DE2156940C3

DE2156940C3 - Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen

Info

Publication number: DE2156940C3
Application number: DE2156940A
Authority: DE
Inventors: Roald R. Lexington Mass. Skarbo (V.St.A.)
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1980-09-18
Also published as: ZA717463B; GB1367945A; JPS5544140B1; ES397075A1; DE2156940B2; AU467197B2; NO129961B; FR2113978A1; AU3553471A; US3728105A; IT940607B; FR2113978B1; BE775404A; DK142291C; SE395286B; DK142291B; DE2156940A1; CA970981A; NL7115603A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel. Kobalt und Molybdän aus Manganknollcn.

Mit der rasch abnehmenden Quantität und Qualität der Wcltrcscrvcn an Kupfer. Nickel. Kobalt und Molybdän sucht die metallurgische Industrie in zunehmendem Maße nach besseren Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute der zur Verfugung stehenden Mineralquellen und bemüht sich in verstärktem Maße um die Entwicklung wirtschaftlich interessanter Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Erzen, denen bislang nur ein geringer wirtschaftlicher Wert zugeschrieben wurde.

Manganknollen mit nicht unbedeutenden Mengen an Metallen sind bereits seil dem 19. |ahrhundert bekannt, jedoch ist bis heute kein Versuch unternommen worden, die Metalle dieser Knollen zu gewinnen. Bis heute wurden diese Manganknollcn nur auf dem Tiefsccgrund der Ozeane und großen Binnenseen gefunden. Es sind bisher keine icir einsehen Erzlager bekannt, ehe Mangan·. Eisen-, Kupfer-. Nickel-, Molybdän-, KobaltifikI andere Metalle im selben Lager aufweisen. Es ist jedoch nicht unwahrscheinlich, daß gleiche oder doch zumindest ähnliche Arten von Manganknollen als terrestrische Lager aufgefunden werden.

Die Lager auf dem iiriinde der Ozeane werden in form von Manganknnllen Befunden, (lic locker auf der

Oberfläche des weichen Meeresbodensedimentes liegen, als körniges Material in den Meeresbodensedimenten, als Verkrustungen auf Rücken und Erhebungen des Muttergesteines der Meereböden, als Füllstoffe in kalkhaltigen Ablagerungen und Tierresten sowie in Form anderer, weniger wichtiger Ausbildungen, Proben dieses Materials können vom Meeresboden leicht durch einen Schleppbagger gewonnen werden, einer Methode, die von den Ozeanographen bereits seit vielen Jahren angewendet wird, oder durch ein hydraulisches Tiefsee-Baggersystem, einem Verfahren, das sich besonders zum kommerziellen Abbau dieser Lager eignet Eine mechanische Vorrichtung zum Abbau der Manganknollen ist in dem US-Patent 34 80 326 beschrieben.

Die Manganknollen zeigen in zeimlich einheitlicher Weise eine zwiebelschalenartige, konzentrische Schichtstruktur und sind in diesen einzelnen Fluchten häufig oolithisch aufgebaut. Die Knollen besitzen keine kristalline Gesamtstruklur. Wissenschaftliche Untersuchungen zeigten, daß die Knollen aus statistisch und dicht ineinander gewachsenen Kristalliten vieler Mineralien bestehen, unter diesen beispielsweise Baryt, Rutil, Anatas, Goethit sowie eine Reihe offensichtlich noch unbekannter Manganmineralien. Versuche zur Charakterisierung dieser neuen Mangenmineralien mit Hilfe der Röntgenbeugung, der Elektronenbeugung und von Elektronensondenverfahren sind bislang ohne nennenswerten Erfolg geblieben. Kupfer- und Nickelerze werden bei den bekannten terrestrischen Erzen nicht als Bestandteile von Manganknollen gefunden. Es wird daher angenommen, daß das in den Manganknollen gefundene Kupfer und Nickel durch einen Substitutionsmechanismus in diese Knollen gelangt ist. Versuche zur Gewinnung der Metalle, insbesondere von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den Manganknollen mit ihrer metallurgisch diffizilen und einmaligen Zusammensetzung sind bislang nicht beschrieben und nicht durchführbar gewesen.

Die Charakteristiken und die chemischen Zusammensetzungen der Manganknollen hängen stark vom Fundort ab. Eine genaue chemische Analyse der im Pazifischen Ozean gefundenen Knollen findet sich auf den Seiten 449 bis 450 in »The Encyclopedia of Oceanography«, herausgegeben von R. W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, sowie im US-Patent 31 69 856. Im gegebenen Zusammenhang soll angenommen werden, daß die Manganknollen, auf Trockengewichtsbasis, näherungsweise die folgenden Metallgehalte aufweisen:

Kupfer	0.8	bis 1.8%
Nickel	1.0	bis 2,0%
Kobalt	0,1	bis 0.5%
Molybdän	0,03	bis 0.1%
Mangan	10.0	bis 40,0%
Eisen	4,0	bis 25,0%

Der Rest besteht aus Tonmincralien mil geringeren Anteilen an Quarz. Apalit, Biotit sowie Natrium- und

mi Kaliumfcldspatcn. Von den vielen Bestandteilen der Mflngänknnllen wird auf Kupier und Nickel vor allem deshalb besonderer Wert gelegt, da sie vom wirtschaftlichen Standpunkt vichtig sind. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können jedoch in gleicher Weise

h, Kobalt und Molybdän gewonnen werden.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eil neues und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung «on Kupfer und Nickel aus Manganknollen

zu schaffen. Dieses Verfahren soll sich nicht nur durch möglichste technologische Einfachheit und Wirtschaftlichkeit auszeichnen, sondern auch dadurch, daß gleichzeitig die Gewinnung des in den Manganknollen enthaltenen Kobaltsund Molybdäns erleiehetert wird.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruches 1,

Gemäß einer vorteilhaften Ausbildung wird in das Druckgefäß vor dem Erwärmen der Suspension ein inertes oder reduzierendes, vorzugsweise ein reduzierendes, Gas bzw. Gasgemisch eingeleitet Bei Verwendung eines reduzierenden Gases wird die Reduktion des Mangan (IV) überwiegend durch dieses reduzierende Gas bewirkt.

Die vom Meeresboden abgetauten Manganknollen weisen eine beträchtliche Variationsbreite hinsichtlich ihrer Abmessungen auf. Bei einem mittleren Durchmesser von ca. 3 cm reicht die Korngrößenverteilung von 0,5 bis größer als 25 cm. Wenngleich die Knollen auch ohne vorbearbeitet zu werden so, wie sie abgebaut werden, dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobait und Molybdän unterworfen werden können, so ist es jedoch vorzuziehen, zur Erhöhung der Ausbeute die Mananknollen auf eine bei kleineren Werten liegende und homogenere Korngrößenverteilung zu bringen. Vorzugsweise werden die Manganknollen so weit durch Brechen und Mahlen zerteilt, daß sie Siebe mit Maschenöffnungen von 2 mm passieren. Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet jedoch auch noch gleich gut mit Fraktionen, die Siebe mit Maschenweiten von 0,25 und 0,15 mm passiert hab-'n.

Nach dem Zerkleinern der Msiganknollen auf Korngrößen kleiner als 2 mm werden sie mit der Laugenlösung vermischt. Die Laugenlö^c-ing besieht aus einer Lösung von Ammoniak, einem Ammoniumsalz und/oder Natriumchlorid in Wasser. Als Ammoniumsalze werden Ammonchlorid, Ammoncarbonat oder Ammonsulfat verwendet. Die Konzentration der Ammoniumsalze liegt zwischen I mol/l und 6 mol/l. Die Konzentration des Ammoniaks kann zwischen 50 und 200 g pro Liter Laugenlösung liegen. Eine Erhöhung der Ammoniakkonzentration über 100 g/l Laugenlösung erhöht jedoch den Wirkungsgrad des Verfahrens nicht mehr wesentlich. Bei der Verwendung von Natriumchlorid statt eines Ammoniumsalzes sollte vorzugsweise eine Konzentration von mindestens ca. 3% Natriumchlorid, was etwa der Konzentration von Natriumchlorid im Meerwasser entspricht, und höchstens eine Konzentration von 20% Natriumchlorid in der Laugenlösung eingestellt werden.

Die Suspension der Mnnganknollen und der Laugenlösung wird in ein Druckgefäß bzw. in einen Autoklaven gegeben. Das Gefäß kann mit einem inerten Spülgas oder mit einem reduzierenden Gas gefüllt werden. Diese Maßnahme ist zwar für die Reduktion des Mangans nicht notwendigerweise erforderlich, jedoch fördert sie diese Reduktion dadurch, daß die oxydierende Atmosphäre aus dem Druckgefäß entfernt wird. Der Inhalt des Druckgefäßes bzw. des Autoklaven wird anschließend auf Temperaturen zwischen 100 und 300°C, vorzugsweise auf Temperaturen /wischen ca. 200 und 25O°C, erhitzt. Im Falle der Benutzung eines Autoklaven kann überhitzter Druckwasserdampf /um Aufheizen benut/.l werden. Generell kann jedoch jede beliebige Vorrichtung zur Aufhetzung von Druckgefäßen oder Autoklaven /u diesem Zweck benut/.l werden. Nach Erreichen der vorgewählten Temperatur in der Druckgefä.ßfü|lnng kann die Wärmequelle so eingestellt werden, daß die Solltemperatur 4 Stunden oder langer aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise wird die Suspension mindestens 30 Minuten lang auf der Solltemperatur gehalten. Bei Haltezeiten der Solltemperatur von mehr als 2 Stunden wird keine nennenswerte Verbesserung der Ausbeute an Kupfer, Nickel, Kobait und Molybdän erreicht.
Der höchste erreichte Druck im Druckgefäß bzw. im

ίο Autoklaven hängt sowohl vom Anfangsgasdruck im Gefäß als auch von der Menge der eingegebenen Reagentien als auch von der gewählten Endtemperatur ab. Die Maximaldrücke können im Bench von ca. 20,6 bis 68,7 bar liegen. Die maximalen Drücke im Autoklaven sind Temperaturabhängig, wobei bereits relativ geringe Temperaturschwankungen zu relativ großen Druckschwankungen auch während der Haltezeit der Solltemperatur führen können. Vorzugsweise sollte das erreichte Druckmaximum ca. 30,9 bis 37,75 bar erreichen.

Nach Ablauf der Solltemperatur-Haltezeit wird die Suspension aus dem Druckgefäß abgezogen. Die an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Laugenlösung wird durch Filtration, Dekantieren oder durch irgendein anderes an sich bekanntes Verfahren zur Trennung fester und flüssiger Phasen vom festen Rückstand abgetrennt. Die gelösten Metalle werden aus der Laugenlösung durch elektrolytische Verfahren, durch flüssige Extraktion, Ionenaustausch oder durch

«ι irgendein anderes Verfahren gewonnen.

Wenn entsprechend der weiteren Ausbildung des Verfahrens ein reduzierendes Gas in das Druckgefäß gegeben wird, können für diese Zwecke Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Wassergas, Generatorgas, Synthesegas, Gemische von Kohlenmonoxid und Stickstoff sowie von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingesetzt werden. Als inerte Spülgase können beispielsweise Stickstoff, Argon oder Gemische beider Gase venvendet werden.

Sowohl die reduzierenden als auch die inerten Gase bzw. Gasgemische können mit Drücken bis zu 20.6 bar auf den Autoklaven gegeben werden.

Bei der Behandlung der Manganknollen in einer ammoniakalischen Lösung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck wird das Mangan(IV) offensichtlich zu Mangan(III) reduziert, und zwar sehr wahrscheinlich etwa nach folgender Reaktionsgleichung:

6 MnO₂ + 2 NHj- 3 Mn₂O, + N₂ + 3 H₂O

In Gegenwart eines reduzierenden Gases, beispielsweise von Kohlenmonoxid, wird das Mangan(IV) zu Mangan(II) reduziert, und zwar nach etwa folgender Gleichung:

MnO₂-I-CO-MnCOi

Der genaue Mechanismus, nach dem sich Kupfer. Nickel und Kobalt unter diesen Bedingungen aus den Manganknollen herauslösen, konnte zur Zeit noch nicht eindeutig bestimmt werden. Durch Änderung der Art und des Aufbaues der Manganverbindungen, in die die interessierenden Metalle mineralisch eingebaut sind, so wird angenommen, wird das komplexe Mangan mineral

Γι so weit aufgebrochen, daß Kupfer. Nickel. Kobiilt und Molybdän in löslicher Form anfallen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen naher erläutert.

Beispiel 1

10 g Manganknollen, die so weit zerkleinen worden waren, daß sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm passierten, wurden zu 400 ml einer wäßrigen Laugenlösung gegeben, die 100 g NH3/I und 3 mol NH₄CI enthielt Das Gemisch wurde in einen von außen beheizbaren Autoklaven gegeben. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstof], wodurch eine sauerstofffreie Atmosphäre hergestellt wurde, wurde die im Autoklaven enthaltene Suspension auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gerührt Der bei 200^c C auftretende Maximaldruck betrug ca 39,5 bar. Anschließend wurde die Suspension praktisch auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Autoklaven genommen und filtriert Eine Analyse des ausgelaugten Rückstandes zeigte, daß ca. 40% des Mangan(iV) durch den Auslaugungsprozeß zu Mangan(III) reduziert worden war.

Beispiel 2

Es wurden vier Laugeniösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

a) 100 g/l NH₃und3 m NH₄CI

b) 100 g/l N H₃ und 3 m (NH₄J₂SO₄

c) 100g/lNH₃und3m(NH₄)₂CO₃

d) 100 g/l NH₃

10 g Manganknollen wurden zu 400 ml jeder der vier Laugenlösungen gegeben. Die Manganknollen wurden zusammen mit den Laugenlösungen unter Stickstoff im Autoklaven 60 Minuten lang bei der jeweiligen Solltemperatur erhitzt. Aufgrund der chemischen Analysen der Laugenlösungen und der Rückstände wurden die prozentualen Extraktionsanteile von Kupfer und Nickel berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt

Tabelle 1

Laugenlösung

Auslaugtempcratur

( C)

Maximaler Druck

(bar)

Ausbeute (%)

Kupfer Nickel

200
200
150
200

27,4
26,7
24,0
27,4

89
90
79

75

77

69

60 Minuten lang unter Stickstoff im Autoklaven ausgelaugt, wobei die Temperaturen 200, 225 bzw. 250⁰C betrugen. Auf der Grundlage der chemischen Analysen der Laugenlösungen und der ausgelaugten Rückstände wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten berechnet

Tabelle 2

Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß es mit Ammoniak allein unier den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen nicht möglich ist. Kupfer und Nickel aus den Manganknollen zu extrahieren. Lösungen, die neben Yi dem Ammoniak jedoch noch ein Ammoniumsalz enthalten, vermögen bei erhöhten Temperaturen wesentliche Mengen des in den Manganknollen enthaltenen Kupfers und Nickels zu extrahieren.

Beispiel 3 ^M

Im Rahmen dieses Beispiels ist gezeigt, welche Einflüsse die Auslaugtemperatur auf die Ausbeute der interessierenden Metalle aus den Manganknollen beim Auslaugen in ammoniakalischen Lösungen hat. h

Es wurden drti Ansätze vorbereitet, von denen jcdnr 10 g Manganknollen in 400 ml Laugenlösung aus 100 g/l NHi und 6 m NHiCI enthielt, leder der Ansalze wurde

Auslaug-	Maximaler	Ausbeuten (%)	Ni	Co	Mo
temperatur	Druck		78	42	79
( C)	(bar)	Cu	83	71	82
200	23,3	90	85	84	87
225	34,3	93
250	48,0	95

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß praktisch das gesamte Kupfer, Nickel und \<olybdän bereits bei einer Temperatur von 200⁼C extramert wurden. Zur Gewinnung eines wesentlichen Teiles des in den Manganknollen enthaltenen Kobalts ist dagegen eine Temperatur von mindestens 225°C erforderlich.

Beispiel 4

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Dauer der Auslaugung auf die prozentuale Ausbeute der Metalle

in der Manganknollen durch Auslaugen mit ammoniakalischen Lösungen bei erhöhten Temperaturen dargestellt. Nacheinander wurden vier Proben unter Stickstoffatmosphäre im Autoklaven bei 25O⁰C ausgelaugt. In jedem der Versuche wurden 10 g Manganknollen und

j5 400 ml Laugenlösung eingesetzt Die frische Laugenlösung enthielt 100/1 NH₃ und 6 m NH₄Cl. Jeder der Versuche wurde mit unterschiedlich langen Haltezeiten der Solltemperatur durchgeführt, und zwar betrugen diese Haltezeiten 0 (beim Erreichen vpni 250⁰C wurde der Autoklav sofort abgekühlt) bis zu 60 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

■t> Solltemperatur-llallezeit (min)

Maximaler Druck

(bar)

Ausbeuten (%) Cu Ni

Co

47,4
48,0
48,0
48,0

92
93
95
95

80
82
85
85

67
76
82
84

Den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse ist zu entnehmen, daß unter den Bedingungen des Beispiels 4 bereits eine Dauer der Auslagung von 30 Minuten zur optimalen Gewinnung der interessierenden Elemente ausreicht

Beispiel 5

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Konzentration des Ammoniumsalzes in der Laugenlösung au^f die Porzentuale Ausbeute tier aus den Manganknollen extrahierten Metalle dargestellt. Die Versuche dieses Beispiels wurden bei AuslaugtcmDeraturcn von 200°C

60 Minuten lang durchgeführt. Die Laugenlösungen enthielten 100 g/l NH₁ sowie 0 bis 6 mol/1 NH₄CI. Die übrigen Bedingungen entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Maximaler	Ausheulen (%)	Ni	Co	Mo
NlI₄CI-	Druck		I	I	82
Kntu.	(hur)	(u	46	4	79
(molar)	27,4	3	71	13	78
0	27.4	82	78	42	79
I	23.7	88
3	23,3	90
6

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen deutlich, daß zumindest eine einmolare NH₄C1-Lösung zur maximal möglichen Kupferextraktion erforderlich und daß eine zumindest dreimolare Lösung zur unter den gegebenen Bedingungen des Beispiels 5 maximal ereichbaren Nickelausbeute erforderlich ist. Die Kobaltausbeute nimmt mit zunehmender NH₄CI-Konzentration zu. wohingegen die Molybdänausbeute praktisch unabhängig von der NH-iCI-Konzentration ist.

Beispiel 6

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Konzentration des freien Ammoniaks der Laugenlösung auf die prozentuale Nickelausbeute beim Auslaugen von Manganknollen in ammoniakalischen Lösungen bei höheren Temperaturen untersucht.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurden bei 250⁰C und einer Auslaugdauer von 30 ΚΛ int Iff» Π linlpr \/f*r\irf*nA**ntT oirtor· A rrt WU-ΓΙ ftntlmlten mit der Konzentration an freiem Ammoniak zu. und die Molybdänausbeute wird durch die Ammoniakkonzentration offensichtlich nicht signifikant beeinflußi.

' B e i s ρ i e I 7

10 g Manganknollen, die ein Prüfsieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm passiert hatten, wurden zu 400 ml einer Lösung mit einer Ammoniakkonzentration

κι von 100 g/l und einer NH₄CI-Konzentration von 1 mol/l gegeben. Die Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der anschließend zur Entfernung des Luftsauerstoffs 60 Minuten lang mit Argon gespült wurde. In den gespülten Autoklaven wurde Kohlenmonoxid auf

υ 3,43 bar gedrückt und das Reaktionsgemisch anschließend auf 300°C erwärmt. Diese Temperatur wurde vier Stunden lang eingehalten. Anschließend wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch entnommen, filtriert und der Rückstand

.'Ii mit 100 ml 5%igem wäßrigem Ammoniak gewaschen. Röntgenbeugungsanalysen bestätigten, daß die Manganphase des ausgelaugten Rückstandes im wesentlichen als Mangancarbonat vorlag, d. h. daß das Kohlenmonoxid die Mangan(IV)-phase in den Mangan-

y, knollen zu Mangan(ll) reduziert hatte.

Beispie! 8

10 g Manganknollen, die ein Prüfsieb mit einer in Maschenweite von 0,15 mm passiert hatten, wurden zu 400 ml einer Lösung gegeben, die 100 g/l NHj und I mol/l NH₄CI enthielt. Die Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der anschließend 60 Minuten lang zur Entfernung des Luftsauerstoffs mit Argon gespült )-, wurde. In den Autoklaven wurde anschließend Kohlenmonoxid bis auf 6,86 bar gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200'C erhitzt, wobei ein maximaler Druck von 34.3 bar erhalten wurde. Nach vier Stunden Haltezeit bei dieser Temperatur wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsgemisch filtriert und der ausgelaugte Rückstand mit 100 ml

den Laugenlösung durchgeführt, deren Konzentration an freiem Ammoniak von 50 bis 150 g/l variierte. Die übrigen Bedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 4. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Konzentra	Maximaler	Ausbeute (%)	Ni	Co	Mo
tion an	Druck
freiem		Cu
Ammoniak			69	75	82
(g/l)	(bar)		85	82	88
50	41,2	94	86	88	75
100	48,0	95
150	54,9	95

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen folgendes: Die Kupferausbeute ist praktisch unabhängig: die Nickelausbeute wird oberhalb einer Konzentration von 100 g/l von der Konzentration des freien Ammoniaks nicht mehr wesentlich beeinflußt: die Kobaltausbeute nimmt Die chemische Analyse des Rückstandes und der Laugenlösung ergab, daß unter den vorstehend

4-, beschriebenen Bedingungen die Kupferausbeute 95% und die Nickelausbeute 83.8% betrugen, bezogen auf die ursprünglich in den Manganknollen vorhandene Menge. Nur 2,6% des Mangans wurden unter diesen Bedingungen ebenfalls extrahiert.

Die letztliche Gewinnung des Kupfers und Nickels aus der Laugenlösung kann dann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist der Einfluß der Temperatur, bei der die Ausiaugung vorgenommen wird, und der Einfluß des Kohlenmonoxiddruckes auf die Ausbeute der Metalle aus den Manganknollen bei dem Auslaugen in

bo ammoniakalischen Lösungen bei erhöhter Temperatur untersucht. Es wurden die gleichen experimentellen Bedingungen, wie in Beispiel 8 beschrieben, eingehalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die verschiedenen Temperaturen, bei denen ausgelaugt wurde, und der

h5 anfängliche Kohlenmonoxiddruck variiert wurden, und zwar im Bereich von 100 bis 300⁰C bzw. von 3,43 bis 1833 bar. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6	CO-Anfangs-	Maximaler	Ausbeuten (",	Ni
Auslaug-	druck	Druck		16
teniperalur	(bar)	(ban	Cu	16
( O	3,43	_	91	5
300	3,43	65,2	93	84
250	6,86	55.6	94	87
250	6.86	34,3	95	59
200	13.72	41.2	94	51
200	6.86	18.6	79	51
150	13.72	20.6	70
100	18.5	27.4	72
100

M(

75	26
14	19
2	25
38	90
54	54
10	83
1	83
2	73

Den in Tabelle 6 zusammengestellten Daten ist zu entnehmen, daß unter den Bedingungen des Beispiels 9 eine Auslaugtemperatur von mindestens 200⁰C und ein CO-Anfangsdruck von mindestens 6,86 bar erforderlich sind, um zufriedenstellende Ausbeuten der interessie- y, renden Metalle zu erhalten. Eine Auslaugtemperatur von wesentlich mehr als 200⁰C führt dabei zu einer abrupten Abnahme der Nickelausbeuten.

Beispiel 10

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Auslaugdauer auf die Kupfer- und Nickelausbeuten aus den Manganknollen bei einer Auslaugung mit ammoniakalischen I .ösungen bei erhöhten Temperaturen dargestellt.

Die in den Versuchen dieses Beispiels eingehaltenen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 8, d.h. daß der Kohlenmonoxid-Anfangsdruck 6,86 bar betrug und daß auf 200^cC erhitzt wurde. Die Dauer, während der ausgelaugt wurde, lag zwischen 30 und 240 Minuten. Die erhaltenen Ausbeuteergebnisse sind in

I dUCMC / /.U!»aMIMICIIgCMCMl.

der Lösungen 1 bzw. 3 m NH₄CI. /u je 400 ml jeder dieser drei Laugenlösungen wurden je 10 g Manganknollen gegeben. Die so erhaltenen Suspensionen wurden in einen Autoklaven gegeben und entsprechend dem Beispiel 8 behandelt, d. h. bei einem CO-Anfangsdruck von 6.86 bar auf 200 C erwärmt. Die Haltezeit bei dieser Temperatur, während der ausgelaugt wurde, betrug 30 Minuten. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausbeuten sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle	NII₁	1 m	NH₄CI	Maxi Druc	maler k	Ausbeine ("'<	Ni
: 8	NII₁,		Mil /"I	(bar)		Cu	34
Laugenlösung	Mil			35,4		81	67
			36.1		83	ΊΛ
100 g/l			1< 7		Ql
100 g/l
inn ../ι

Tabelle 7	Maximaler Druck	Ausbeute <"/'.,)	Ni
Auslaugdaucr	(bar)	Cu	67
(min)	36.1	83	80
30	34,3	90	84
60	35,0	95	84
120	34,3	95
240

Die in der vorstehenden Tabelle 7 zusammengestellten Erbebnisse zeigen, daß unter den experimentellen Bedingungen des Beispiels 10 eine Auslaugdauer von mindestens 60 Minuten benötigt wird, um praktisch das gesamte Kupfer und Nickel der Manganknollen zu extrahieren.

Beispiel 11

Drei Auslauglösungen mit je 100 g/l NHj wurden hergestellt. Zusätzlich zum Ammoniak enthielten zwei Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, daß eine zumindest cinmolare NfUCI-Lösung erforderlich ist. um die etwa maximale Ausbeute an Kupfer und Nickel zu erreichen. Eine Erhöhung der NHjCI-Konzentration auf Werte über I mol/l beeinflußt die Nickelausbeute nur mch unwesentlich. Die Kupferausbeute bleibt bei erhöhter NFhCI-Konzcninuion praktisch unbeeinflußt.

Beispiel 12

In diesem Beispiel ist die Verwendung von NaCl ansteile von NH₄CI beim Auslaugen der Manganknollen in ammoniakalischen Lösungen unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre beschrieben. Die Beispiele wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In allen Versuchen wurde eine Auslaugtemperatur von 200⁰C und ein CO-Anfangsdruck von 6,86 bar bei einem Verhältnis der festen flüssigen Phase von ! :40 eingehalten. In der nachstehenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse der Versuche zusammengestellt.

	Tabelle 9	(g/l) NaCl (%)	Auslaug- diuior	21 56	940	Ni	12	Co	Mo
Π	Zusammensetzung der Laugenlösung	ohne	(min)			34		5	59
	Nil,	3,1	30	Maxim Druck	alor Ausbeute	37		10	83
100	6,2	30	(bar)	Cu	43	12	82
100	12.4	30	35,4	81	49	16	84
100	3,	30	-	82	58	16	80
100	3,	60	35,4	84	55	11	83
100	3.	120	32,9	87	57	13	88
100	3.	240	-	89	69	22	71
100	3,	30	33.6	91	82	31	65
200	3,	60	34,3	93	84	}}	75
200		120	-	88
200		45,3	91
	49.4	94

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Anwendung eines Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches als reduzierendes Gas anstelle von reinem Kohlenmonoxid beim Auslaugen der Manganknollen in ammoniakalischen Lösungen beschrieben.

10 g Manganknollen wurden zu 400 ml einer Laugenlösung gegeben, die 100 g/l NHi und 1 mol/1 NH₄CI enthielt. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der anschließend zur Entfernung des Luftsauerstoffs mit Argon gespült wurde. Daraufhin wurde bis zu einem Anfangsdruck von 6.86 bar ein Gemisch aus 38.5% Wasserstoff und 61.5% Kohlenmonoxid in den Autoklaven gedrückt und das Reaktionsgemisch anschließend auf 200X erhitzt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die chemische Analyse ergab, daß 90% des Kupfers. 62% des Nickels, 23% des Kobalts und 42% des Molybdäns der in den ursprünglichen Manganknollen enthaltenen Mengen extrahiert worden waren.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Verwendung von (NH₄)>SO₄ anstelle von NH₄Cl beim Auslaugen der Manganknollen in ammoniakalischen Lösungen unter Druck beschrieben. Die Versuchsbedingungen entsprachen den im Beispiel 13 beschriebenen, d.h. der Anfangsdruck des CO/H'-Gemisches betrug 6,86 bar.

und die Temperatur, bei der ausgelaugt wurde, betrug 200X. Die Laugenlösung enthielt 100 g/l NHi und 1 mol/1 (NH₄)^SO₄. Der bei der Auslaugtemperatur sich einstellende maximale Druck betrug 36,4 bar. Unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Ausbeuten erzielt: 87% Cu.69% Ni.38% Co und41% Mo.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Verwendung von (NH₄)>CO| und eines Gemisches von (NH₄)^COj und NaCI anstelle von NH₄CI beim Drucklaugen der Manganknollen in ammoniakalischcr Lösung unter reduzierender Atmosphäre beschrieben. Kür alle in diesem Beispiel beschriebenen Versuche wurde eine Auslaugdauer von 60 Minuten und ein CO-Anfangsdruck von b.86 bar eingehalten. Unter diesem Bedingungen wurden die in Tabelle 10 zusammengestellten

Tabelle 10	Zusammensetzung der Lauge	(NH₄)ICOj	nlösung	Maximaler	Ausbeute (	ft/ \ in f	Ni
Auslaug		(mol/1)		Druck
temperatur	NHt	2	NaCI		Cu	63
	(g/l)	2	C¹;,)	(bar)		65
( C)	100	3	ohne	25.4	77	72
150	100	3	3,1	27,4	78	75
150	100	2	ohne	64,5	83	33
175	100	2	3.1	46.0	87	52
175	100	2	ohne	51.5	71	66
200	100	1	3.1	53.5	87	39
200	100	1	12,4	-	91	80
200	200		ohne	48.7	74
200	200	12.4	49.4	91
200

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen durch Laugen mit Ammoniak bei höherer Temperatur, Abtrennung der Lauge vom Rückstand und Gewinnung der Metalle aus der Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Manganknollen mit einer Lauge, die 50 bis 200 g/l Ammoniak, 1 bis 6 MoI eines Ammoniumsalzes und/oder 3 bis 20% Natriumchlorid enthält, während 0,5 bis 4 Stunden in einem Druckkessel bei 100 bis 300⁰C und einem Druck von 20,6 bis 68,7 bar gelaugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganknollen auf eine Korngröße zerkleinert werden, daß sie Sieböffnungen in einer Weite von 2 mm passieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laugungslösung verwendet wird, die als Ammoniumslaze Ammonchlorid, Ammoncarbonat und/oder Ammonsulfat enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckgefäß vor dem Aufheizen mit einem inerten oder einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch durchgespült und gefüllt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas bzw. Gasgemisch Kohlenmonoxid, Wasserstoff. CO/Hj-Gemische. Wassergas, Generatorgas, Synthesegas, C(V CO-Gemische oder Nj/CO-Gemischc verwendet «r-:rd.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsdruck im Druckgefäß auf 1.01 bis 20.6 bar eingestellt wird.