DE2155924B2

DE2155924B2 - Beschichtetes, granuliertes Düngemittel

Info

Publication number: DE2155924B2
Application number: DE2155924A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Omura; Eizaburo Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DE2155924A1; DE2155924C3

Description

Beschreibung

In der DE-AS 12 54162 wird ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Düngemitteln mit verlangsamter Freigabe der darin enthaltenen Pflanzennährstoffe durch Überziehen mit einem wasserbeständigen Überzug beschrieben. Charakteristisch für dieses Verfahren ist, daß der Überzug aus einem schwer schmelzenden Kunstharz besteht, der in mehreren dünnen fümartigen Schichten auf die Düngemittelkörner aufgebracht wird, wobei nach dem Aufbringen jeder Schicht eine wenigstens teilweise Härtung oder Trocknung vorgenommen wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Dieses Aufbringen in mehreren Schichten verteuert das Herstellungsverfah- jo ren.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, in wirtschaftlicher Weise ein beschichtetes granuliertes Düngemittel herzustellen. Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst. r>

In der erwähnten DE-AS werden viele Arten einsetzbarer Harze angegeben. Von diesen vielen Harzen wird auch ein Phenolharz erwähnt. Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein ganz spezifisches Harz eingesetzt, und zwar ein Phenolharz des Resoltyps, der 4» erfindungsgemäß von erheblicher Bedeutung ist. Demgegenüber wird in der genannten DE-AS angegeben, daß das eingesetzte Phenolharz ein Novolakharz ist. Ferner wird ein derartiges Novolakharz in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Form einer v> Harzlösung verwendet. Demgegenüber ist das erfindungsgemäß eingesetzt Phenolharz des Resoltyps, das im übrigen wesentlich preiswerter ist als ein Novolakharz, in Wasser löslich, während Phenolharze des Navolaktyps in Wasser unlöslich sind und demzufolge in w einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden müssen, was die Herstellung zusätzlich verteuert, wobei darüber hinaus auch noch Brand- und Umweltschutzprobleme auftreten. Das in dieser DE-AS keine Phenolharze des Resoltyps erwähnt werden, hat seine v> Ursache darin, daß ein Vorurteil dahingehend bestand, in einfacher Weise eine wirksame Beschichtungsbehandlung mit einem Harz des Resoltyps infolge seiner niedrigen Viskosität durchführen zu können, so daß man auf ein Phenolharz des Novolaktyps, gelöst in einem w) organischen Lösungsmittel, als Harzlösung zurückgegriffen hat.

Zur Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse wird dem Harz ein Füllstoff zugesetzt, der außerdem feine Poren in dem gehärteten b5 Überzug gewährleistet. Gemäß der genannten DE-AS wird zwar auch ein Füllstoff zugesetzt, dessen Aufgabe besteht jedoch darin, das Haften eines Films bei der Grundüberzugsbehandlung des Düngemittels zu verbessern.

Erfindungswesentlich ist ferner eine schwache Säure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als

2 χ JO-⁴, um das Härten des Harzes bei der Bildung eines Films zu beschleunigen. Die Verwendung einer starken Säure gestattet nicht nur das Überziehen schwierig, sondern bewirkt auch in unvermeidbarer Weise eine Wasserabstoßung sowie ein Schrumpfen des erzeugten Films. Daher ist eine starke Säure zur Bildung eines Films für einen Überzug eines festen Düngemittels ungeeignet.

Wie bereits erwähnt wurde, wird gemäß der DE-AS 12 54 162 der Harzüberzug in der Weise gebildet, daß mehrere Male ein Harzfilm auf die Oberfläche der Düngemittelteilchen aufgebracht wird. Demgegenüber genügt erfindungsgemäß ein Aufbringen des Überzugs in einem Arbeitsgang, was einen erheblichen technischen Fortschritt bedeute!;. Durch eine entsprechende Einstellung der Verfahrensparameter, wie beispielsweise des eingesetzten Beschichtungsmittel, dor Erhitzungszeit etc., kann man eine gewünschte langsame Freigabegeschwindigkeit des Düngemittel erzielen.

Der Durchmesser von bekannten überzogenen Düngemitteln, einschließlich des aus der genannten DE-AS bekannten Düngemittels, beträgt höchstens 2 bis

3 mm. Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Düngemittelteilen mit einem Durchmesser von 4 mm oder darüber, beispielsweise 10 mm und darüber, sowie mit einem Gewicht von 0,5 bis 40 g.

Wie bereits erwähnt wurde, werden Phenol-Formaldehyd-Harze nach bekannten Normen in Novolaktypen und Resoltypen eingeteilt. Die Resoltypen lassen sich bezüglich ihrer Mischbarkeit mit Wasser klassifizieren. Das erfindungsgemäße eingesetzte Phenol-Formaldehyd-Harz des Resoltyps läßt sich in diese letztere Klassifizierung einreihen. Die Mischbarkeit mit Wasser wird gemäß der japanischen Industrie-Standard-Meßmethode K 6 802 ermittelt. Nachfolgend wird diese Methode näher erläutert.

Eine Probe wird in einem Kolben gefüllt, worauf der Kolben in ein Bad gestellt wird, dessen Wasserfüllung auf einer Temperatur von 25±1°C gehalten wird. Die Probe wird bei 25°C±1°C gehalten. Destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 25°C±1°C wird in den Kolben gegossen und der Inhalt gerührt. Der Punkt, an dem die Probe trübe wird, wird als Endprodukt bezeichnet. Die Wassertoleranz wird durch die Menge (ecm) an zugesetztem Wasser bis zum genannten Zeitpunkt pro 1 g der Probe angegeben. Alle Wassertoleranzen, die 20 übersteigen, werden als 20 zum Ausdruck gebracht.

Eine Wassertoleranz von mehr als I, wie sie

erfindungsgemäß wesentlich ist, bedeutet daher, daß die Menge an zugesetztem Wasser am Endpunkt pro 1 g der Probe 1 ecm oder mehr beträgt

Erfindungsgemäß kann man dem Harz als Füllstoffe beispielsweise Talk, Weizenmehl, Kieselsäurepulver oder Kreise zusetzen, wobei jedoch die Füllstoffe mit dem Harz nicht reagieren dürfen.

Werden die erfindungsgemäßen Düngemittel in den Boden eingebracht, dann dringt im Boden enthaltenes Wasser nach und nach durch die zahllosen, in dem Überzug gebildeten Poren ein und löst dabei die düngenden Bestandteile, die nach und nach in den Boden gelangen.

Zur Bestimmung, inwieweit das Verhältnis von Füllstoff zu Harz die die Lösungsrate der düngenden Bestandteile und den Austritt des Düngers beeinflußt, wurde Talk in verschiedenen Verhältnissen zwischen 0,5 und 30 Teilen pro 10 Teile des wasserlöslichen Phenolharzes zur Herstellung von 5 Beschichtungszusammensetzungen zugegeben. Jede dieser Zusammen-Setzungen wurde zum Überziehen von in einer Eiform vorliegenden festen Düngemittelteilen mit einem Gewicht von 40 g verwendet. Der feste Dünger wurde dann 60 Minuten lang auf einer 120⁰C erhitzt, um die Beschichtung härten zu lassen. Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in eine Baumwolgaze eingewickelt, auf einen Metallträger aufgebracht und in ein mit 1 I destilliertem Wasser gefülltes Becherglas eingetaucht und stehen gelassen. Jeden zweiten Tag wurde eine 5 ml Probe über eine Woche hinweg aus der jo in diesem Becherglas enthaltenen Flüssigkeit entnommen. Die angegebene Menge an Düngemittel wurde durch Eindampfen der entnommenen Proben ermittelt.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zsigt die Tabelle 1.

Tabelle 1	Tage	3	5	7
Teile Talk		%
auf 10 Teile	I	40,5	60,5	64,7
Phenolharz	Abgaberate	43,3	62,6	68,6
	19,9	39,0	56,6	62,0
0,5	19,5	43,6	61,0	68,0
1,0	19,4	46,6	70,0	74,7
2,0	19,3	46,8	57,2	65,3
3,0	19,3	39,2	58,2	62,5
4,0	19,4	45,2	60,5	71,2
10,0	18,6	42,3	63,8	68,6
15,0	18,7			Da die Beschichtungszusammensetzung
20,0	19,2
25,0
30,0

40

4·)

eine Paste wird, kann ein Beschichten
nicht erfolgen.

Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß, selbst wenn der Füllstoff in einem hohen Anteil zugegeben wird, fast keine Änderung im freigesetzten Prozentsatz zu erkenn ist, und die Beschichtungszusammensetzung ist daher wirksam. Wenn jedoch 30 TIe. Füllstoff zugesetzt werden, bildet die Beschichtungszusammensetzung keinen Überzug mehr auf dem Dünger und ist daher nicht zu verwenden.

Obgleich wasserlösliches Phenolharz in kürzerer Zeit härtet, wenn es unter Druck erhitzt wird, ist die Anwendung von Druck im Fall einer Beschichtung von Dünger unerwünscht Da jedoch unter industriellem Gesichtspunkt die Verkürzung der Härtungszeit von Bedeutung ist wurden Versuche durchgeführt um einen zur Beschleunigung des Härtungsverfahrens geeigneten Katalysator zu finden. So wurden Versuche unter Einsatz anorganischer Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie organischer Säuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure und Oxalsäure als Katalysatoren durchgeführt Alle Säuren ausgenommen Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure wiesen, wie festgestellt wurde, folgende Mangel auf: sie zeigten eine so starke katalytische Wirkung, daß das Harz bei Raumtemperatur in wenigen Sekunden gehärtet wurde, was den Beschichtungsvorgang äußerst schwierig machte. Weiterhin wies folglich die gebildete Beschichtung Wasser zurück, uniorlag der Schrumpfung und besaß keine Beständigkeit gegenüber Wasser.

Wurde dagegen als Katalysator Ameisensäure, Essigsäure oder Buttersäure verwendet verlief die Härtungsreaktion nur sehr schwach bei üblicher Raumtemperatur, und das Harz trennte sich nicht vom Wasser. Vollständige Härtung der Beschichtung wurde durch Erhitzen erzielt.

Die auf der Düngeroberfläche in Gegenwart solcher .Katalysatoren gebildete Beschichtung weist ein gutes Ausmaß an Flexibilität und reichliche Wasserbeständigkeit auf.

Von den verschiedenen organischen Säuren entwikkelt Oxalsäure Eigenschaften, die von denen der Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure, wie oben erwähnt, verschieden sind. Nach weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß der Unterschied mit der Dissoziationskonstanten solcher Säuren zusammenhängt. D. h. Ameisensäure (HCOOH) hat eine Dissoziationskonstante von 2xlO-⁴, Essigsäure (CH₃COOH) 19XlO-⁵, Buttersäure (CH₃(CHj)₂COOH) 1,5x10-' und Oxalsäure ((COOH)₂) 4 χ 10-². Wurden repräsentative Säuren mit einer Dissoziationskonstanten unter 4xlO~², wie beispielsweise Acrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, usw., der gleichen Untersuchung, wie sie mit Essigsäure durchgeführt wurde, unterworfen, zeigte sie eine ähnliche Tendenz. In Anbetracht der leichten Verfügbarkeit und der geringen Kosten wird Essigsäure jedoch industriell bevorzugt.

Nun sei die Menge einer organischen Säure, die als Katalysator dem wasserlöslichen Phenolharz zuzusetzen ist, erläutert.

Zu dem Gemisch mit 2 TIn. Talk, eingelagert in 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, wurde Essigsäure in verschiedenen Verhältnissen von 0 bis 6% des Phenolharzes zur Herstellung von drei Beschichtungszusammensetzungen zugesetzt.

Diese Zusammensetzungen wurden auf drei verschiedene Weisen aufgebracht:

(a) Eine Beschichtung nach dem Eintauchverfahren,

(b) zweimaliges Beschichten nach dem Tauchverfahren und

(c) einmaliges Beschichten durch Aufbürsten.

Das Härten erfolgte durch 30minütiges Erhitzen bei 130⁰C.

Die Abgaberate wurde nach dem gleichen Verfahren, wie für Tabelle 1 verwendet, bestimmt.

Die für beschichtete Düngeproben nach einwöchigem Stehen bestimmten Abgaberaten zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Probe Dicke Verhältnis zugesetzter Essigsäure zu Phenolharz (Gew.-%) der Beschich
tung

(μ) Ο 0,2 0,5 2 4

(a)	110	100	92,7	82,5	76,7	81,1	84,3
(b)	150	100	75,7	33,7	32,9	35,6	51,8
(C)	100	100	100	73,8	73,2	74,6	80,9

Tabelle 2 zeigt, daß die Abgaberate des Düngers mit dem Prozentsatz an zugesetzter Essigsäure variiert. Bei der Probe, bei der keine Essigsäure verwendet wurde, war die Härtung ungenügend, und der ganze Dünger löste sich. Im Falle von 0,2% Essigsäure wurde fast keine Härtung erzielt.

Wie aus der obigen Tabelle tu ersehen, werden die besten Merkmale einer gesteuerten Freisetzung mit Prozentgehalten an Essigsäure im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-% erreicht.

Wie oben ausgeführt, besteht eine Beziehung zwischen der Menge an zugesetztem Katalysator und der Härtungszeit. Natürlich ist bei größerer Menge an zugesetztem Katalysator die Härtungszeit umso kürzer. Die Menge an zugesetztem Katalysator kann deshalb in jo Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck gewählt werden.

Im folgenden wird die Beziehung zwischen der Härtungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung und der Freigaberate für den Dünger beschrieben.

Die aus 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, 2 TIn. Talk und 0,2 TIn. Essigsäure hergestellte Beschichtungxzusammensetzung wurde zweimal mit einem weichen Pinsel auf eiförmigen festen Düngerproben (jeweils mit einem Gewicht von 40 g) aufgebracht, die danach bei verschiedenen Temperaturen von 100⁰C, 110⁰C, 120°C und 130⁰C 60 min erhitzt wurden. Nach dem Verfahren gemäß der Versuch von Tabelle 1 wurde die Freisetzungsrate für die Düngerkomponente einer jeden beschichteten Düngerprobe bestimmt. Die Dicke der gebildeten Beschichtung war 200 μ.

Tabelle 3

Temperatur	Tage	7	5,2	16	26	30
	2	Abgaberate %	3,4
		1,2	0,9	20,5	43,3	50,1
100 C	0,6	0,8	4,5	16,8	20,7
110 C	0,5		1,9	3,3	5,1
120C	0,3	1,9	2,9	4,3
130 C

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß im Bereich der Härtungstemperaturen von 100° C bis 130° C die w Beschichtung zunehmende Härtung erfährt und abnehmende Freisetzung im Verhältnis zur Temperaturerhöhung ergab. Obgleich die in diesem Versuch verwendete höchste Temperatur 130⁰C betrug, kann das Härtungsausmaß durch höhere Temperaturen beispielsweise über 14O⁰C, im Hinblick auf den Siedepunkt der zu verwendenden organischen Säure weiter erhöht werden.

Wie bisher erwähnt, kann die Beschichtung des Düngers nach einem Tauchverfahren einem Bürsten- t>o überziehverfahren, usw. erfolgen, kann aber auch nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. In der ersten Stufe wird der Dünger in eine Drehtrommel gebracht. Dann wird eine geeignete Menge der Beschichtungszusammensetzung nach und nach der Trommel beim Drehen zugetropft. Wenn die Zusammensetzung an der ganzen Oberfläche des Düngers haftet, wird Wärme angewandt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel

Ein Gemisch aus 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz, b5 verteilt. Diese Beschichtung wurde zur Bildung eines 2 TIn. Talk und 0,2 TIn. Essigsäure wurde gleichmäßig Films 60 min bei 120°C verfestigt. Zwei Proben (A) und über die Oberfläche von festem Dünger (eiförmig:
jeweils 40 g) nach dem Bürstenauftrag-Verfahren

(B) wurden ausgewählt und ihre Abgaberaten gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle 4	Tage 1	7	3	4	5	21 55 924	14	8	18	24	27	31
Probe	1,1 (%) 0,8	14,7 16,8	19,8 18,9	27,9 23,6	7 8 11	57,7 52,7	65,1 57,9	70,2 64,3	74,6 68,4	80,9 74,5
(A) (B)			37,3 42,5 52,1 31,2 35,9 45,6 Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde fester Dünger zweimal beschichtet. Die Abgaberaten für auf diese Weise behandelten Dünger wurden hinsichtlich der Abgaberate mit anderen Probearten verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Testmaterial

(A): Nichtbeschichteter fester Dünger (B): Fester Dünger, nach dem Verfahren dieses

Beispiels beschichtet
(C): Fester Dünger, beschichtet mit der gleichen Mischung, wie sie in diesem Beispiel verwendet wurde, wobei aber der Talk durch das gleiche Volumen Weizenmehl ersetzt wurde.

Tabelle	5	2	7	17	21	28
Probe	Tage	73,2	97,2	100
	1	1,9	2,4	3,3	3,5	10,2
(A)	58,6 (%)	2,1	8,4	11,6	20,0	24,4
(B)	U
(C)	1,9

Beispiel

Drei Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils durch Zusatz von 0,2 TIn. Ameisensäure, 0,2 TIn. Buttersäure und 0,2 TIn. Milchsäure zu einem Gemisch von 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz und 2 TIn. Talk erhalten. Jede so hergestellte Beschichtungszusammensetzung wurde verwendet, um die Oberfläche von festem, eiförmigem Dünger zweimal zu beschichten, und dann durch Erhitzen bei 120⁰C für 60 min gehärtet. Die jo Ergebnisse zeigt Tabelle 6.

Testmaterial

(A): Probe, bei der Ameisensäure zugesetzt wurde.
(B): Probe, bei der Buttersäure zugesetzt wurde.
i> (C): Probe, beider Milchsäure zugesetzt wurde.

Tabelle	6	6	7	16	26	30
Probe	Tage 2	1,8 7,8 9,4	2,8 9,9 14,6	14,4 39,5 57,5	33,1 65,6 81,2	40,0 69,9 83,4
(A) (B) (C)	1,4 (%) 0,7 0,7

Beispiel

5 kg eines hochwirkstoffhaltigen Mehrnährstoffdüngers (N: 12,4%, P₂O₅: 12,3%, K₂O: 12,5%, Teilchendurchmesser: 4—6 mm) wurde in eine geneigte Beschichtungstrommel gebracht. Dann wurden 200 g, 400 g bzw. 600 g einer Beschichtungszusammensetzung mit 10 TIn. wasserlöslichem Phenolharz vom Resoltyp,

yp 0,2 TIn. Essigsäure und 20 TIn. Talk jeweils auf den Tabelle.

Dünger gesprüht, während die Beschichtungstrommel mit 30 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Nach dem Beschichten wurde die Beschichtungszusammensetzung 60 min bei 120⁰C gehärtet. Die nach diesem Beispiel erhaltenen Erzeugnisse wurden einem Abgabetest unterworfen. Die Ergebnisse zeigt die folgende

Tabelle 7	Tage 1 7 Abgaberate %	63,3 35,3 11,3	14	21	24
Beschichtungs- menge	42,5 22,4 5,2		74,5 52,1 25,8	86,2 75,2 42,2	98,5 83,3 56,1
4 8 12

9 10

Analysenverfahren: 15 g der Probe wurden in einem Ammoniumnitrat wurde analysiert und die Abgaberate

500 ml-Erlenmeyer-Kolben gebracht. 300 ml Wasser gemäß der folgenden Gleichung erhalten: mit einer Temperatur von 30°C wurden die Probe

zugesetzt, und die Probe wurde dann in einem Bad mit Abgaberate = gelöstes Ammoniumnitrat ^^

einer konstanten Temperatur von 30°C belassen. ^r> Ammoniumnitrat des Düngers

Claims

Patentanspruch:

Beschichtetes granuliertes Düngemittel mit einer einen Füllstoff enthaltenden gehärteten Beschichtung aus einem Phenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß es -durch Behandeln mit einer Beschichtungsmasse und anschließende Härtung derselben durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 130⁰C erhalten worden ist, die ein durch Kondensation von 100 Teilen Phenol und 130

in bis 300 Teilen wäßriger, 35 bis 40 Gew.-°/oiger Fcrmaldehydlösung in Gegenwart von Ätznatron erzeugtes Wasser lösliches Phenolharz des Resoltyps mit einer Mischbarkeit mit Wasser gemäß japanischer Norm JIS-K-6 «02-1973 von mindestens 1 und eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstanten von höchstens 2 χ ΙΟ"⁴ als Härtungskatalysator aufweist