure enthalten. Man kann solche Ester dadurch herstellen, daß man ein Alkylenglycol mit der Säure oder die Säure mit Alkylenoxid umsetzt. Der Hydroxy alkylester wird dann mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten und mit der Säure und dem Ester copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.Acrylic copolymers may be mentioned as particularly suitable ammonia-soluble carboxyl-containing polymers, which is about 1 to about 20 percent by weight of a hydroxyalkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid or contain another alpha.beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid. You can get such esters through this produce that one reacts an alkylene glycol with the acid or the acid with alkylene oxide. The hydroxy alkyl ester is then with about 1 to about 20 weight percent of an unsaturated carboxylic acid and with at least one other ethylenically unsaturated and copolymerizable with the acid and the ester Copolymerized monomers.

Das Acryl-Copolymerc kann Hydroxyalkylester enthalten, beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgmppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält. Genannt seien 2-Hy-The acrylic copolymer can be hydroxyalkyl esters contain, for example, esters of acrylic acid and methacrylic acid, in which the Hydroxyalkylgmppe to contains up to 5 carbon atoms. 2-Hy-

droxyäthylacrylat, 2 - Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethycrylat, 2-Hydroxypropylmethycrylat, 3 - Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen. Geeignet sind auch die Ester anderer ungesättigter Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthacrylsäure und Crotonsäure.hydroxyethyl acrylate, 2 - hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3 - hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and mixtures thereof Links. The esters of other unsaturated acids with up to about 6 carbon atoms are also suitable, such as ethacrylic acid and crotonic acid.

Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren kann man auch die Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren verwenden, beispielsweise der Malcinsäure, Fumarsäure und der Itaconsäure, in denen mindestens eine der veresterbaren Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Als Beispiele solcher Ester seien Mono(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hydroxyäthyl)fumarat, Bis(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hy- *5 droxypropyl)rnaleat, Bis(2-hydroxypropropyl)maleat. Mono(2-hydroxyäthyl)itaconat, Bis(2-hydroxyäthyl)-itaconat und 2-Hydroxyäthylbutylmaleat genannt.In addition to the esters of unsaturated monocarboxylic acids, the mono- or diesters of unsaturated ones can also be used Use dicarboxylic acids, for example malcic acid, Fumaric acid and itaconic acid, in which at least one of the esterifiable groups is one Contains hydroxyl group. Examples of such esters are mono (2-hydroxyethyl) maleate, mono (2-hydroxyethyl) fumarate, Bis (2-hydroxyethyl) maleate, mono (2-hydroxypropyl) maleate, bis (2-hydroxypropropyl) maleate. Mono (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate and 2-hydroxyethylbutyl maleate are called.

Der Rest der Acryl-Copolymeren besteht aus einem anderen äthylenisch ungesättigten und mit der Säure ·° und dem Ester copolymerisierbaren Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Als Beispiele solcher Monomeren seien Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylat und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylmethacrylat, sowie andere Alkylester von alpha.beta-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren genannt. Auch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alpha-alkylstyrol und Vinyltoluol könne;: in dem Copolymeren verwendet werden.The remainder of the acrylic copolymer consists of another ethylenically unsaturated and the acid and the ester · ° copolymerizable monomers or from several of these monomers. Examples of such monomers are alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to about 20 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl and lauryl acrylate and methyl, ethyl, propyl, butyl , Hexyl, ethylhexyl and lauryl methacrylate, as well as other alkyl esters of alpha.beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkyl styrene and vinyl toluene can also be used in the copolymer.

Man stellt die Copolymeren unter den für die Herstellung von Acryl polymeren bekannten Bedingungen her. Auch die Katalysatoren sind die gleichen wie bei dem bekannten Verfahren. Üblicherweise arbeitet man mit einem freie Radikale bildenden Katalysator. Normalerweise führt man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 140°C durch. Das carboxylierte Polymere kann z. B. ein Molekulargewicht bis etwa 20 000 haben.The copolymers are prepared under the conditions known for the production of acrylic polymers here. The catalysts are also the same as in the known process. Usually one works with a free radical forming catalyst. Normally the polymerization is carried out at a Temperature between about 65 and 140 ° C through. The carboxylated polymer can e.g. B. a molecular weight to about 20,000.

Wie beschrieben, stellen die Formulierungen nach der Erfindung kombinierte Schlichte- und Überzugsmassen dar, die als einmaliger Überzug auf Glasfasern aufgebracht werden sollen. Es ist jedoch auch möglich, den mit einer der erfindungsgemäßen Massen beschichteten Faden beim Aufwickeln auf die Spule oder beim Abwickeln von der Spule mit einem zusätzlichen Überzug aus einem Gummiklebstoff zu versehen. Wenn man es wünscht, kann man auf die gleiche Weise auch einen zusätzlichen Überzug aus einer der erfindungsgemäßen Massen auftragen.As described, the formulations according to the invention represent combined sizing and coating compositions that are to be applied as a one-time coating on glass fibers. However, it is also possible the thread coated with one of the compositions according to the invention as it is wound onto the bobbin or when unwinding from the spool with an additional coating of a rubber adhesive Mistake. If you wish, you can also make an additional coating in the same way apply one of the compositions according to the invention.

Man kann eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Schlichte- und Überzugsmasse nach der folgenden Rezeptur formulieren:You can use a size and coating composition suitable for the purposes of the invention according to the formulate the following recipe:

3 bis 15 Gewichtsprozent Resorcin-Formaldehyd-Harz eines3 to 15 weight percent resorcinol-formaldehyde resin one

20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Latex (Mischungsverhältnis 15:70:15) in Form einer 41% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion,20 to 70 percent by weight styrene-butadiene-vinylpyridine latex (Mixing ratio 15:70:15) in the form of an aqueous dispersion containing 41% solids,

0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Kupplungsmittel, 0,1 bis 6 Gewichtsprozent eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren, 0,2 bis 15 Gewichtsprozent einer 28gewichtsprozen-0.01 to 3 percent by weight of a coupling agent, 0.1 to 6 percent by weight of an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymers, 0.2 to 15 weight percent of a 28 weight percent

tigen Ammoniaklösung und
60 bis 85 Gewichtsprozent Wasser.term ammonia solution and
60 to 85 percent by weight water.

Die folgenden drei Beispiele zeigen, in welchem Maße die Stabilität von kombinierten Schlichte- und Überzugsmassen durch die Erfindung verbessert wird. Si* beschreiben Versuche in kleinem Maßstab. Beispiel 1 zeigt die einfache Addition einer Schlichte und einer überzugsmasse.The following three examples show in which Dimensions the stability of combined sizing and coating compositions is improved by the invention. Si * describe experiments on a small scale. example 1 shows the simple addition of a size and a coating mass.

example 1

Man stellt 11,41 einer Latexlösung wie folgt her:Prepare 11.41 of a latex solution as follows:

Man gibtOne gives

3351 g Wasser3351 g of water

15 g 28%igem Ammoniak und
492 g eines 75% Feststoffe enthaltenden, säure katalysierten Resorcin-Formaldehyd Novolaks (M öl verhältnis 1: 0,6) zu,15 g of 28% ammonia and
492 g of an acid-catalyzed resorcinol-formaldehyde novolak (oil ratio 1: 0.6) containing 75% solids,

5490 g eines im Verhältnis 15 : 70:15 hergestellten und 41% Feststoffe enthaltenden Styrci-Butadien-Vinylpyridin-Latex und5490 g of a styrci-butadiene-vinylpyridine latex made in a ratio of 15: 70:15 and containing 41% solids and

183Og eines 41% Feststoffe enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuks 183Og of a 41% solids styrene-butadiene rubber

und mischt 10 Minuten lang und setzt dem Gemisch dann 222 g 37%iges Formaldehyd zu. Man erhält etwa 11,4 1 ein.r Latexüberzug- oder Latextauchmasse, die einen pH-Wert von etwa 8,5 und einen Feststoffgehalt von etwa 30% hat.and mix for 10 minutes and then add 222 grams of 37% formaldehyde to the mixture. You get about 11.4 liters of latex coating or latex dipping, which has a pH of about 8.5 and a solids content of about 30%.

Gleichzeitig stellt man ausAt the same time you are exhibiting

1 ml Gamma-aminopropyitriäthoxysilan als Kupplungsmittel, 1 ml gamma-aminopropyitriäthoxysilan as coupling agent,

1 ml 28 %igem Ammoniak und
18 ml Wasser1 ml of 28% ammonia and
18 ml of water

ein Schlichtemittel her. Man mischt die beiden Komponenten, indem man 10 ml des Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse gibt. Es tritt sofort unter Klumpenbildung eine Trennung der Komponenten ein, was beweist, daß die Mischungen unverträglich sind.a sizing agent. Mix the two components by slowly adding 10 ml of the sizing agent to 100 ml of the coating mass. The components separate immediately with the formation of lumps one, which proves that the mixtures are incompatible.

Example 2

Man stellt ein stabilisierendes Gemisch aus
31 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren aus 62% Butylacrylat, 22% Styrol und 16% Methacrylsäure, das in einem aus 43% Äthylenglykolmonobutyläther und 57% Butanol bestehenden Lösungsmittel gelöst 80% Feststoffe enthält und eine Viskosität von annähernd 7500OcP hat,
30 ml 28 %igem Ammoniak,
10 ml Äthylenglykolmonobutyläther und
29 ml WasserA stabilizing mixture is produced
31 ml of an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymer made from 62% butyl acrylate, 22% styrene and 16% methacrylic acid, which, dissolved in a solvent consisting of 43% ethylene glycol monobutyl ether and 57% butanol, contains 80% solids and has a viscosity of approximately 7500OcP,
30 ml of 28% ammonia,
10 ml ethylene glycol monobutyl ether and
29 ml of water

und ein Schlichtemittel ausand a sizing agent

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel, 1 ml gamma-aminopropyltriethoxysilane as coupling agent,

2 ml der stabilisierenden Mischung,
1 ml 28 %igem Ammoniak und2 ml of the stabilizing mixture,
1 ml of 28% ammonia and

16 ml Wasser16 ml of water

her. Man gibt 10 ml des so hergestellten Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse nach Beispiel 1 hinzu. Man erhält ein Gemisch von gleichmäßigem Textur, an dem keine Anzeichen einer Klumpenbildung oder Instabilität zu erkennen sind.here. 10 ml of the sizing agent prepared in this way are slowly added to 100 ml of the coating mass Add example 1. A mixture of uniform texture is obtained, showing no signs of any Lump formation or instability can be seen.

Beispiel 3
Man stellt ein stabilisierendes Gemisch ausExample 3
A stabilizing mixture is produced

33 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren aus 49 % Bulylacrylat, 25 % Styrol, 16% Methacrylsäure und 10% 2-Hydroxyäthylacrylat, das in einem aus 74% Äthylenglykolmonoäthyläther, 18,5% n-Butyläther und 7,5% Isopropylalkohol bestehenden Lösungsmittel gelöst, 75,5% Feststoffe enthält und eine Viskosität von annähernd 50000 cP hat,33 ml of an ammonia-soluble, carboxyl-containing polymer made from 49% bulyl acrylate, 25% styrene, 16% methacrylic acid and 10% 2-hydroxyethyl acrylate, which is contained in a 74% ethylene glycol monoethyl ether, 18.5% n-butyl ether and 7.5% isopropyl alcohol dissolved, containing 75.5% solids and has a viscosity of approximately 50,000 cP,

30 ml 28%iges Ammoniak,30 ml 28% ammonia,

10 ml Äthylenglykolmonobulyläther und10 ml ethylene glycol monobulyl ether and

27 ml Wasser27 ml of water

und ein SchlichlemiUel ausand a SchlichlemiUel

2 τ,! des stabilisierenden Gemisches,
ι ml 28%igem Ammoniak und2 τ ,! the stabilizing mixture,
ι ml of 28% ammonia and

16 ml Wasser16 ml of water

her. Man setzt 10 m! des so hergestellten Schlichtemittels langsam 100 ml der Überzugsmasse nach Beispiel 1 zu. Das Gemisch hat ein gleichmäßiges Gefüge und läiSt keine Klumpenbildung und Instabilität erkennen. here. You bet 10 m! of the sizing agent thus produced slowly add 100 ml of the coating composition according to Example 1. The mixture has a uniform structure and shows no clumping and instability.

In den folgenden fünf Beispielen (4 bis 8) werden Kombinationen von Schlichtemitteln und Überzugsmassen der erfindungsgemäßen Art und ihre Herstellung beschrieben. Auch Beispiele von Kombinationen von Schlichtemitleln und Überzugsmassen, denen kein carboxylhaltiges Polymerisat als stabilisierendes Mittel zugesetzt ist, werden genannt, um zu zeigen, welche Probleme in Abwesenheit des stabilisierenden Mittels auftreten. Obwohl diese Beispiele spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, soll die Erfindung auf sie nicht beschränktIn the following five examples (4 to 8) combinations of sizing agents and coating compounds of the type according to the invention and their production described. Also examples of combinations of sizing agents and coating compounds that do not contain a carboxyl-containing polymer as a stabilizing agent Agents added are named to show the problems in the absence of the stabilizing agent Means occur. Although these examples describe specific embodiments of the invention, the invention is not intended to be limited to them

Example 4

Zur Herstellung eines Resorcin-Formaldehyd-Harzgemisches füllt man 15,9 kg Wasser, 16 g Kaliumhydroxid und 1440 g Resorcin in ein Reaktionsgefäß, rührt das Gemisch, bis die Komponenten völlig gelöst sind, gibt danach 2000 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu und läßt das Gemisch 3 Stunden bei 23,9 bis 25,6°C altern.For the production of a resorcinol-formaldehyde resin mixture 15.9 kg of water, 16 g of potassium hydroxide and 1440 g of resorcinol are poured into a reaction vessel, stirs the mixture until the components are completely dissolved, then gives 2000 g of a 37% aqueous Formaldehyde solution and the mixture is aged for 3 hours at 23.9 to 25.6 ° C.

Man gibt in ein zweites Reaktionsgefäß 35 kg eines handelsüblicher, synthetischen Kautschuks in Latexform, der 41 Gewichtsprozent eines im Verhältnis von 15 : 70 : 15 aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin bestehenden Terpolymeren enthält, gibt zu diesem Ansatz das nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestellte Resorcin-Formaldehyd-Harzgemisch unter gelindem Rühren hinzu, rührt das Gemisch weitere 5 Minuten, setzt 1000g Ammoniak zu. deckt das Gemisch ab und läßt es mit gelindem Rühren 16 bis 20 Stunden altern.35 kg of a commercially available synthetic rubber in latex form are added to a second reaction vessel, the 41 percent by weight of a 15:70:15 ratio of styrene, butadiene and vinyl pyridine Contains existing terpolymers, there is the one prepared according to paragraph 1 of this example for this approach Add the resorcinol-formaldehyde-resin mixture with gentle stirring and stir the mixture further 5 minutes, adds 1000g of ammonia. cover the mixture and leave it to 16 to with gentle stirring Age 20 hours.

Man gibt in ein drittes Reaktionsgefäß 2400 g Wasser. 160 g Ammoniak und 160 g eines ammoniaklöslichen Acrylharzes, das als ein 55gewichtsprozentiges wäßriges Gemisch hergestellt, rührt das Gemisch, bis Lösung eingetreten ist. Dann werden 160 g des Kupplungsmittels Gamma-aminopropyltriätho\ysilan zugesetzt. Das Rühren der Lösung wird forlgesetzt, bis eine klare Lösunc entstanden ist. Dann wird die klare Lösung, die das mit dem Acrylharz stybilisierte Kupplungsmittel gemäß der Erfindung enthält, langsam zu der vorstehend erläuterten gealterten Mischung unter Rühren zugesetzt, und es wird anschließend noch etwa 15 Minuten gerührt.2400 g of water are added to a third reaction vessel. 160 g of ammonia and 160 g of an ammonia soluble Acrylic resin, prepared as a 55 weight percent aqueous mixture, stirs the mixture until Solution has occurred. 160 g of the coupling agent gamma-aminopropyltriethoysilane are then added. The solution is continued to stir until a clear solution has formed. Then the clear solution containing the coupling agent stybilized with the acrylic resin according to the invention, slowly is added to the above aged mixture with stirring, and it is then added stirred for about 15 minutes.

Man kann beobachten, daß kein Zusammengeben des das Kupplungsmittel enthaltenden Gemisches und des das Resorcin-Formaldehyd-Harz und den Vinylpyridinlatex enthaltenden Teils die Mischungskomponenten nicht »hinausgeworfen« oder klumpig ausgefällt werden. Das Gemisch enthält überdies 28 Gewichtsprozent Feststoffe. Wenn man das Gemisch mit einer Auf tragwalze von gebräuchlicher Art auf Glasfasern aufbringt, erhält man befriedigende Schichtgewichte.It can be observed that the mixture containing the coupling agent and the resorcinol-formaldehyde resin and the vinylpyridine latex containing part, the mixture components are not »thrown out« or precipitated in lumps will. The mixture also contains 28 weight percent solids. If you mix it up with a Applying the customary type of support to glass fibers results in a satisfactory layer weight.

Example 5

Man wiederholt Beispiel 4 in Abwesenheit des dort im dritten Reaktionsgefäß in einer Menge von 160 g zugesetzten ammoniaklöslichen Acrylharzes, dagegenExample 4 is repeated in the absence of there in the third reaction vessel in an amount of 160 g added ammonia-soluble acrylic resin, however

ao in Anwesenheit des Kupplungsmittels und rührt das Gemisch wie beschrieben. Man gibt die das Kupplungsmittel, aber keinen Acrylharz-Stabilisator enthaltende Lösung zu dem Gemisch aus Latex und Harze. Hierbei bildet sich ein klumpiger, gummiartigerao in the presence of the coupling agent and stirs the Mixture as described. The one containing the coupling agent but no acrylic resin stabilizer is added Solution to the mixture of latex and resins. This creates a lumpy, rubbery one

Niederschlag, der als Überzugsmasse für Glasfasern ungeeignet ist.Precipitation that is unsuitable as a coating for glass fibers.

Ähnliche Ergebnisse wie nach Beispiel 4 erhält man mit anderen mit Wasser verdünnbaren Acrylharzen. Man kann die Acrylharze auch durch die ammoniaklöslichen, carboxylierten Polyvinylacetate ersetzen, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Crotonsäure enthalten.Results similar to those of Example 4 are obtained with other water-dilutable acrylic resins. The acrylic resins can also be replaced by the ammonia-soluble, carboxylated polyvinyl acetates that contain 10 to 20 percent by weight crotonic acid.

Example 6

Man stellt nach Beispiel 4, jedoch mit einem teilweise kondensierten oder polymerisierten hydrolysierbaren Aminoalkylsilan an Stelle des Gammaaminopropyltriäthoxysilans als Kupplungsmittel, eine weitere Schlichte- und Überzugsmasse her.It is prepared according to Example 4, but with a partially condensed or polymerized hydrolyzable Aminoalkylsilane instead of gammaaminopropyltriäthoxysilans as coupling agent, another Sizing and coating compounds.

Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 4, d. h., auch hier schlägt sich der Latex nicht nieder, wenn die stabilisierte Lösung des Kupplungsmittels mit dem Harz-Latex-Gemisch zusammengegeben wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man ferner auch mit anderen amino-funktionellen hydrolysierbaren Kupplungsmitteln der Silanreihe,Results similar to those in Example 4 are obtained; h., the latex does not precipitate here either, when the stabilized solution of the coupling agent is combined with the resin-latex mixture. Similar results are also obtained with other amino-functional hydrolyzable coupling agents the silane series,

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃);,
oderNH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ;,
or

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ NH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃

haben.to have.

Example 7

Man stellt eine Kombination aus einem Schlichtemittel und einer Überzugsmasse auf die folgende Weise her:A combination of a sizing agent and a coating composition is made as follows Way:

Man gibt 1700 Gewichtsteile Wasser und 155 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid, dieses in einer normalen Konzentration mit etwa 28% Ammoniak, in ein erstes Reaktionsgefäß, setzt 388 Gewichtsteile eines Resorcin-Formaidehyd-Novolaks zu und rührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Geeignet ist ein im Handel erhältlicher Novolak, der etwa 75% Feststoffe und etwa 25% Wasser enthält.1700 parts by weight of water and 155 parts by weight of ammonium hydroxide are added, this in a normal Concentration with about 28% ammonia, in a first reaction vessel, puts 388 parts by weight a resorcinol formaldehyde novolak and stir until complete dissolution has occurred. Suitable is a commercially available novolak containing about 75% solids and about 25% water.

In einem zweiten Gefäß stellt man aus 3550 Gewichtsteilen GenTac, einem handelsüblichen synthetischen Kautschuklatex, der als Feststoff 41Gewichts-In a second vessel, 3550 parts by weight of GenTac, a commercially available synthetic one, are placed Rubber latex, which is a solid 41

409629/321409629/321

IOIO

IpIp

prozent des etwa im Verhältnis 15 : 70: 15 aus Styrol, Form einer klumpigen, gummiartigen Masse, die Butadien und Vinylpyridin bestehenden Terpolymeren zum Beschichten von Glasfasern ungeeignet ist.
enthält, und 1183 Gewichtsteilen eines ebenfalls Man vereinigt die Schlichte- und Überzugsmassen handelsüblichen synthetischen Kautschuklatices, der nach Beispiel 1 und 4 und verwendet die erhaltene 41 Gewichtsprozent des etwa im Verhältnis 50:50 5 kombinierte Masse zum Schlichten und Beschichten zusammengesetzten Styrol-Butadien-Polymeren als von etwa 1000 Ε-Glasfasern, von denen jede eine Feststoff enthält, einen Latex her, gibt diesen Latex Stärke von 0,00035 bis 0,00040 hat. Die Glasfasern mit der Harzlösung aus dem ersten Gefäß zusammen, werden von der Buchse der in der Zeichnung dargerührt das Gemisch etwa 10 Minuten, setzt danach stellten Vorrichtung abgezogen und bei verhältnis-268 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Feststoff- io mäßig hoher Laufgeschwindigkeit mit einer Aufgehalt von etwa 37 Gewichtsprozent zu, setzt das tragwalze beschichtet. Auf das Gewicht der Fasern Rühren dss Gemisches fort und läßt es dann über bezogen wird von jeder Fadengruppe 20 ein Überzug Nacht altern. von etwa 50 Gewichtsprozent aufgenommen. Die be-percent of the approximately 15:70:15 styrene, the form of a lumpy, rubbery mass, the butadiene and vinylpyridine terpolymer, which is unsuitable for coating glass fibers.
The sizing and coating masses of commercially available synthetic rubber latices according to Examples 1 and 4 are combined and the 41% by weight of the styrene-butadiene polymer, which is approximately 50:50 combined, is used for sizing and coating than making a latex from about 1000 Ε glass fibers, each of which contains a solid, this latex gives strength from 0.00035 to 0.00040. The glass fibers together with the resin solution from the first vessel are removed from the socket in the drawing, the mixture is stirred for about 10 minutes, then the device is removed and formaldehyde is relatively high at a solids rate of about 37 percent by weight, the carrier roller continues to be coated. Continue to stir the mixture to the weight of the fibers and then allow it to age overnight over one coating of each thread group 20. added by about 50 percent by weight. Thieves-

Man stellt das Kupplungsmittel in einem dritten schichteten Fadengruppen 20 werden dann durchOne puts the coupling agent in a third layered thread groups 20 are then through

Gefäß dadurch her, daß man 700 Gewichtsteiel 15 einen Ofen 26 gezogen, in dem aus dem Überzug imThe vessel is made by pulling 700 weight parts 15 into an oven 26 in which from the coating in the

Wasser und 40 Teile einer Standardlösung von Am- wesentlichen das gesamte Wasser und NH., durchWater and 40 parts of a standard solution of am- essentially all of the water and NH., Through

moniumhydroxid zusammen gibt, dem Gemisch Verdampfen entfernt werden. Die Fadengruppen- 20Monium hydroxide is removed from the mixture by evaporation. The thread groups - 20

40 Gewichtsteile eines unter der Bezeichnung U. C. werden dann zu einem Verbundfaden 30 vereinigt.40 parts by weight of one under the designation U.C. are then combined to form a composite thread 30.

203 als 55gewichtsprozentige wäßrige Lösung im Dieser wird zu e^;ner Teilhärtung des Überzugs durch203 as a 55 percent by weight aqueous solution in this becomes e ^; partial hardening of the coating

Handel erhältlichen ammoniaklöslichen Acrylharzes 20 einen zweiten Ofen geleilet und auf diese Weise kleb-Commercially available ammonia-soluble acrylic resin 20 a second oven and glued in this way.

und weiterhin 45 Gewichtsteile mit A-1100 bezeich- frei gemacht, so daß er zu einer zylindrischen Garnrolleand further made 45 parts by weight A-1100 free so that it becomes a cylindrical spool of thread

netes Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupp- von offener Wicklungsart aufgewickelt und hiervonnetes gamma-aminopropyltriäthoxysilan as a coupling of open winding type wound and from it

lungsmittel zusetzt und das Gemisch rührt, bis sich wieder abgewickelt werden kann, wenn man ihn zumagent is added and the mixture is stirred until it can be unwound again when it is used

eine klare Lösung gebildet hat. Gebrauch als Verstärkungsmittel für Kautschuk zu-has formed a clear solution. Used as a reinforcing agent for rubber

Man setzt diese, das mit dem Acrylharz stabilisierte 25 richten will. Auf das Gewicht der Fasern bezogen,One sets this that wants to straighten 25 stabilized with the acrylic resin. Based on the weight of the fibers,

Kupplungsmittel enthaltende Lösung langsam dem enthält der getrocknete beschichtete Faden zwischen 15Solution containing coupling agent slowly to which the dried coated thread contains between 15

gealterten Gemisch aus dem Harz und dem Latex und 30 Gewichtsprozent Überzugsmasse,
unter Rühren zu und setzt das Rühren 15 Minuten Die beschichteten Fäden haben eine befriedigendeaged mixture of the resin and the latex and 30 percent by weight of the coating compound,
with stirring and continue stirring for 15 minutes. The coated threads have a satisfactory

fort. Haftfestigkeit und Biegefestigkeit. Außerdem sind sie,away. Adhesion strength and flexural strength. Besides, they are

Selbst bei einem sehr hohen Formaldehydgehalt des 30 in elastomeren Produkten als Verstärkungsmittel ver-Even with a very high formaldehyde content of the 30 used in elastomeric products as a reinforcing agent

Harz-Latex-Teiles der Masse wird der Latex nicht wendet, gegen Druck ermüdungsfest. Zur VerstärkungThe resin-latex part of the mass does not turn the latex, it is fatigue-resistant against pressure. For reinforcement

»hinausgeworfen« oder ausgefällt, wenn man dem von Kautschuk verwendet man einen Cord oder"Thrown out" or failed, if you use a cord or that of rubber

Harz-Latex-Gemisch das stabilisierende Kupplungs- Gewebe der wie beschrieben hergestellten und ge-Resin-latex mixture the stabilizing coupling fabric of the manufactured and manufactured as described

mittel zusetzt. Das Gemisch enthält 30 Gewichts- gebenenfalls mit einem zweiten Überzug aus einemmedium clogs. The mixture contains 30% by weight, optionally with a second coating of one

prozent Feststoffe. Der Novolak steht zum Latex in 35 Kautschukklebstoff versehenen Verbundfäden oderpercent solids. The novolak stands for the latex in composite threads or with rubber adhesive

einem Verhältnis von etwa 15 zu 100 Gewichtsteilen Glasseidenstränge 30. Der Cord oder die Gewebea ratio of about 15 to 100 parts by weight of fiberglass strands 30. The cord or fabrics

der beiden Stoffe. können zur Verbesserung ihrer Festigkeitseigenschaften leicht mit einem zusätzlichen Kautschukklebstoffof the two substances. can improve their strength properties easily with an additional rubber adhesive

Beispiel 8 imprägniert werden. Als elastomere Stoffe, für die dieExample 8 are impregnated. As elastomeric materials for which the

40 beschichteten Verbundfäden oder Glasseidenstränge40 coated composite threads or fiberglass strands

Man stellt nach Beispiel 1 in getrennten Gefäßen mit gutem Ergebnis als Verstärkungsmitteln verwendetIt is used as reinforcing agents according to Example 1 in separate vessels with good results

ein Harz und einen Latex von der dort beschriebenen werden können, seien natürlicher Kautschuk, syn-a resin and a latex that can be described there are natural rubber, syn-

Zusammensetzung her, wobei man einen im wesent- thetischer Kautschuk auf der Grundlage von Butadien,Composition, whereby a substantially thetical rubber based on butadiene,

liehen gleichen Überschuß an Formaldehyd verwendet Chloropren, Isopren u. dgl., die Copolymeren desborrowed the same excess of formaldehyde used chloroprene, isoprene and the like

wie im Harz nach Beispiel 1, gibt das Harz und den 45 Butadiens, Chloroprens oder Isoprens mit anderen inAs in the resin according to Example 1, the resin and the 45 butadiene, chloroprene or isoprene with others in

Latex zusammen, rührt das Gemisch mindestens 10 Mi- der Herstellung von synthetischem Kautschuk be-Latex together, the mixture stirs at least 10 minutes - the manufacture of synthetic rubber

nuten und läßt es über Nacht altern. In einem dritten kannten Stoffen und die vulkanisierbaren und härt-utes and lets it age overnight. In a third, known substances and the vulcanizable and hardenable

Gefäß stellt man wie im Beispiel 7, aber ohne das dort baren modifizierten Formen der genannten Stoffe bei-The vessel is set up as in Example 7, but without the modified forms of the substances mentioned.

in einer Menge von 40 Gewichtsteilen verwendete spielsweise genannt. Der Ausdruck »Elastomeres« uncused in an amount of 40 parts by weight, for example. The expression "elastomer" unc

Acrylharz ein Kupplungsmittel her. Wenn man dieses 5° »elastomeres Material« soll daher natürlichen uncAcrylic resin as a coupling agent. If this 5 ° "elastomeric material" should therefore be natural unc

Kupplungsmittel, das kein Acrylharz als Stabilisator synthetischen Kautschuk sowohl im ungehärteten umCoupling agent that does not contain acrylic resin as a stabilizer synthetic rubber both in the uncured order

enthält, dem Harz-Latex-Gemisch zusetzt, entsteht nicht vulkanisierten als auch im gehärteten und vulcontains, the resin-latex mixture adds, arises not vulcanized as well as in the hardened and vulcanized

in der Lösung ein fester Niederschlag von Latex in kanisierten Zustand umfassen.comprise a solid precipitate of latex in the canized state in the solution.

Claims

Patent claims:

1. Combined aqueous size for glass fibers, which is a resorcinol-formaldehyde resin, a Butadiene-styrene-vinyl pyridine - terpolymers - latex, contains an aminosilane coupling agent and ammonia, characterized by a content of an ammonia-soluble carboxyl group-containing polymer from the group of polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene and polyethylene.

2. A method for producing the combined aqueous size for glass fibers according to claim 1, characterized in that an aqueous mixture of a resorcinol-formaldehyde resin and an aqueous mixture of a butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer latex prepared, the resorcinol-formaldehyde resin and the butadiene-styrene-vinylpyridine terpolymer latex together there is the mixture of the resin and the latex Let age at least 2 hours, an aqueous mixture of ammonia, an amino-functional, hydrolyzable silane coupling agent and an ammonia-soluble, carboxyl-containing poly- »5 prepared mers and this latter mixture together with the mixture of resin and latex.

3. Process for coating glass fibers intended for the reinforcement of elastomers with a combined aqueous size containing a resorcinol-formaldehyde resin and butadiene - styrene - vinyl pyridine - terpolymers - latex, an aminosilane coupling agent and ammonia contains, characterized in that the size also contains a soluble in ammonia carboxyl group-containing polymer from the group of polyvinyl acetate, acrylic resin, polystyrene and polyethylene is mixed in.

4. The method according to claim 3, characterized in that the glass fibers with a 50% of their Weight amount of the size to be coated.

5. The method according to any one of claims 3 and 4, characterized in that a coating of 10 up to 30%, based on the weight of the glass fibers, of solids contained in the size a drying process is achieved.