DE2154851A1 - Chemical processes and products - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
F3ROf. DR. DR. J. REITSTÖTTERF 3 ROf. DR. DR. J. REITSTÖTTER
DR.-ING. WOLFRAM BUNTEDR.-ING. WOLFRAM BUNTE
DK. KARL GEORG LÖSCHDK. KARL GEORG LÖSCH
■I r· VtTHI N in. FlAlimSTHAiii>E 22. FIiRNFiUF(OHIl) 37 69 BJ■ I r · VtTHI N in. FlAlimSTHAiii> E 22. FIiRNFiUF (OHIl) 37 69 BJ
München, den £4. NOV. 1971 Μ/Ϊ1746 Munich, £ 4. NOV. 1971 Μ / Ϊ1746
BRISTOL MYERS COMPANY 345, Park Avenue, New York, N.Y., U.S.A.BRISTOL MYERS COMPANY 345, Park Avenue, New York, N.Y., U.S.A.
Chemische Verfahren und ProdukteChemical processes and products
Die vorliegende Erfindung betrifft tert,-Aminester, beispielsThe present invention relates to tert-amine esters, for example
R-R-
R-i R-i
j ACyI-OCH2-CH-(OCH2CH)n -j ACyI-OCH 2 -CH- (OCH 2 CH) n -
AlkylAlkyl
AlkylAlkyl
209821 /099 1209821/099 1
M/11746M / 11746
I . I I. I.
Acyl-0CH2-CH-(0-CH2-CH)n - ν' /olymethylenAcyl-OCH 2 -CH- (O-CH 2 -CH) n - ν '/ olymethylene
deren Säureadditionssalze und deren quaternäre Ammoniumverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung polymerer tert.-Aminalkoholester," beispielsweise des Typstheir acid addition salts and their quaternary ammonium compounds and a process for the preparation of polymeric tert-amine alcohol esters, "for example of the type
R R-i R Ri
ACyI-OCH2-CH-(OCH2-CH)n - NACyI-OCH 2 -CH- (OCH 2 -CH) n - N
R2 R 2
aus einer Mischung der entsprechenden polymeren Polyglycole und polymeren tert.-Aminalkohole oder einer Mischung der entsprechenden Ester, wobei die polymeren tert.-Aminverbindungen von den polymeren Alkoholverbindungen getrennt werden, indem man die Mischungen zuerst mit einer wässrigen Säurelösung behandelt, um die entsprechenden wasserlöslichen Säureadditions-· salze der polymeren tert.-Aminverbindungen zu erhalten^und diese dann von, den polymeren Alkoholverbindungen, die darin enthalten sind, durch Extraktion der letzteren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für die polymeren Alkoholverbindungen trennt.from a mixture of the corresponding polymeric polyglycols and polymeric tert-amine alcohols or a mixture of the corresponding esters, the polymeric tertiary amine compounds being separated from the polymeric alcohol compounds by the mixtures are first treated with an aqueous acid solution in order to obtain the corresponding water-soluble acid addition to obtain salts of the polymeric tertiary amine compounds ^ and these then from, the polymeric alcohol compounds contained therein, by extraction of the latter with a with Water-immiscible organic solvent for the polymeric alcohol compounds separates.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit gewisse tert. Aminester, deren Säureadditionssalze und deren quaternäre Ammoniumverbindungen. Insbesondere betrifft sie Verbindungen der Formel (I)The present invention thus relates to certain tert. Amine esters, their acid addition salts and their quaternary Ammonium compounds. In particular, it relates to compounds of the formula (I)
2 1 /09912 1/0991
Μ/11746 3Μ / 11746 3
R3 R 3
R^-O-CH2-CH-(0-CH2-CH)n-B-RR ^ -O-CH 2 -CH- (O-CH 2 -CH) n -BR
rara
\ /Nc\ / Nc
B ausgewählt ist unter N und N R , worinB is selected from N and N R, wherein
R-^ Tetramethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Tetramethylen oder Pentamethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Pentamethylen bedeutet,R- ^ tetramethylene or lower alkyl substituted Means tetramethylene or pentamethylene or lower alkyl-substituted pentamethylene,
R1 und R2 Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Aralkyl (beispielsweise Phenylalkyl, wie Benzyl, Phenylethyl, etc.),R 1 and R 2 are alkyl (for example with 1 to 18 carbon atoms) or aralkyl (for example phenylalkyl, such as benzyl, phenylethyl, etc.),
R^ Wasserstoff oder Niedrigalkyl (beispielsweise mitR ^ hydrogen or lower alkyl (for example with
1 bis 8 Kohlenstoffatomen),1 to 8 carbon atoms),
R Wasserstoff, Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), Aryl oder Aralkyl,R is hydrogen, alkyl (for example with 1 to 18 carbon atoms), aryl or aralkyl,
R eine"h Karbonsäureacylrest (beispielsweise mit vonR is an "h carboxylic acid acyl radical (for example with von
2 bis 26 Kohlenstoffatomen) bedeuten,2 to 26 carbon atoms),
η einen-Durchschnittswert von etwa 5 bis'50 und vorzugsweise von etwa 7 bis 40 einschließlich besitzt,η has an average value of about 5 to 50 and preferably has from about 7 to 40 inclusive,
A ein Anion ist,A is an anion
/0991/ 0991
Μ/11746 τ Μ / 11746 τ
m 1 oder Null,m 1 or zero,
ι ρ 1 oder Null bedeuten, wobei ρ nur dann Null bedeutetι ρ means 1 or zero, where ρ only then means zero
wenn auch m Null bedeutet, und y eine Zahl gleich der'Wertigkeit des Anions A ist.even if m is zero and y is a number equal to the valence of the anion A.
Es ist klar, daß wenn m und ρ in Formel (i) beide Null be- ' deuten, diese Formel ein tert.-Amin definiert. Andererseits, wenn m und ρ die Bedeutung 1 besitzen, beschreibt diese Formel ein Säureadditionssalz (das heißt, wenn R Wasserstoff bedeutet) oder eine quaternäre Ammoniumverbindung (daß heißt, wenn R Alkyl bedeutet).It is clear that if m and ρ in formula (i) are both zero ' interpret this formula defines a tertiary amine. On the other hand, if m and ρ have the meaning 1, this describes Formula an acid addition salt (that is, when R is hydrogen) or a quaternary ammonium compound (that is, when R is alkyl).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Reste in Formel I folgende Bedeutungen:In a preferred embodiment of the present invention, the radicals in formula I have the following meanings:
12 3
R, R , R und R bedeuten gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,12 3
R, R, R and R denote identical or different alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms and in particular with 1 to 4 carbon atoms,
m und ρ besitzen die Bedeutung 1,m and ρ have the meaning 1,
η hat einen Durchschnittswert von 7 bis 40,η has an average value from 7 to 40,
R ist ein Karbonsäureacylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen undR is a carboxylic acid acyl radical with 2 to 18 carbon atoms and
y besitzt die Bedeutungen 1 bis 3.y has the meanings 1 to 3.
209821/0991209821/0991
2 1 5 A 8 52 1 5 A 8 5
M/11746M / 11746
Optimale Ergebnisse werden jedoch mit Verbindungen der folgenden Formel (II) erzielt:However, optimal results are achieved with compounds of the following formula (II):
CH3 CH 3
CH-CH-
R^-O-CH2-CH-(0-CH2-CH2)ft -R ^ -O-CH 2 -CH- (0-CH 2 -CH 2 ) ft -
CH3 CH 3
{j - C2H5 C2H5 {j - C 2 H 5 C 2 H 5
(II)(II)
worin R einen Carbonsäureacylrest mit 2 bis 26 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet s wherein R is a carboxylic acyl radical having 2 to 26 and preferably 2 to 18 carbon atoms s
η eine Zahl von 7 bis 40 ist undη is a number from 7 to 40 and
A" ein Halogenid (beispielsweise Chlorid, Bromid) bedeutet.A "means a halide (e.g. chloride, bromide).
Wenn R, R1, R2 und R^ in Formel (i) Alkylreste bedeuten, können sie geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Dazu gehören Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Methyl-pentyl, n-Octyl, n-Decyl, N-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, η-Heptaflecyl, n-Octadecyl, etc.If R, R 1 , R 2 and R ^ in formula (i) are alkyl radicals, they can be straight-chain or branched and contain up to 18 carbon atoms. These include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-methyl-pentyl, n-octyl, n-decyl, N-undecyl , n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, η-heptaflecyl, n-octadecyl, etc.
Wenn R Aryl oder Aralkyl bedeutet, kann es einer aus einer Vielzahl dieser Reste sein, beispielsweise Phenyl, Benzyl, oder Phenyläthylreste oder deren methyl- oder äthylringsubstituierten Reste, beispielsweise Methyl-benzyl, Dimethyl-benzyl, Tolyl, Nony!phenol, Octy!phenol, etc.If R is aryl or aralkyl, it can be one of a large number of these radicals, for example phenyl, benzyl, or phenylethyl radicals or their methyl or ethyl ring-substituted radicals, for example methylbenzyl, Dimethyl-benzyl, tolyl, nony! Phenol, octy! Phenol, etc.
709871 / Π 9 9 1709871 / Π 9 9 1
? 1Γ> \ ? 1 Γ > \
Μ/11746 b Μ / 11746 b
Wie bereits erwähnt bedeutet R in den Formeln (l) und (II) Carbonsäureacylreste, die 2 bis 26 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. ι Die Arten von Säuren, von denen diese Acylreste abgeleitet werden können, sind ebenfalls sehr verschieden. Dazu gehören gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, die gegebenenfalls andere Substituenten oder funktioneile Gruppen tragen können. Als typische Substituenten, die an den gesättigten , oder ungesättigten Fettsäuren vorliegen können, können erwähnt werden: Phenyl, Phenylalkyl, beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Hydroxy, etc. Andere Säuren, die als Quelle W der Carbonsäurereste nützlich sind, sind die aromatischen Säuren und insbesondere die substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie Salicyl- und p-Aminobenzoesäure. Ebenfalls von Nutzen als Quelle der Acylreste sind die heterocyclischen Säuren und die substituierten uad unsubstituierten Cycloalkansäuren. As already mentioned, R in formulas (I) and (II) denotes carboxylic acid acyl radicals which can contain 2 to 26 carbon atoms and preferably 2 to 18 carbon atoms. ι The types of acids from which these acyl radicals can be derived are also very different. These include saturated and unsaturated fatty acids, which can optionally carry other substituents or functional groups. As typical substituents that may be present on the saturated or unsaturated fatty acids, there may be mentioned: phenyl, phenylalkyl, for example benzyl, phenylethyl, hydroxy, etc. Other acids which are useful as a source W of the carboxylic acid residues are the aromatic acids and in particular the substituted and unsubstituted benzoic acids such as salicylic and p-aminobenzoic acid. The heterocyclic acids and the substituted and unsubstituted cycloalkanoic acids are also useful as sources of the acyl radicals.
Nach dem Stand der Technik ist eine Anzahl Carbonsäureverbindungen bekannt, die gewisse pharmakologische oder biologische Wirkungen auf die Haut oder die Haare oder deren Umgebung haben, wenn sie darauf aufgebracht werden, oder bei derartiger Anwendung angenehme Eigenschaften haben. Diese Säuren sind jedoch für Haut und Haare nicht genügend Substantiv, ihre Wirkung oder ihr Nutzen sind kurzzeitig und vorübergehend. Die vorliegende Erfindung schafft eine Möglichkeit, diese Säurematerialien für Haare und Haut substantiver zu machen. Dies erfolgt durch Eingliedern der aktiven Säure in die erfindungsgemäßen Molekülstrukturen als Acylrest, der in den Formeln (i) und (II) R genannt ist. Zu derartigen Säuren gehören folgende: Acetylsalicylsäure, Salicylsäure, p-Aminobenzoesäure, Isostearinsäure und Undecylensäure.A number of carboxylic acid compounds are known in the art known to have certain pharmacological or biological effects on the skin or hair or their Environment when applied to them or have pleasant properties when used in this way. These However, acids are not enough nouns for skin and hair, their effects or benefits are short-term and temporary. The present invention provides a way of making these acid materials more substantive to hair and skin. This is done by incorporating the active acid into the molecular structures according to the invention as an acyl radical, which is in the formulas (i) and (II) R is mentioned. To such acids include the following: acetylsalicylic acid, salicylic acid, p-aminobenzoic acid, isostearic acid, and undecylenic acid.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
M/11746 *M / 11746 *
Als weitere Beispiele für Säuren, von denen der Acylrest R abgeleitet werden kann, können erwähnt werden:As further examples of acids, one of which is the acyl radical R can be derived:
(a) Gesättigte Fettsäuren: Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Caprin-Gäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmit nsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Beb nsäure, Lignocerinsäure und ' Cerotinsäure,(a) Saturated fatty acids: acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethyl acetic acid, Caproic acid, n-heptylic acid, caprylic acid, capric acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Arachidic acid, succinic acid, lignoceric acid and cerotic acid,
(b) ungesättigte Fettsäuren:Z_\ -Decylensäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Linolensäure, Parinarinsäure, Zimtsäure, Cetoleinsäure, Stillinginsäure, Oleinsäure, Vaccensäure, ElaeoStearinsäure, Gadoleinsäure, Erucinsäure, «_\ -Dodecylensäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Licansäure, Arachidonsäure und Seiacholeinsäure,(b) unsaturated fatty acids: Z_ \ -decylenic acid, undecylenic acid, Palmitoleic acid, petroselinic acid, linolenic acid, parinaric acid, cinnamic acid, cetoleic acid, stillingic acid, Oleic acid, vaccenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid, Erucic acid, dodecylenic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, Licanic acid, arachidonic acid and seacholeic acid,
(c) aromatische Säuren: Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure,(c) aromatic acids: benzoic acid, p-nitrobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, salicylic acid, acetylsalicylic acid and p-hydroxybenzoic acid,
(d) Cycloalkansäuren: Cyclohexancarbonsäure, 3-Methylcyclohexancarbonsäure und Cyclopentancarbonsäure,(d) Cycloalkanoic acids: cyclohexanecarboxylic acid, 3-methylcyclohexanecarboxylic acid and cyclopentanecarboxylic acid,
(e) Heterocyclische Säuren: Pyrrolidoncarbonsaure, Isonikotinsäure und Furancarbonsäure.(e) Heterocyclic acids: pyrrolidonecarboxylic acid, isonicotinic acid and furancarboxylic acid.
Das Anion A in den Formeln (i) und (H) kann jeder negative oder salzbildende Rest sein, wie beispielsweise ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid und Jodid, Hydroxyd, Sulfat, Alkylschwefelsäure, wie Methylschwefelsäure oder Äthylschwefelsäure (Methosulfat oder Äthosulfat), Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat, Toluolsulfonat, Carbonat, Niedrigalkylsulfonsäure (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und ähnliche.The anion A in formulas (i) and (H) can be any negative or salt-forming radical, such as a halide, such as chloride, bromide and iodide, hydroxide, sulfate, alkylsulfuric acid, like methylsulfuric acid or ethylsulfuric acid (methosulfate or ethosulfate), nitrate, phosphate, Acetate, formate, toluene sulfonate, carbonate, lower alkyl sulfonic acid (with 1 to 4 carbon atoms) and the like.
- 7 -709871/0991- 7 -709871/0991
M/11746 *M / 11746 *
Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen, bei denen das Anion Chlorid oder Bromid ist. Verschiedene der genannten anionischen Reste können, wie unten beschrieben, direkt in die Moleküle eingeführt werden, bei den anderen erfolgt dies beispielsweise durch Substituition von Halogen in einer erfindungsgemäßen quaternären 'Verbindung durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch doppelte Umsetzung.Of particular importance are the compounds in which the anion is chloride or bromide. Several of the named anionic radicals can, as described below, be introduced directly into the molecules, whereas in the case of the others it is done this, for example, by substituting halogen in a quaternary compound according to the invention by known ones Procedure, for example by double implementation.
Die tert.-Aminalkohole der allgemeinen FormelThe tertiary amine alcohols of the general formula
R RR R
HO-CH2CH-(O-CH2-CH)n-NHO-CH 2 CH- (O-CH 2 -CH) n -N
und deren entsprechende quaternäre Aminverbindungen sind nach dem Stand der Technik bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf die USA-Patentschriften 3 123 640, 3 123 641, 3 141 905, 3 155 591 und die britische Patentschrift 1 055 128 verwiesen. Diese Produkte haben jedoch gewisse Nachteile, die sie für viele Verwendungszwecke ungeeignet machen. So sind zum Beispiel einige dieser Produkte klebrig und deshalb für gewisse Haar- und Hautpräparate nicht besonders geeignet. ψ Darüber hinaus*lassen die erweichenden und Substantiven Eigenschaften einiger dieser Materialen viel zu wünschen übrig.and their corresponding quaternary amine compounds are known in the art. In this connection, reference is made to U.S. Patents 3,123,640, 3,123,641, 3,141,905, 3,155,591 and British Patent 1,055,128. However, these products have certain disadvantages that make them unsuitable for many uses. For example, some of these products are sticky and therefore not particularly suitable for certain hair and skin preparations. ψ Furthermore, the emollient and noun properties of some of these materials leave a lot to be desired.
Die erfindungsgemäßen Ester haben bessere erweichende und Substantive Eigenschaften als die entsprechenden Alkohole, besonders, wenn sie in Bade- und Haarpräparaten verwendet werden. Darüber hinaus sind sie weniger klebrig, haben bessere Haar- und Hautschmiereigenschaften und haben eine größere Gleitfähigkeit als die Alkohole. Darüber hinaus haben sie bessere antistatische Eigenschaften als die Alkohole.The esters according to the invention have better emollient and noun properties than the corresponding alcohols, especially when used in bath and hair preparations. In addition, they are less sticky, too better hair and skin lubricating properties and have a greater lubricity than the alcohols. Furthermore they have better antistatic properties than alcohols.
?09821/0991? 09821/0991
M/11746M / 11746
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. So sind sie als substantive erweichende Mittel in die Haut weich machenden Präparaten brauchbar. Sie sind auch als antistatische, konditionierende, und pflegende Mittel in Haarprräparaten brauchbar. Darüber hinaus können sie als kationische Emulgiermittel in kosmetischen und nicht-kosmetischen Präparaten, als Schmälz·- mittel bei Textilien und als Kupplungsmittel, um die gegenseitige Löslichkeit zweier sonst weniger,löslicher Materialien zu erhöhen, verwendet werden. Sie können in wässrigen, alkoholischen oder öligen Medien verwendet we?.-^*.The compounds according to the invention have a large number of possible uses. So they are as substantive emollients useful in skin emollient preparations. They are also considered antistatic, conditioning, and conditioning agents useful in hair preparations. In addition, they can be used as cationic emulsifiers in cosmetic and non-cosmetic preparations, as lubricants for textiles and as coupling agents for the to increase the mutual solubility of two otherwise less soluble materials. You can in aqueous, alcoholic or oily media used we? .- ^ *.
Verfahrenprocedure
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen tert. Aminester werden bevorzugt die tert. Aminalkohole der FormelIn the preparation of the tert according to the invention. Amine ester are preferred the tert. Amine alcohols of the formula
?3
H-(OCH2CH)n-B (III) ? 3
H- (OCH 2 CH) n -B (III)
mit einem Acylierungsmittel umgesetzt. B und R besitzen in Formel (III) die gleichen Bedeutungen wie in Formel (i). Jedes der bekannten Acylierungsmittel kann bei diesem Verfahren verwendet werden. Erwähnt werden können die Säurechloride, Säureanhydride und Säuren mit verschiedenen katalytischen Mitteln, wie anorganische Säuren, p-Toluolsulfonsäure, Dicyclohexylcarbodiimid, etc. Für diesen Zweck wird jedoch bevorzugt ein Säurechlorid der Formel R Cl verwendet, worin R1- ein Carbonsäureacylrest ist, der die für Formel I und II angegebenen Bedeutungen besitzt.reacted with an acylating agent. B and R in formula (III) have the same meanings as in formula (i). Any of the known acylating agents can be used in this procedure. The acid chlorides, acid anhydrides and acids may be mentioned various catalytic agents, such as inorganic acids, p-toluenesulfonic acid, dicyclohexylcarbodiimide, however, an acid chloride of formula R Cl etc. For this purpose, preferably used in which R 1 is a carboxylic acyl, the has the meanings given for formula I and II.
- 9 ?D9R? 1 /099 1 - 9 ? D9R? 1/099 1
M/11746 ^M / 11746 ^
Die tert.-Aminalkohole der Formel III werden durch Kondensieren eines sek. Amins der FormelThe tert-amine alcohols of the formula III are condensed one sec. Amine of the formula
R1 R 1
NHNH
mit η Mol eines Alkylenoxyds der Formelwith η mol of an alkylene oxide of the formula
33
CH2-CHCH 2 -CH
in Gegenwart eines üblichen Oxyalkylierungskatalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt, wobei R , R , R^ und η die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) besitzen. Dieses Verfahren wird in den USA-Patentschriften 3 123 640 und 3 123 641 genauer beschrieben, worin, wie oben angegeben, auch die Herstellung der entsprechenden quaternären Verbindungen dieser tert. Aminalkohole beschrieben ist.in the presence of a customary oxyalkylation catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, where R, R, R ^ and η have the same meanings as in formula (I). This process is described in more detail in US Pat. Nos. 3,123,640 and 3,123,641, in which, as indicated above, the preparation of the corresponding quaternary compounds of these tert. Amine alcohols is described.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen quaternären Aminverbindungen werden bevorzugt die veresterten tert.-Aminalkohole quaternisiert anstatt zuerst die tert.-Aminalkohole zu cuaternisieren und dann diese quaternisierten tert.-Aminalkohole zu verestern. Das erstere Verfahren vermeidet die Anwesenheit großer Mengen von Säuren, die neutralisiert werden müßten Darüber hinaus können die tert. - Aminalkohole oder deren Ester leichter von dem Glykolnebenprodukt getrennt werden, das als Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorhanden ist.In the preparation of the quaternary amine compounds of the invention the esterified tertiary amine alcohols are preferably quaternized instead of the tertiary amine alcohols first to cuaternize and then these quaternized tertiary amine alcohols to esterify. The former method avoids the presence of large amounts of acids which neutralize In addition, the tert. - Amine alcohols or their esters are more easily separated from the glycol by-product which is present as an impurity in the starting material.
- 10 ?098? 1 /0991- 10? 098? 1/0991
M/11746 **M / 11746 **
Jedes der bekannten Quaternisierungsverfahren kann bei der Umwandlung der tert.-Aminester in die entsprechenden ■ quaternären Aminverbindungen verwendet werden. Bei einem Verfahren wird zusätzlich zu dem Quaternisierungsmittel (beispielsweise Alkvlhalogenid) wasserfreies KoCO-? zu der Quaternisierungs-Reaktionsraischung gegeben, um das Wasser zu entfernen und Säure (beispielsweise HCl) zu neutralisieren, die aufgrund der Anwesenheit von Wasser freigesetzt wird. ' Wenn dieses Verfahren so durchgeführt wird, daß keine Gefahr besteht, daß die Reaktionsteilnehmer Feuchtigkeit aufnehmen, kann das K2CO^ weggelassen werden. Ähnlich können bei der Herstellung der Säureadditionssalze bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik angewendet werden. Bei einem Verfahren wird eine Probe des Aminalkoholesters, die 1 Moläquivalent Amingruppe enthält, in Äthanol gelöst (es können auch andere organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äther, Aceton verwendet werden). Sie wird dann mit einer Lösung von 1 Moläquivalent Chlorwasserstoff in Äthanol behandelt, wobei äußerlich mit Eis gekühlt wird. (Es können die gleichen Lösungsmittel und andere Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden). Nach beendeter Zugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei das Säureadditionssalz zurückbleibt.Any of the known quaternization processes can be used in converting the tertiary amine esters to the corresponding quaternary amine compounds. In one method, in addition to the quaternizing agent (for example alkylene halide), anhydrous KoCO-? added to the quaternization reaction mixture to remove the water and neutralize acid (e.g., HCl) which is released due to the presence of water. If this process is carried out in such a way that there is no risk that the reactants will absorb moisture, the K 2 CO ^ can be omitted. Similarly, known prior art methods can be used in the preparation of the acid addition salts. In one method, a sample of the amine alcohol ester containing 1 molar equivalent of an amine group is dissolved in ethanol (other organic solvents such as methanol, ether, acetone can also be used). It is then treated with a solution of 1 molar equivalent of hydrogen chloride in ethanol, external cooling with ice. (The same solvents and other acids such as p-toluenesulfonic acid can be used). After the addition has ended, the solvent is removed in vacuo, the acid addition salt remaining behind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. In diesen Beispielen haben die folgenden Bezeichnungen folgende Bedeutungen:The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. however, do not limit them. In these examples, the following designations are used Meanings:
Emcol CC-9 Amin, Emcol-36 Amin und Emcol CC-42 Amin:Emcol CC-9 amine, Emcol-36 amine and Emcol CC-42 amine:
H-(O-CH2-CH Jn-N- C2H5 .(IV)H- (O-CH 2 -CH J n -N- C 2 H 5. (IV)
C2H5 C 2 H 5
- 11 -- 11 -
709871/0991709871/0991
Μ/11746 Ά :Μ / 11746 Ά:
Emcol CC-9 Amin: in Formel IV hat η einen Durchschnittswert 8, ■Emcol CC-9 amine: in formula IV, η has an average value of 8, ■
Emcol CC-36 Amin: in Formel IV hat η einen Durchschnittswert 25,^Emcol CC-36 amine: in formula IV, η has an average value of 25, ^
Emcol CC-42 Amin: in Formel IV hat η einen Durchschnittswert 40.Emcol CC-42 amine: in formula IV, η has an average value of 40.
Die nachfolgenden Angaben dienön zur Klarstellung einiger '<
in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung stehender
Säuren: 'The following information dienön to clarify some '' in the context of the present invention standing
Acids: '
Palmitoleinsäure ist cis-9-Hexadecensäure,
Parinarinsäure ist /\ -Octadeca-tetraensäure,
eine ungesättigte Säure aus dem Kernfett von Parinarium
Laurinum (Rosaceae) und hat die Summenformel C-^gH2QO2,Palmitoleic acid is cis-9-hexadecenoic acid,
Parinaric acid is / \ -Octadeca-tetraenoic acid,
an unsaturated acid from the core fat of Parinarium
Laurinum (Rosaceae) and has the molecular formula C- ^ gH 2 QO 2 ,
Cetoleinsäure ist/ \ -Eicosensäure, ein Isomeres von
Erucinsäure in Meerestierölen und hat die Summenformel
CH3-(CH2)g-CH=CH-(CH2)g-C00H,Cetoleic acid is / \ -eicosenoic acid, an isomer of
Erucic acid found in marine animal oils and has the molecular formula
CH 3 - (CH 2 ) g -CH = CH- (CH 2 ) g -C00H,
Stillinginsäure istZ_A ' -Octadiensäure, vermutlich aus
Stillingia Sylvatica (Euphorbiaceae) erhalten,Stillingic acid is Z_A 'octadienoic acid, presumably off
Stillingia Sylvatica (Euphorbiaceae) preserved,
Gadoleinsäure ist/ \"-Eicosensäure. hat die Summenformel
C20H38^2 und ^s^ eine Fettsäure aua Dorschleberöl,Gadoleic acid is / \ "-eicosenoic acid. Has the empirical formula
C 20 H 38 ^ 2 and ^ s ^ a fatty acid aua cod liver oil,
Erucinsäure ist cis-13-Docosensäure,
Selacholeinsäure ist / \ ^-Tetracosensäure.Erucic acid is cis-13-docosenoic acid,
Selacholeic is / \ ^ -Tetracosensäure.
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Beispiel M / 11746
example
ι Emcol CC-9 Aminacetat:ι Emcol CC-9 amine acetate :
Hydroxylbestimmung ergibt, daß das verwendete Emcol CC-9 Amin 2,17 Milliäquivalente Hydroxyl pro Gramm enthält. Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 2,81 g (35,8 Milliäquivalenten) redestilliertem Acetylchlorid in 20 cm ' wasserfreiem Äther unter Stickstoffatmosphäre werden langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten 15 g (32,5· Milliäquivalente) Emcol CC-9 Amin gegeben. Die blaßgelbe Lösung wird weitere 2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Sie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt mit 2 η HCl weiter angesäuert und zu 40 cnr Wasser gegeben. Nachdem man zweimal mit Äther extrahiert hat, wird die wässrige Schicht mit konz. ΝΗλΟΗ auf pH 9,5 eingestellt. Dann extrahiert man mehrere Male mit Äther und trocknet über Natriumsulfat.Hydroxyl determination shows that the Emcol CC-9 amine used contains 2.17 milliequivalents of hydroxyl per gram. To a refluxed solution of 2.81 g (35.8 milliequivalents) of redistilled acetyl chloride in 20 cm 'of anhydrous ether under a nitrogen atmosphere, 15 grams (32.5 x milliequivalents) of Emcol CC-9 amine are slowly added over a period of 15 minutes . The pale yellow solution is refluxed for a further 2 1/2 hours. It is then cooled to room temperature, acidified further with 2η HCl and added to 40 cnr water. After extracting twice with ether, the aqueous layer is washed with conc. ΝΗλΟΗ adjusted to pH 9.5. It is then extracted several times with ether and dried over sodium sulfate.
Der saure Ätherextrakt ergibt 1,9 g (negativer Stickstofftest), Der basische Ätherextrakt ergibt 13,5 g des gewünschten tert.-Aminoacetatesters. Titrierung des Produkts mit Perchlorsäure zeigt die Anwesenheit von 2,01 Milliäquivalenten Amin pro Gramm. Das IR-Spektrum zeigt eine Diäthylaminogruppe, das Acetatcarbonyl und das Fehlen jeglicher Hydroxylgruppen.The acidic ether extract yields 1.9 g (negative nitrogen test), The basic ether extract yields 13.5 g of the desired tert-aminoacetate ester. Titrate the product with perchloric acid shows the presence of 2.01 milliequivalents of amine per gram. The IR spectrum shows a diethylamino group, the acetate carbonyl and the absence of any hydroxyl groups.
Beispiel 2 Emcol CC-9 Aminlaurat:Example 2 Emcol CC-9 amine laurate:
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 26,2 g (119,4 Milliäquivalenten) Lauroylchlorid in 200 ml wasserfreiem Älber v/crden 50 g (108,5 Milliäquivalente) Emcol CC-9 Amin während einer Zeitdauer von 80 Minuten gegeben. Die LösungTo a refluxing solution of 26.2 g (119.4 milliequivalents) of lauroyl chloride in 200 ml of anhydrous oil, 50 grams (108.5 milliequivalents) of Emcol CC-9 amine was added over a period of 80 minutes. The solution
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wird weitere 2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie mit 2 η HCl weiter angesäuert und zu 250 ml Wasser gegeben. Nachdem man zweimal mit Äther extrahiert hat, wird der pH des wässrigen Teils mit konz. NHiOH auf 9,5 eingestellt. An diesem Punkt bildet sich obenauf eine Ölschicht, die entfernt, in Äther gelöst und über Natriumsulfat getrocknet wird.is refluxed for a further 2 1/2 hours. After cooling to room temperature, it is acidified further with 2η HCl and added to 250 ml of water. After extracting twice with ether, the pH of the aqueous part is adjusted with conc. NHiOH adjusted to 9.5. At this point a layer of oil forms on top of it, which removes, dissolves in ether and spreads it over Sodium sulfate is dried.
Der saure Ätherextrakt ergibt 5»2 g weißen, wachsförmigen Feststoff. Der basische Ätherextrakt- ergibt 45/7 g tert. Aminolauratester, nachdem man das Lösungsmittel im Vakuum W eingedampft hat. Die Analyse ergibt 1,54 Milliäquivalente Amin pro Gramm.The acidic ether extract gives 5 »2 g of white, waxy solid. The basic ether extract gives 45/7 g of tert. Aminolaurate ester after the solvent has been evaporated in a vacuum W. Analysis shows 1.54 milliequivalents of amine per gram.
Emcol CC-9 Aminstearat: Emcol CC-9 amine stearate :
Zu einer Lösung von 12,3 g (40,7 Milliäquivalenten) Stearoylchlorid in 150 ml trockenem Benzol werden 15 g (32,6 Milliäquivalente) Emcol CC-9 Amin gegeben. Die sich ergebende Lösung wird 5 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 150 mlxwarmem Wasser gelöst und mit konz. NH^OH auf einen pH 9?5 gebracht. Beim Extrahieren mit Äthylacetat bildet sich etwas unlöslicher Feststoff, der durch Abfiltrieren entfernt wird. Nach mehreren Extraktionen werden die vereinigten Athylacetatextrakte im Vakuum zur Trockne eingedampft und zum Rückstand gibt man 150 ml Wasser und genügend 6 η Ii2SO^, um den pH auf 1 einzustellen. Dann extrahiert man mehrere Male init Äthylacetat, macht mit 5 η NaOiI basisch, extrahiert mehrere Male mit Äthylacetat und trocknet über Natriumsulfat. 0er saure Extrakt ergibt 5,3 g* Der basischeTo a solution of 12.3 g (40.7 milliequivalents) of stearoyl chloride in 150 ml of dry benzene is added 15 grams (32.6 milliequivalents) of Emcol CC-9 amine. The resulting solution is refluxed for 5 hours, cooled to room temperature and evaporated to dryness in vacuo. The residue is dissolved in 150 ml x warm water and acidified with conc. NH ^ OH brought to pH 9-5. Upon extraction with ethyl acetate, some insoluble solid forms, which is removed by filtration. After several extractions, the combined ethyl acetate extracts are evaporated to dryness in vacuo, and 150 ml of water and enough 6 η Ii 2 SO ^ to adjust the pH to 1 are added to the residue. Then it is extracted several times with ethyl acetate, made basic with 5 η NaOiI, extracted several times with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. The acidic extract yields 5.3 g * The basic one
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JSJS
Extrakt ergibt 12,4 g tert. Aminostearatester. Analyse ergibt 1,37 Milliäquivalente Amin pro Gramm.Extract gives 12.4 g of tert. Aminostearate ester. Analysis shows 1.37 milliequivalents of amine per gram.
Reinigung von Emcol CC-36 Amin; Purification of Emcol CC-36 amine ;
100 g Emcol CC-36 Amin, die 0,63 Milliäquivalente Amin pro Gramm und 1 Milliäquivalent Hydroxyl pro Gramm enthalten, werden in 700 ml Eiswasser gerührt. Man gibt langsam 20 ml konz. HooO/ zu und die sich ergebende klare Lösung wird mit 3 mal 300 ml Cyclohexan extrahiert. Die wässrige Schicht wird dann mit 5 η NaOH auf pH 9,5 gebracht und mit 3 mal 300 ml Äther extrahiert. Nach Entfernen des Äthers erhält man 30,6 g. Die Analyse ergibt 0,75 Milliäquivalente Hydroxyl pro Gramm und 0,75 Milliäquivalente Amin pro Gramm.100 g of Emcol CC-36 amine, the 0.63 milliequivalents of amine per gram and 1 milliequivalent of hydroxyl per gram are stirred in 700 ml of ice water. Slowly add 20 ml conc. HooO / to and the resulting clear solution will extracted with 3 times 300 ml of cyclohexane. The aqueous layer is then brought to pH 9.5 with 5 η NaOH and with 3 times 300 ml of ether extracted. After removing the ether, 30.6 g are obtained. Analysis gives 0.75 milliequivalents Hydroxyl per gram and 0.75 milliequivalents amine per gram.
Emcol CC-36 Aminacetat (nicht gereinigt); Emcol CC-36 Amine Acetate (not purified) ;
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 14,1 g (180 Milli· äquivalenten) 'Acetylchlorid in 300 ml wasserfreiem Äther gibt man 150 g (150 Milliäquivalente) Emcol CC-36 Amin während einer Zeitdauer von 2 Stunden. Die Lösung wird weitere 2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie zu 400 ml Wasser gegeben und mit 5 η NaOH auf pH 9,5 eingestellt. Dann wird sie mehrere Male mit Äther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum erhält man 128,7 Gramm. Die Analyse ergibt 0,64 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 14.1 g (180 milli equivalent) 'acetyl chloride in 300 ml of anhydrous ether 150 g (150 milliequivalents) of Emcol CC-36 amine are added over a period of 2 hours. The solution will be refluxed for a further 2 1/2 hours. After cooling to room temperature, it is added to 400 ml of water and adjusted to pH 9.5 with 5 η NaOH. Then it is extracted several times with ether and dried over sodium sulfate. After removing the ether in vacuo, 128.7 grams are obtained and analysis shows 0.64 milliequivalents of amine per gram.
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Emcol CC-36 Aminacetat: Emcol CC-36 amine acetate :
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 6,6 g (83»6 Milliäquivalenten) Acetylchlorid in 300 ml wasserfreiem Äther werden während 80 Minuten 100 g (76 Milliäquivalente), gereinigtes Emcol CC-36 Amin gegeben. Die Lösung wird weitere 3 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, zu 400 ml Wasser gegeben* und mit 5 η NaOH auf pH 9»5 gebracht. Nachdem man mehrmals mit Äther extrahiert hat, trocknet man über Natriumsulfat. Nachdem man den Äther im Vakuum entfernt hat, erhält man 95,1 g. Die Analyse ergibt 0,72 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 6.6 g (83 >> 6 Milliequivalents) of acetyl chloride in 300 ml of anhydrous ether are 100 g (76 milliequivalents) for 80 minutes, Purified Emcol CC-36 amine added. The solution is refluxed for a further 3 hours, at room temperature cooled, added to 400 ml of water * and brought to pH 9 »5 with 5 η NaOH. After extracting several times with ether it is dried over sodium sulfate. After removing the ether in vacuo, 95.1 g are obtained. The analysis gives 0.72 milliequivalents of amine per gram.
Emcol CC-56 Aminlaurat: Emcol CC-56 amine laurate :
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 10,4 g (47,3 Milliäquivalenten) Lauroylchlorid in 360 ml wasserfreiem Äther unter Stickstoffatmosphäre werden währned einer Stunde f 60 g (45 MilMäquivalente) gereinigtes Emcol CC-36 Amin gegeben. Die Lösung wird weitere 5 Stunden am Rückfluß gehalten und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zu 900 ml Wasser gegeben und der pH wird mit 5 η NaOH auf 8,0 gebracht. Dann wird mehrere Male mit Äthylacetat extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60,7 g. Die Analyse ergibt 0,70 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxing solution of 10.4 g (47.3 milliequivalents) of lauroyl chloride in 360 ml of anhydrous ether under nitrogen one hour, währned f 60 g (45 MilMäquivalente) purified Emcol CC-36 given amine. The solution is refluxed for a further 5 hours and evaporated to dryness. The residue is added to 900 ml of water and the pH is brought to 8.0 with 5 η NaOH. It is then extracted several times with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. The yield is 60.7 g. Analysis shows 0.70 milliequivalents of amine per gram.
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Beispiel 8 Emcol CC-36 Aminstearat; Example 8 Emcol CC-36 Amine Stearate ;
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 7,64 g (25,2 Milliäquivalenten) Stearoylchlorid in 200 ml trockenem Benzol werden 30 g (24,0 Milliäquivalente) gereingtes Emcol CC-36 Amin gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung weitere1 5 Stunden am Rückfluß gehalten und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zu 600 ml Wasser gegeben und mit 5 η NaOH wirdt der pH auf 8,0 eingestellt. Dann wird mit 2 mal 400 ml einer 50 : 50 Mischung von Äthylacetat und Cyclohexan extrahiert. Die Ausbeute beträgt 26,2 g. Die Analyse ergibt 0,60 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 7.64 grams (25.2 milliequivalents) of stearoyl chloride in 200 milliliters of dry benzene is added 30 grams (24.0 milliequivalents) of purified Emcol CC-36 amine. After completion of the addition, the solution an additional 1 5 hours refluxed and evaporated to dryness. The residue is added to 600 ml of water and with 5 η NaOH, the pH is adjusted to 8.0 t. Then it is extracted with 2 times 400 ml of a 50:50 mixture of ethyl acetate and cyclohexane. The yield is 26.2 g. Analysis shows 0.60 milliequivalents of amine per gram.
Quaternisierung der Emcol-Aminester; Quaternization of the Emcol amine esters ;
Jeder der genannten Emcol Aminester, das heißt Emcol CC-9 Aminacetat, Emcol CC-9 Aminlaureat, Emcol CC-9 Aminstearat, Emcol CC-36 Aminacetat, Emcol CC-36 Aminlaurat, Emcol CC-36 Aminstearat,wird unter Verwendung folgenden Verfahrens quaternisiert:Any of the named Emcol amine esters, i.e. Emcol CC-9 amine acetate, Emcol CC-9 amine laureate, Emcol CC-9 amine stearate, Emcol CC-36 Amine Acetate, Emcol CC-36 Amine Laurate, Emcol CC-36 Amine Stearate, is prepared using the following procedure quaternized:
100 g des Emcol Aminesters werden in Aceton gelöst, 10 bis 15 g wasserfreies K2CO, und ein 10 %iger Überschuß Methylchlorid werden zugegeben und die sich ergebende Mischung wird 12 Stunden bei 600C in einem Autoklaven erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.100 g of the Emcol amine ester are dissolved in acetone, 10 to 15 g of anhydrous K 2 CO, and a 10% excess methyl chloride are added and the resulting mixture is heated in an autoclave at 60 ° C. for 12 hours. The reaction mixture is then filtered and the solvent is removed in vacuo.
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In einem Alternatiwerfahren werden 100 g des Emcol Aminesters in 75 bis 100 ml Aceton gelöst, 10 bis 15 g wasserfreies KpCO, und ein 300 %iger Überschuß flüssiges Methylchlorid werden zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird 12 Stunden lang bei 60°C in einem verschlossenen Gefäß erwärmt. Dann wird sie filtriert und das'Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.In an alternative process, 100 g of the Emcol amine ester Dissolved in 75 to 100 ml of acetone, 10 to 15 g of anhydrous KpCO, and a 300% excess of liquid Methyl chloride are added. The resulting mixture is sealed in a sealed container at 60 ° C for 12 hours Vessel warmed up. Then it is filtered and the solvent is removed in vacuo.
Herstellung von Emcol-Aminester-Säureadditionssalzen: Production of Emcol amine ester acid addition salts :
Jeder der Emcol-Aminester, das heißt Emcol CC-9 Aminacetat, Emcol CC-9 Aminlaurat, Emcol CC-9 Aminstearat, Emcol CC-36 Aminacetat, Emcol CC-36 Aminlaurat und Emcol CC-36 Aminstearat; wird zur Herstellung des entsprechenden Hydrochloridsalzes unter Verwendung folgenden Verfahrens verwendet:Each of the Emcol amine esters, i.e. Emcol CC-9 Amine Acetate, Emcol CC-9 amine laurate, Emcol CC-9 amine stearate, Emcol CC-36 amine acetate, Emcol CC-36 amine laurate, and Emcol CC-36 amine stearate; is used to make the corresponding hydrochloride salt using the following process:
Eine Probe des Emcol-Aminesters, die 1 Moläquivalent Amingruppe enthält, wird in Äthanol gelöst. Diese Lösung wird dann mit 1 Moläquivalent Chlorwasserstoff in Äthanol behandelt, wobei extern mit Eis gekühlt wird. Nach beendeter Chlorwasserstoffzugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei das Hydrochloridadditionssalz zurückbleibt.A sample of the Emcol amine ester, the 1 molar equivalent of the amine group contains, is dissolved in ethanol. This solution is then treated with 1 molar equivalent of hydrogen chloride in ethanol, with external cooling with ice. When the addition of hydrogen chloride has ended, the solvent is removed in vacuo, with the hydrochloride addition salt remains.
Beispiel· 11Example 11
Emcol CC-9 Amin-p-nitrobenzoat: Emcol CC-9 amine p-nitrobenzoate :
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,95 g (26,6 Milliäquivalenten) p-Nitrobenzoylchlorid in 40 ml wasserfreiem Äther werden während 25 Minuten 10 g (24,2 Milliäquivalente) Emcol CC-9 Amin gegeben. Die Lösung wird weitereTo a refluxed solution of 4.95 g (26.6 milliequivalents) of p-nitrobenzoyl chloride in 40 ml of anhydrous 10 g (24.2 milliequivalents) of Emcol CC-9 amine are added to ether over a period of 25 minutes. The solution will be further
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2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie mit 2 η HCL weiter angesäuert und zu 30 ml Wasser gegeben. Nach mehreren Ätherextraktibnen wird der wässrige Teil mit 5 η NaOH auf pH 9,5 gebracht. Er wird dann mehrere Male mit Äther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Der basische Ätherextrakt ergibt 8,5 g des Produkts. Die Analyse ergibt 2,02 Milliäquivalente Amin pro Gramm. ·Held at reflux for 2 1/2 hours. After cooling to room temperature, it is acidified further with 2N HCl and added to 30 ml of water. After several ether extracts, the aqueous part is brought to pH 9.5 with 5 η NaOH. It is then extracted several times with ether and dried over sodium sulfate. The basic ether extract gives 8.5 g of the product. Analysis shows 2.02 milliequivalents of amine per gram.
Quaternäres Emcol CC-9 p-Nitrobenzoat; Qu aternary Emcol CC-9 p-nitrobenzoate;
120 g (242,4 Milliäquivalente) Emcol CC-9 Amin-p-Nitrobenzoat aus Beispiel 11 werden in 75 ml Aceton gelöst. Dazu gibt man 15 g wasserfreies Kaliumcarbonat und einen 25 %-igen Überschuß flüssiges Methylchlorid. Die Reaktionsmischung wird in einem geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf 60 C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält 135 g Produkt, die 1,77 Milliäquivalente Amin pro Gramm enthalten.120 g (242.4 milliequivalents) of Emcol CC-9 amine-p-nitrobenzoate from Example 11 are dissolved in 75 ml of acetone. To do this there 15 g of anhydrous potassium carbonate and a 25% excess of liquid methyl chloride. The reaction mixture is heated to 60 C in a closed vessel for 12 hours. After cooling to room temperature, it is filtered and evaporated to dryness. 135 g of product are obtained which contain 1.77 milliequivalents of amine per gram.
Quaternäres Emcol CC-9 p-Aminobenzoat: Quaternary Emcol CC-9 p-aminobenzoate :
90 g (159,3 Milliäquivalente) des quaternären Emcol CC-9 Amin-p-nitrobenzoats aus Beispiel 12 werden in 200 ml Äthanol gelöst. Dazu gibt man 250 mg Platindioxyd und die Reaktionsmischung wird in der Parr Hydriervorrichtung bei 3,52 kg/cm (50 p.s.i.) Wasserstoff geschüttelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird die Reaktionsmischung filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nachdem90 grams (159.3 milliequivalents) of the quaternary Emcol CC-9 Amine p-nitrobenzoate from Example 12 is dissolved in 200 ml of ethanol. To this are added 250 mg of platinum dioxide and the reaction mixture is shaken in the Parr hydrogenator at 3.52 kg / cm (50 p.s.i.) hydrogen. To When hydrogen uptake has ended, the reaction mixture becomes filtered and evaporated to dryness in vacuo. After this
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«Ο«Ο
das Lösungsmittel gründlich entfernt worden ist, erhält man 88,4 g Produkt.once the solvent has been thoroughly removed, 88.4 g of product are obtained.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung gewisser tert.-Aminalkoholester und der ent- ( sprechenden quaternären Aminverbindungen und Säureadditionssalze. Insbesondere betrifft sie ein derartiges Verfahren, wobei als Ausgangsmaterial ein unreines, im Handel erhältliches . Produkt, das eine Mischung gewisser tert.-Aminalkohole und * Polyglycolalkohole enthält, verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur herstellung von Estern der folgenden Formel, deren entsprechenden quaternären Aminverbindungen und Säureadditionssalzen:The present invention also relates to a process for preparing certain tert-Aminalkoholester and ent- (speaking quaternary amine compounds and acid addition salts. More particularly, it relates to such a method using as starting material an impure, commercially available. Product tert a mixture of certain. The present invention relates in particular to a process for the preparation of esters of the following formula, their corresponding quaternary amine compounds and acid addition salts:
Ϋ fΫ f
R4 - OCH2 - CH-(OCH2-CH)n-B (V)R 4 - OCH 2 - CH- (OCH 2 -CH) n -B (V)
worin Rwhere R
B' ausgewählt ist unter . N und NB 'is selected under . N and N
5
worin R^Tetramethylen oder niedrigalkylsubstituiertes5
wherein R 1 is tetramethylene or lower alkyl substituted
Tetramethylen oder Pentamethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Pentamethylen bedeutet,Means tetramethylene or pentamethylene or lower alkyl-substituted pentamethylene,
R und R Alkyl (beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Aralkyl (beispielsweise Phenylalkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, etc.),R and R alkyl (for example with 1 to 18 carbon atoms) or aralkyl (for example phenylalkyl, such as benzyl, phenylethyl, etc.),
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R3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl (beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen),R 3 is hydrogen or lower alkyl (for example having 1 to 8 carbon atoms),
Fr einen Carbonsäureacylrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, undFor a carboxylic acid acyl radical having 2 to 26 carbon atoms, and
η einen Durchschnittswert von etwa 5 bis 50 besitzt.η has an average value of about 5 to 50.
Die tert.-Aminalkoholester der Formel V können»ausgehend von ; dem entsprechenden Alkohol, das heißt, einer Verbindung der i Formel (V), worin R Wasserstoff bedeutet, hergestellt werden. | Diese Alkohole werden kommerziell durch Kondensieren eines sek.-Amins mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt. (USA-Patentschriften 3 123 640 und 3 123 641). Verfährt man nach den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren, so erhält man. außer dem tert.-Aminalkohol auch eine wesentliche Menge eines veresterbaren Polyglycolalkohols. Folglich erhält man nach Acylierung der im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien dieser Art eine Mischung der gewünschten Ester des tert.-Aminalkohols und die Nebenproduktester des Polyglycolalkohols. Die letzteren sind eine Verunreinigung der tert.-Aminalkoholester und verringern deren Brauchbarkeit.The tert-amine alcohol esters of the formula V can »starting from ; the corresponding alcohol, that is to say a compound of the formula (V) in which R is hydrogen. | These alcohols are made commercially by condensing a sec-amine with an alkylene oxide in the presence of an oxyalkylation catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. (U.S. Patents 3,123,640 and 3,123,641). If the procedures described in these patents are followed, one obtains. in addition to the tertiary amine alcohol, there is also a substantial amount of an esterifiable polyglycol alcohol. Consequently, after acylation of the commercially available starting materials of this type, a mixture of the desired esters of tertiary amine alcohol and the by-product esters of polyglycol alcohol is obtained. The latter are a contamination of the tertiary amine alcohol esters and reduce their usefulness.
Es wurde nun gefunden, daß die Polyglycolalkohol-Verunreinigung aus dem tert.-Aminalkohol entfernt werden kann, und daß letzterer in Form eines Esters oder in einer leicht veresterbaren Form, wobei sich ein relativ reines Produkt ergibt, gewonnen werden kann, indem manIt has now been found that the polyglycol alcohol contamination can be removed from the tert-amine alcohol, and that the latter in the form of an ester or in an easily esterifiable one Form, resulting in a relatively pure product, can be obtained by
(a) eine wässrige saure Lösung bildet, die eine Mischung des tert.-Aminalkohols und des Polyglycolalkohols, (oder eine(a) Forms an aqueous acidic solution which is a mixture of the tertiary amine alcohol and the polyglycol alcohol, (or a
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wässrige saure Lösung der dem genannten tert.-Aminalkohol und Polyglycolalkohol entsprechenden Ester) enthält,aqueous acidic solution of the said tertiary amine alcohol and polyglycol alcohol corresponding ester),
(b) diese Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei sich eine organische Phase, die den Polyglycolalkohol (oder seinen entsprechenden Ester) enthält, und eine wässrige Phase, die den genannten tert.-Aminalkohol (oder seinen entsprechenden Ester) enthält,(b) this solution extracted with a water-immiscible organic solvent, whereby an organic Phase containing the polyglycol alcohol (or its corresponding ester) and an aqueous phase containing the above contains tert-amine alcohol (or its corresponding ester),
bilden,form,
(c) die organische Phase von der wässrigen Phase trennt, und(c) separating the organic phase from the aqueous phase, and
>(d) den tertiären Aminalkohol oder dessen Ester aus der wässrigen Phase gewinnt.> (d) the tertiary amine alcohol or its ester from the aqueous phase wins.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung und Gewinnung bestimmter tertiärer Aminalkoholester in relativ reiner Form, ausgehend von einem unreinen im Handel erhältlichen Produkt, das eine Mischung bestimmter tertiärer Aminalkohole und Polyglycolalkohole umfaßt.The object of the present invention is accordingly to provide a method for production and extraction certain tertiary amine alcohol esters in relatively pure form, based on an impure commercially available product, which comprises a mixture of certain tertiary amine alcohols and polyglycol alcohols.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung gehen aus der Beschreibung und den Ansprüchen hervor.Further objects of the present invention emerge from the description and the claims.
ψ Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt die Verfahrensweise etwas von der Kettenlänge des polymeren tertiären Aminalkoholprodukts ab, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Bei einem polymeren Produkt mit kurzer Kette (nämlich wenn η in Formel (V) die Bedeutung 5 bis 10 besitzt) wird die Trennung von Polyglycolalkohol und tertiärem Aminalkohol am besten durchgeführt, nachdem diese verestert sind. Bei polymeren Produkten mit höherem Molekulargewicht, (nämlich wenn η in der Formel (V) 10, beispielsweise 10 bis L)O, bedeutet), kann andererseits der tertiäre Aminalkohol vor der Veresterung des unreinen im Handel erhältlichen ψ In carrying out the process of the present invention, the procedure depends somewhat on the chain length of the polymeric tertiary amine alcohol product used as the starting material. In the case of a short chain polymeric product (namely, when η in formula (V) is 5 to 10), the separation of polyglycol alcohol and tertiary amine alcohol is best carried out after they have been esterified. In the case of polymeric products with a higher molecular weight, (namely when η in the formula (V) 10, for example 10 to L) O, on the other hand, the tertiary amine alcohol can be commercially available before the esterification of the impure
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tertiären Aminalkohols vom Polyglycolalkohol getrennt werden.tertiary amine alcohol must be separated from polyglycol alcohol.
Nach der Veresterung des polymeren Produkts mit kurzer Kette wird die Reaktionsmischung mit Wasser und einem Überschuß Säure, beispielsweise anorganischer Säure, behandelt, welche den tertiären Aminalkoholester* in der wässrigen Phase löst. Der Glycolester wird durch Extrahieren dieser Mischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel ' entfernt. Der Aminalkoholester kann dann durch Zufügen von Base bis zu einem pH 8 oder höher aus der wässrigen Phase freigesetzt werden. Der freigesetzte Aminalkoholester kann dann in ein organisches Lösungsmittel extrahiert und durch Eindampfen des Lösungsmittels daraus gewonnen werden.After the short-chain polymeric product has been esterified, the reaction mixture is mixed with water and an excess Acid, for example inorganic acid, treated, which dissolves the tertiary amine alcohol ester * in the aqueous phase. The glycol ester is obtained by extracting this mixture with a water-immiscible organic solvent ' removed. The amine alcohol ester can then be removed from the aqueous phase by adding base up to a pH of 8 or higher be released. The released amine alcohol ester can then be extracted into an organic solvent and passed through Evaporation of the solvent can be obtained therefrom.
Bei einem polymeren Produkt mit langer Kette ist der Polyglycolalkohol an sich genügend wasserunlöslich, daß er durch das organische Lösungsmittel aus einer sauren wässrigen Lösung extrahiert werden kann, in der der tertiäre Aminalkohol durch Salzbildung löslich ist. Nach der Entfernung des PoIyglycolalkohols kann die saure wässrige Lösung basisch gemacht werden, und der tertiäre Aminalkohol, der unlöslich gemacht ist, kann gewonnen werden. Letzterer kann dann verestert und als Ester gewonnen werden. Gegebenenfalls kann der tertiäre Aminalkoholester, gleichgültig wie er hergestellt worden ist, in das entsprechende Säureadditionssalz oder in die entsprechende quaternäre Ammoniumverbindung umgewandelt werden.For a long chain polymeric product, that is polyglycol alcohol in itself sufficiently insoluble in water that the organic solvent removes it from an acidic aqueous solution Solution can be extracted in which the tertiary amine alcohol is soluble by salt formation. After removing the polyglycol alcohol the acidic aqueous solution can be made basic, and the tertiary amine alcohol which is made insoluble is can be won. The latter can then be esterified and obtained as an ester. Optionally, the tertiary Amine alcohol ester, regardless of how it has been prepared, into the corresponding acid addition salt or into the corresponding quaternary ammonium compound are converted.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien, (die durch Kondensieren eines sekundären Amins mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxydkatalysators gemäß den genannten USA-Patentschriften 3 123 und 3 123 641 erhalten worden sind), können genauer definiert werden als hauptsächlich eine Mischung tertiärer AminalkohoieThe starting materials used in the process according to the invention, (made by condensing a secondary amine with an alkylene oxide in the presence of an alkali metal hydroxide catalyst according to said U.S. Patents 3,123 and 3,123,641) can be more precisely defined are considered to be mainly a mixture of tertiary amine alcohols
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der Formel (Vl) 1 M / 11746
of the formula (Vl)
R3 R3 R 3 R 3
HO-CH2-CH-(OCH2-CH)n-B (Vl)HO-CH 2 -CH- (OCH 2 -CH) n -B (Vl)
und Polyglycolalkohole der Formel (VII):and polyglycol alcohols of the formula (VII):
Ϋ ΫΫ Ϋ
HO- CH2- CH-.( OCH2- CH ) n, - OHHO - CH 2 - CH -. (OCH 2 - CH) n , - OH
worin R ~ - „where R ~ - "
B einen Aminrest, ausgewählt unter N und N R t B is an amine radical selected from N and N R t
worin R Tetramethylen, niedrigalkylsubstituiertes Tretramethylen, Pentamethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Pentamethylen bedeutet,wherein R is tetramethylene, lower alkyl substituted tretramethylene, pentamethylene or lower alkyl substituted Pentamethylene means
R und R Alkyl, (beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), oder Aralkyl, (beispielsweise Phenylalkyl, wie Benzyl, Penyläthyl, etc.),R and R alkyl, (for example with 1 to 18 carbon atoms), or aralkyl, (for example phenylalkyl, such as benzyl, penylethyl, etc.),
R^ Wasserstoff oder Niedrigalkyl, (beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), bedeuten, undR ^ hydrogen or lower alkyl, (for example with 1 to 8 carbon atoms), mean, and
η und n' einen Durchschnittswert 5 bis 50 besitzen.η and n 'have an average value of 5 to 50.
Wie bereits bemerkt, ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, die tertiären Aminalkohole von den Polyglycolalkoholen, (oder die entsprechenden Ester voneinander, abhängig von der Länge der polymeren Kette der entsprechenden Materialien) zu trennen, indem man zuerst eine wässrige saure Lösung dieser Materialien herstellt. Zu diesem Zweck wird bevorzugt eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure,As noted, it is a feature of the present invention to remove the tertiary amine alcohols from the polyglycol alcohols, (or the corresponding esters of each other, depending on the length of the polymeric chain of the corresponding Materials) by first preparing an aqueous acidic solution of these materials. To this end, will preferably an aqueous solution of an inorganic acid,
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wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure,, etc. verwendet.such as hydrochloric acid, sulfuric acid ,, etc. used.
■Die Menge der verwendeten Säure kann variieren. Es ist lediglich erforderlich, daß genügend Säure zugegeben wird, um wasserlösliches Salz des tertiären Aminalkohols oder dessen Esters zu bilden. Der pH diteser angesäuerten wässrigen Lösung variiert ebenfalls, ist &ber gewöhnlich nicht höher "als etwa 4.■ The amount of acid used can vary. It is only necessary that enough acid be added to to form water-soluble salt of tertiary amine alcohol or its ester. The pH diteser acidic aqueous Solution also varies, and is usually not higher "than about 4.
Die so gebildete wässrige saure Lösung wird dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert Es ist eine Vielzahl organischer Lösungsmittel bekannt, die für diesen Zweck geeignet sind. Beispielsweise können folgende angeführt werden: Diäthyläther, Äthylacetat, Cyclohexan, Chloroform, Benzol, Dichloräthan, etc. Zweck dieses Extraktionsverfahrens ist es, den Polyglycolalkohol oder je nachdem, den entsprechenden Ester in die organische Phase aufzunehmen, in der er löslicher ist. Das Volumen des verwendeten Lösungsmittels wird durch die Menge und Art des Polyglycolalkohols oder Esters bestimmt. In der Praxis werden dies etwa 1/2 bis 8 Volumina Lösungsmittel pro Volumen wässrige saure Lösung sein, obwohl niedrigere und höhere Volumina verwendet werden können, wenn die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens keine Rolle spielt.The aqueous acidic solution thus formed is then extracted with a water-immiscible organic solvent A variety of organic solvents are known which are suitable for this purpose. For example, the following the following are listed: diethyl ether, ethyl acetate, cyclohexane, chloroform, benzene, dichloroethane, etc. The purpose of this extraction process is to extract the polyglycol alcohol or, as the case may be, the to include the corresponding ester in the organic phase, in which it is more soluble. The volume of solvent used is determined by the amount and type of polyglycol alcohol or ester. In practice this will be about 1/2 to 8 volumes Solvent per volume can be aqueous acidic solution, although lower and higher volumes can be used, though the economy of the process does not matter.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, den. tertären Aminalkohol gegebenenfalls in Form seines Esters zu gewinnen. Diese Umwandlung des tertiären Aminalkohols in seinen entsprechenden Ester wird, gleichgültig ob sie vor oder nach seiner Trennung vom Polyglycolalkohol erfolgt, vorzugsweise mittels eines Carbonsäureacylhalogenids vorgenommen. In dieser Hinsicht sind die Säurehalogenide der Formel R Cl besonders nützlich, worin R einen Acylrest einer Carbonsäure mit 2 bis 26 und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.It is another feature of the present invention that. tertiary amine alcohol, optionally in the form of its ester to win. This conversion of the tertiary amine alcohol into its corresponding ester will occur whether or not it is before or after it has been separated from the polyglycol alcohol, preferably carried out by means of a carboxylic acid acyl halide. In this regard, the acid halides of the formula R Cl are particularly useful, wherein R is an acyl radical of a Is carboxylic acid having 2 to 26 and preferably 2 to 18 carbon atoms.
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'Die Arten von Säuren, von denen diese Acylreste abgeleitet j werden können, sind ganz verschieden. Dazu gehören gesättigte ! und ungesättigte Fettsäuren, die gegebenenfalls andere Substituenten oder funktioneile Gruppen tragen können. Als typische Substituenten, die an den gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren vorliegen können, können erwähnt werden: Phenyl, ! Phenylalkyl, beispielsweise Benzyl, Phenyläthyl, Hydroxy, etc. Andere Säuren, die als Quelle der Karbonsäureacylreste ' nützlich sind, sind die aromatischen Säuren und insbesondere die substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren. Ebenfalls von Nutzen als Quelle der Acylreste sind die heterocyclischen Säuren und die substituierten und unsubstituierten Cyclo- ! alkansäuren.The kinds of acids from which these acyl radicals can be derived are quite different. This includes saturated ones ! and unsaturated fatty acids which may optionally have other substituents or functional groups. Typical substituents that can be present on the saturated or unsaturated fatty acids are: phenyl,! Phenylalkyl, e.g. benzyl, phenylethyl, hydroxy, etc. Other acids useful as a source of the carboxylic acyl radicals are the aromatic acids, and especially the substituted and unsubstituted benzoic acids. The heterocyclic acids and the substituted and unsubstituted cyclo-! alkanoic acids.
Es ist eine Anzahl Karbonsäureverbindungen bekannt, die gewisse pharmakologische oder biologische Wirkungen auf die Haut, die Haare oder deren Umgebung haben, wenn sie darauf aufgebracht werden, oder bei derartiger Anwendung angnehme Eigenschaften haben. Diese Säuren sind jedoch für Haut und Haare nicht genügend Substantiv, ihre Wirkung oder ihr Nutzen sind kurzzeitig und vorübergehend. Die vorliegende Erfindung schafft eine Möglichkeit, diese Säurematerialien für Haare und Haut substantiver zu machen. Dies erfolgt durch Eingliedern der aktiven Säure in die erfindungsgemäßen Molekülstrukturen als Acylrest R . Zu derartigen Säuren gehören folgende: Salicylsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Aminosalicylsäure, etc.A number of carboxylic acid compounds are known to have certain pharmacological or biological effects on the skin, the hair or its surroundings have, when applied to it, or when used in this way acceptable properties to have. However, these acids are not sufficient nouns for skin and hair, their effects or their benefits are briefly and temporarily. The present invention provides a way of using these acidic materials for hair and skin to make it more substantive. This is done by incorporating the active acid into the molecular structures of the invention as Acyl radical R. Such acids include: salicylic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminosalicylic acid, etc.
Als weitere Beispiele für Säuren, von denen der Acylrest R abgeleitet werden kann, können erwähnt werden:Further examples of acids from which the acyl radical R can be derived can be mentioned:
(a) Gesättigte Fettsäuren: Essigsäure, Propionsäure, \ (a) Saturated fatty acids: acetic acid, propionic acid, \
n-Buttersäure, Isobuttersäure, N-Valeriansäure, Trimethyl- ' essigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Caprin- ! säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin-n-butyric acid, isobutyric acid, N-valeric acid, trimethyl- ' acetic acid, caproic acid, n-heptylic acid, caprylic acid, capric! acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic
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' ; " " 2T5W51'; "" 2T5W51
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säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure, k acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid and cerotic acid, k
(b) ungesättigte Fettsäuren: ZX -Decylensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Linolensäure, Parinarinsäure, Cetoleinsäure, Stillinginsäure, Oleinsäure, Vaccensäure, ElaeoStearinsäure, Gadoleinsäure, Erucinsäure, ΙΛ "-Dodecylensäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Licansäure, Arachidonsäure und Seiacholeinsäure,(b) Unsaturated fatty acids: ZX -decylenic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, linolenic acid, parinaric acid, cetoleic acid, stillingic acid, oleic acid, vaccenic acid, eleo stearic acid, gadoleic acid, erucic acid, ΙΛ "-dodecylenic acid, arachidic acid, linoleic acid and
(c)'aromatische Säuren: Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure,(c) 'aromatic acids: benzoic acid, p-nitrobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, salicylic acid, p-aminosalicylic acid,
(d) Cycloalkansäuren: Cyclohexancarbonsäure, und(d) Cycloalkanoic acids: cyclohexanecarboxylic acid, and
(e) heterocyclische Säuren: Furancarbonsäure, Isonikotinsäure oder Pyrrolidincarbonsäure.(e) heterocyclic acids: furancarboxylic acid, isonicotinic acid or pyrrolidine carboxylic acid.
Die Acylierungsreaktion kann unter einer Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das zu acylierende Material mit dem Acylchlorid und dem wasserfreien organischen Lösungsmittel zum Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion vollständig ist. Dies dauert gewöhnlich etwa 1/2 bis 3 Stunden.. Das verwendete organische Lösungsmittel kann aus einer Vielzahl wasserfreier organischer Lösungsmittel ausgewählt sein. Dazu gehören: Diäthylather, Benzol, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, etc.The acylation reaction can be carried out under a variety of conditions. Usually that becomes too The acylating material is refluxed with the acyl chloride and anhydrous organic solvent until the reaction is complete. This usually takes about 1/2 to 3 hours. The organic solvent used can be selected from a variety of anhydrous organic solvents. These include: diethyl ether, benzene, Dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
Wie bereits erwähnt variiert die Folge der Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens etwas, abhängig von der Polymerisatkettenlänge des als Ausgangsprodukt verwendeten tertiären Aminalkoholprodukts. Bei den niedrigpolymeren Materialien (nämlich worin η in Formel (V) die Bedeutungen 5 bis 10 besitzt,) wird das im Handel erhältliche tertiäre Amino-As already mentioned, the sequence of process steps varies of the process according to the invention somewhat, depending on the length of the polymer chain used as the starting product tertiary amine alcohol product. With the low polymer Materials (namely wherein η in formula (V) has the meanings 5 to 10,) the commercially available tertiary amino
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■'- — - 21 &4Ö51 ■ '- - - 21 & 4Ö51
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alkoholprodukt, das sowohl den tertiären Aminalkohol als auch den Polyglycolaikohol enthält, verestert oder acyliert unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens, bevor der tertiäre Aminalkohol von dem Polyglycolaikohol getrennt wird. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und mit Wasser und genügend anorganischer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, behandelt, um den gesamten tertiären Aminalkoholester in sein wasserlös- ' liches Salz überzuführen. Diese wässrige saure Phase wird dann mit 1 bis 5 Volumina des genannten mit Wasser nicht misch-alcohol product containing both the tertiary amine alcohol as also contains, esterifies or acylates the polyglycol alcohol using the general rules described above Procedure before the tertiary amine alcohol is separated from the polyglycol alcohol. The reaction mixture is then cooled and treated with water and enough inorganic acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, to to convert the entire tertiary amino alcohol ester into its water-soluble salt. This aqueous acidic phase becomes then do not mix 1 to 5 volumes of the above with water.
baren organischen Lösungsmittels in drei Anteilen extrahiert, um die Glycolalkoholester daraus zu entfernen.organic solvent extracted in three parts to remove the glycol alcohol ester therefrom.
Nach beendetem Extraktionsverfahren kann der gewünschte tertiäre Aminalkoholester durch Einstellen des pH der Lösung mit einer Base, beispielsweise 5 η Natriumhydroxydlösung, auf mindestens 8,0 aus dieser wässrigen sauren Phase gewonnen werden. Andere Basen, wie Natriumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Natriumbicarbonat, etc. können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Gewöhnlich wird jedoch ein Alkalimetallhydroxyd bevorzugt.After the extraction process has ended, the desired tertiary amine alcohol ester can be obtained by adjusting the pH of the Solution with a base, for example 5 η sodium hydroxide solution, to at least 8.0 can be obtained from this aqueous acidic phase. Other bases, such as sodium carbonate, Ammonium hydroxide, sodium bicarbonate, etc. can also be used be used for this purpose. However, an alkali metal hydroxide is usually preferred.
Die wässrige Lösung einer Base^ die wie oben beschrieben zu . der extrahierten wässrigen sauren Phase gegeben wird, bewirkt ™ die erneute Bxldung des tertiären Aminalkoholesters als freie Base zum Unterschied von dem Säureadditionssalz. Die Aminbase ist in organischen Lösungsmitteln löslicher und kann aus dieser wässrigen alkalischen Lösung durch Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Das verwendete Lösungsmittelvolumen ist gewöhnlich ausreichend, um den gesamten tertiären Aminalkoholester aufzunehmen. In der Praxis beträgt es gewöhnlich 1/2 bis 2 mal das Volumen der wässrigen alkalischen Lösung.The aqueous solution of a base ^ as described above . is added to the extracted aqueous acidic phase, causes the renewed formation of the tertiary amine alcohol ester as free base in contrast to the acid addition salt. The amine base is more soluble in organic solvents and can be extracted from this aqueous alkaline solution by extracting with a water-immiscible organic solvent be won. The volume of solvent used is usually sufficient to contain all of the tertiary amine alcohol ester to record. In practice, it is usually 1/2 to 2 times the volume of the alkaline aqueous solution.
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ι ~~ " "~ 2T5T851ι ~~ "" ~ 2T5T851
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Eine Vielzahl organischer Lösungsmittel kann zu diesem Zweck verwendet werden. Ka wird jedoch bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar ist. Zu den Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören beispielsweise folgende: Diäthyläther, Äthylacetat, Cyclohexan, Chloroform, j Benzol, Dichlormethan und Mischungen davon. Um das gewünschte j Produkt zu gewinnen, wird das Lösungsmittel durch Eindampfen, vorzugsweise im Vakuum, entfernt. ' ;A variety of organic solvents can be used for this purpose. However, Ka is preferred that the organic Solvent is not miscible with water. Solvents that can be used include, for example the following: diethyl ether, ethyl acetate, cyclohexane, chloroform, j benzene, dichloromethane and mixtures thereof. To get the j To obtain product, the solvent is removed by evaporation, preferably in vacuo. ';
Wenn der als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Aminalkohol höher polymer ist, d.h., wenn η in Formel (i) etwa 10 bis 50. bedeutet, so ist das Verfahren im Detail von dem verschieden, das soeben für das niedriger polymere Material beschrieben wurde. In diesem Fall wird das rohe Ausgangsmaterial, das den tertiären Aminalkohol und den Polyglycolalkohol enthält, vor der Veresterung mit kaltem Wasser gemischt, vorzugsweise mit Eiswasser, und dazu wird langsam die Säure gegeben. Dabei wird vorzugsweise eine anorganische Säure verwendet, beispielsweise HCl, H2SO^, etc. Es ergibt sich eine klare wässrige saure Lösung, die dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert wird, wobei sich eine wässrige saure Phase bildet, die den tertiären Aminalkohol enthält, und eine organische Phase, die den Polyglycolalkohol enthält. In diesem Fall ist Das Volumen.an Lösungsmittel, das für die wässrige saure Lösung verwendet wird ausreichend, um den Polyglycolalkohol aufzunehmen. Dies sind gewöhnlich etwa 1 bis 5 Volumina Lösungsmittel pro Volumen wässrige saure'Lösung.When the tertiary amine alcohol used as the starting material is higher polymer, that is, when η in formula (i) is about 10 to 50, the method is different in detail from that just described for the lower polymer material. In this case, the raw starting material containing the tertiary amine alcohol and the polyglycol alcohol is mixed with cold water, preferably with ice water, before the esterification, and the acid is slowly added thereto. An inorganic acid is preferably used, for example HCl, H 2 SO ^, etc. The result is a clear aqueous acidic solution, which is then extracted with a water-immiscible solvent, an aqueous acidic phase forming, which is the tertiary Contains amine alcohol, and an organic phase which contains the polyglycol alcohol. In this case, the volume of solvent used for the aqueous acidic solution is sufficient to absorb the polyglycol alcohol. This is usually about 1 to 5 volumes of solvent per volume of aqueous acidic solution.
Die wässrige saure Phase wird von der organischen Phase ge- ■ trennt und die erstere wird mit einer wässrigen Lösung einer j Base auf einen alkalischen pH von mindestens 8 gebracht. Jede der in Verbindung mit dem Verfahren für die Niedrigpolymeren genannten Basen kann auch in diesem Verfahren verwendet werden. Um den tertiären Aminalkohol aus dieserThe aqueous acidic phase is replaced by the organic phase separates and the former is brought to an alkaline pH of at least 8 with an aqueous solution of a base. Any of the bases mentioned in connection with the process for the low polymers can also be used in this process be used. To the tertiary amine alcohol from this
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\^nötu\ii:on alkalischen Lösung, die diesen enthält, zu gewinnen, , wird diese Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für den tertiären Aminalkohol extrahiert. Lösungsmittel dieser Art, die ebenfalls bereits genannt sind, können dafür verwendet werden. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dieser Lösung erhält man das tertiäre Aminalkoholprodukt. Dieses kann dann unter Verwendung _ des bereits beschriebenen Verfahrens acyliert werden. ·\ ^ necessaryu \ ii: to win an alkaline solution containing this,, this solution is mixed with a water-immiscible organic solvent for the tertiary amine alcohol extracted. Solvents of this kind, which have also already been mentioned, can be used for this. After removal of the solvent from this solution gives the tertiary amine alcohol product. This can then be done using _ acylated by the procedure already described. ·
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminalkoholester-Produkte können gegebenenfalls in die entsprechende quaternäre P Ammoniumverbindung oder die entsprechenden Säureadditionssalze umgewandelt werden. Jedes bekannte Quaternisierungsmittel kann dafür verwendet werden. Diese können im allgemeinen durch die allgemeine Formel R^A beschrieben werden, worin R beispielsweise Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, etc. bedeuten kann. A ist ein Anion und m ist eine Zahl gleich der Wertigkeit des Anions A. Typisch für die Anionen, die A bedeuten können und in der USA-Patentschrift 3 123 640 beschrieben sind, sind beispielsweise Halogen, (beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, etc.), Hydroxy, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat, SuIfonsäurereste, etc.The amino alcohol ester products prepared according to the invention can optionally be converted into the corresponding quaternary P ammonium compound or the corresponding acid addition salts being transformed. Any known quaternizing agent can be used for this. These can in general can be described by the general formula R ^ A, wherein R for example alkyl with 1 to 18 carbon atoms, Aryl, aralkyl, etc. can mean. A is an anion and m is a number equal to the valence of the anion A. Typical for the anions which A can mean and in the USA patent 3 123 640 are, for example, halogen (e.g. chloride, bromide, iodide, etc.), Hydroxy, sulfate, nitrate, phosphate, acetate, formate, sulfonic acid residues, Etc.
Jedes bekannte Quaternisierungsverfahren kann zur Umwandlung der Aminalkoholester in die entsprechenden quaternären Verbindungen verwendet werden. In einem typischen Verfahren wird zusätzlich zu dem Quaternisierungsmittel (beispielsweise Alkylhalogenid) K2CO, zu der Quaternisierungsreaktionsmischung gegeben, um Wasser zu entfernen und Säure (beispielsweise HCl) zu neutralisieren, die aufgrund der Anwesenheit von Wasser freigesetzt wird. Wenn dieses Verfahren so durchgeführt wird, daß keine Gefahr besteht, daß die Reaktions-Any known quaternization process can be used to convert the amino alcohol esters to the corresponding quaternary compounds. In a typical procedure, in addition to the quaternizing agent (e.g. alkyl halide), K 2 CO, is added to the quaternization reaction mixture to remove water and neutralize acid (e.g. HCl) released due to the presence of water. If this process is carried out in such a way that there is no risk of the reaction
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teilnehmer Feuchtigkeit aufnehmen, kann das K2CO* weggelassenparticipants absorb moisture, the K 2 CO * can be omitted
werden.will.
Bei der Herstellung des Säureadditionssalzes wird das Aminalkoholester-Produkt in üblicher Weise mit einer Säure umgesetzt, die ein Säureadditionssalz bilden kann. Dies können anorganische oder organische Säuren sein. Beispielsweise können folgende Säuren erwähnt werden, die für · diesen Zweck brauchbar sind: Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, etc. ,In the preparation of the acid addition salt, the amine alcohol ester product is treated with an acid in a conventional manner implemented, which can form an acid addition salt. These can be inorganic or organic acids. For example, the following acids can be mentioned, which are suitable for this purpose are: hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, etc.,
Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen haben eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Sie sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von erweichenden Mitteln brauchbar (oder sind selbst solche), in die Haut weich machenden Präparaten und Haarfrisierpräparaten verwendet werden können. Sie sind auch als kosmetische kationische Emulgiermittel, antistatische, konditionierende und pflegende Mittel in Haarpräparaten brauchbar. Sie sind als Schmälzmittel in Textilien und als Kupplungsmittel zur Erhöhung der gegenseitigen Löslichkeit von zwei sonst wenig löslichen Materialien brauchbar.Compounds produced according to the invention have a multitude of possible uses. They are as intermediates useful in the manufacture of emollients (or they are themselves) into skin emollient preparations and hair styling preparations can be used. They are also used as cosmetic cationic emulsifiers, antistatic, conditioning and care agents useful in hair preparations. They are in as lubricants Textiles and as coupling agents to increase the mutual solubility of two otherwise poorly soluble materials useful.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen*, sie jedoch nicht einschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention *, however, do not limit them.
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7Π98?1/09917Π98? 1/0991
~— -- - 2154Bf~ - - - 2154Bf
M/11746 . ÜM / 11746. Ü
Beispiel 14Example 14
(A) Gemäß dem in Beispiel 1 (a) der USA-Patentschrift 3 123 640 beschriebenen Verfahren wird 1 Hol Diäthylamin einleitend mit 1 Mol Propylenoxyd umgesetzt. Dieses Produkt wird dann mit weiteren 8 Mol Propylenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält eine Mischung von(A) According to that in Example 1 (a) of the United States patent 3 123 640 described procedure, 1 hol of diethylamine is initially reacted with 1 mol of propylene oxide. This The product is then reacted with a further 8 moles of propylene oxide. The reaction product contains a mixture of
CH3 CH 3
H-(OCH2-CH )n - N - C2H5 H- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
CH,
ι ·?CH,
ι ·?
undand
H-(OCH2-CH)n-OH
worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.H- (OCH 2 -CH) n -OH
where η has an average value of about 8.
(B) Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 2,81 g (35,8 Milliäquivalenten) redestilliertem Acetylchlorid in 20 cnr wasserfreiem Äther unter Stickstoffatmosphäre werden 15 g (32,5 Milliäquivalente) des gemäß (A) hergestellten Produkts gegeben. Die blaßgelbe Lösung wird weitere 2 1/2^Stunden am Rückfluß gehalten. Dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 2 η HCl weiter angesäuert und Wasser wird zugegeben. Nach zweimaligem Extrahieren mit Diäthyläther wird die wässrige Schicht mit konz. NH^OH auf pH 9,5 gebracht. Dann wird sie mehrere Male mit Diäthyläther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet.(B) To a refluxed solution of 2.81 g (35.8 milliequivalents) of redistilled acetyl chloride in 20 cnr of anhydrous ether under a nitrogen atmosphere are 15 g (32.5 milliequivalents) of the prepared according to (A) Product given. The pale yellow solution is refluxed for a further 2 1/2 hours. Then she will cooled to room temperature, acidified further with 2η HCl and water is added. After extracting twice with Diethyl ether is the aqueous layer with conc. NH ^ OH brought to pH 9.5. Then she is several times with diethyl ether extracted and dried over sodium sulfate.
Der saure Ätherextrakt ergibt 1,9 g Produkt (negativer Stickstofftest). Der basische Ätherextrakt ergibt 13,5 g.The acidic ether extract yields 1.9 g of product (more negative Nitrogen test). The basic ether extract yields 13.5 g.
- 32 -- 32 -
2 o 9 a 71/2 o 9 a 7 1 /
2Τ5Γ48512Τ5Γ4851
M/11746 3&M / 11746 3 &
Titrierung mit Perchlorsäure ergibt 2,01 Milliäquivalente Amin pro Gramm. Das IR-Spektrum zeigt eine Diäthylaminogruppe, das Acetatcarbonyl und das Fehlen jeglicher ' Hydroxylgruppe.Titration with perchloric acid gives 2.01 milliequivalents of amine per gram. The IR spectrum shows a diethylamino group, the acetate carbonyl and the absence of any hydroxyl group.
Das erhaltene Esterprodukt ha-t die folgende Formel:The resulting ester product has the following formula:
CH^CH ^
CH3CO-(OCH2-CH)n- N - C2H5 CH 3 CO- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.C 2 H 5 wherein η has an average value of about 8.
Beispiel 15Example 15
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 26,2 g (119,4 Milliäquivalenten) Lauroylchlorid in 200 ml wasserfreiem Diäthyläther werden 50 g (108,5 Milliäquivalente) des gemäß (A) in !Beispiel 14 hergestellten Produkts während 80 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur säuert man mit 2 η HCl weiter an und gibt es zu 250 ml Wasser. Nach zwei Extraktionen mit Diäthyläther wird der wässrige Teil mit konz. NH^OH auf pH 9,5 gebracht. An diesem Punkt bildet sich obenauf eine Ölschicht, die entfernt, in Diäthyläther gelöst und über Natriumsulfat getrocknet wird.To a refluxed solution of 26.2 g (119.4 milliequivalents) of lauroyl chloride in 200 ml of anhydrous Diethyl ether are 50 g (108.5 milliequivalents) of the product prepared according to (A) in Example 14 during 80 minutes added. After cooling to room temperature, it is acidified further with 2η HCl and it is added to 250 ml of water. After two extractions with diethyl ether, the aqueous part with conc. NH ^ OH brought to pH 9.5. At this point An oil layer forms on top, which is removed, dissolved in diethyl ether and dried over sodium sulfate.
Der saure Ätherextrakt ergibt 5,2 g eines weißen wachsigen Feststoffs. Der basische Ätherextrakt ergibt 45,7 g tertiären Aminolauratester, nachdem das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft worden ist. Die Analyse ergibt 1,54 Milliäquivalente Amin pro Gramm.The acidic ether extract gives 5.2 g of a white waxy solid. The basic ether extract gives 45.7 g tertiary aminolaurate ester after the solvent has been evaporated in vacuo. The analysis gives 1.54 Milliequivalents of amine per gram.
- 33 -- 33 -
?098?1? 098? 1
! M/11746! M / 11746
CH3 CH 3
CH3-(CH2)!Q-CO-(OCH2-CH)n- N - C2H5 CH 3 - (CH 2 )! Q-CO- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.where η has an average value of about 8.
Zu einer Lösung von 12,3 g (40,7 Milliäquivalenten) Stearoylchlorid in 150 ml trockenem Benzol werden 15 g (32,6 Milliäquivalente) des gemäß (A) in Beispiel 14 hergestellten Produkts gegeben. Die sich ergebende Lösung wird 5 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 150 ml warmem Wasser gelöst und mit konz. NH^OH auf pH 9,5 gebracht. Nach Extraktion mit Äthylacetat bildet sich etwas unlöslicher Feststoff, der durch Abfiltrieren entfernt wird. Nach mehreren Extraktionen werden die vereinigten Äthylacetatextrakte im Vakuum zur Trockne eingedampft und zu dem Rückstand werden 150 ml Wasser und genügend 6 η HoSO/, gegeben, um den pH auf 1 einzustellen. Dann extrahiert man mehrere Male mit Athylacetat, macht mit 5 η NaOH basisch, extrahiert mehrere Male mit Äthylacetat und trocknet über Natriumsulfat. Das saure Extrakt ergibt 5,3 g. Das basische Extrakt ergibt -12,4 g tertiären Aminostearatester. Die Analyse ergibt 1,37 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a solution of 12.3 g (40.7 milliequivalents) of stearoyl chloride 15 g (32.6 milliequivalents) of that according to (A) in Example 14 are prepared in 150 ml of dry benzene Product given. The resulting solution is refluxed for 5 hours, cooled to room temperature and im Evaporated to dryness in vacuo. The residue is dissolved in 150 ml of warm water and acidified with conc. NH ^ OH brought to pH 9.5. After extraction with ethyl acetate, some insoluble solid forms, which is removed by filtration. To several extractions, the combined ethyl acetate extracts are evaporated to dryness in vacuo and to the 150 ml of water and sufficient 6 η HoSO /, are added to adjust the pH to 1. Then one extracts several times with ethyl acetate, basified with 5 η NaOH, extracted several times with ethyl acetate and dried over Sodium sulfate. The acid extract yields 5.3 g. The basic extract yields -12.4 g of tertiary aminostearate ester. The analysis gives 1.37 milliequivalents of amine per gram.
Das erhaltene Esterprodukt hat folgende Formel:The ester product obtained has the following formula:
- 34 -- 34 -
?098?1 /0991? 098? 1/0991
«/11746«/ 11746
CHCH
-(CH2)-L6-CO-(OCH2-OH)n- N -- (CH 2 ) -L 6 -CO- (OCH 2 -OH) n - N -
έ2Η5 ι έ 2 Η 5 ι
worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.where η has an average value of about 8.
Beispiel 17 , Example 17 ,
Reinigung des AminalkoholproduktsPurification of the amine alcohol product
t tt t
(A) Gemäß dem Verfahren in Beispiel 1 (a) der USA-Patentschrift 3 123 640 wird 1 Mol Diäthylamin zuerst mit 1 Mol Propylenoxyd umgesetzt. Dieses Produkt wird dann mit weiteren 25 Mol Propylenoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthält eine Mischung aus(A) Following the procedure in Example 1 (a) of the United States patent 3 123 640, 1 mole of diethylamine is first reacted with 1 mole of propylene oxide. This product then comes with implemented another 25 moles of propylene oxide. The reaction product contains a mixture of
CH,CH,
! ■> ! ■>
H-(OCH2-CH)n- N - C2H5 H- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
3
H-(OCH2-CH)n-OH 3
H- (OCH 2 -CH) n -OH
worin η einen'Durchschnittswert von etwa 25 besitzt.where η has an average value of about 25.
(B) 100 g des Produkts gemäß, obigem Absatz (A) das 0,63 Milliäquivalente Amin pro Gramm und 1 Milläquivalent Hydroxyl pro Gramm enthält, werden in 700 ml Eiswasser gerührt. 20 ml konz. H2SO^ werden langsam zugegeben und die sich ergebende klare Lösung wird mit 3 mal 300 ml(B) 100 g of the product according to paragraph (A) above, which contains 0.63 milliequivalents of amine per gram and 1 milliequivalent of hydroxyl per gram, are stirred in 700 ml of ice water. 20 ml conc. H 2 SO ^ are slowly added and the resulting clear solution is 3 times 300 ml
- 35 209871/0901 - 35 209871/0901
M/11746M / 11746
Cyclohexan extrahiert..Die wässrige Schicht wird dann mit 5 η NaOH auf pH 9,5 gebracht und mit 3 mal 300 ml Diäthyläther extrahiert. Nach Entfernen des Äthers erhält man 80,6 g. Die Analyse ergibt 0,75 Milliäquivalente Hydroxyl pro Gramm und 0,75 Milliäquivalente Amin pro Gramm.Cyclohexane extracted..The aqueous layer is then extracted with Brought 5 η NaOH to pH 9.5 and extracted with 3 times 300 ml of diethyl ether. Receives after removing the ether one 80.6 g. Analysis found 0.75 milliequivalents of hydroxyl per gram and 0.75 milliequivalents of amine per gram.
Beispiel 18 ' : Example 18 ':
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 6,6 g (83,6 Milliäquivalenten) Acetylchlorid in 300 ml wasserfreiem Diäthyläther werden 100 g (76 Milliäquivalente) gereinigter Aminalkohol, der gemäß Absatz (B) von Beispiel 17 hergestellt ; worden ist, während 80 Minuten gegeben. Die Lösung wird weitere 3 Stunden am Rückfluß gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu werden 400 ml Wasser gegeben und die sich '■. ergebende Mischung wird mit 5 η NaOH auf pH 9,5 gebracht. Nach mehrmaligem Extrahieren mit Äther wird sie über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum erhält man 95,1 g. Die Analyse ergibt 0,72 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 6.6 g (83.6 milliequivalents) of acetyl chloride in 300 ml of anhydrous diethyl ether are 100 g (76 milliequivalents) of purified amine alcohol prepared according to paragraph (B) of Example 17; has been given for 80 minutes. The solution is refluxed for a further 3 hours, then cooled to room temperature. 400 ml of water are added and the '■. The resulting mixture is brought to pH 9.5 with 5 η NaOH. After extracting it several times with ether, it is dried over sodium sulfate. After removing the ether in vacuo, 95.1 g are obtained. Analysis shows 0.72 milliequivalents of amine per gram.
i Das erhaltene Esterprodukt hat folgende Formel;i The ester product obtained has the following formula;
-CH-CH
CH^CO-(OCH9-CH) - N - C9Hp-CH ^ CO- (OCH 9 -CH) - N - C 9 Hp-
C2H5 ;C 2 H 5 ;
- 36 -- 36 -
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Beispiel 19Example 19
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 10,4 g (47,3 Milliäquivalenten) Lauroylchlorid in 360 ml wasserfreiem Diäthyläther unter Stickstoffatmosphäre werden 60 g (45 Milliäquivalente) gereinigter Aminalkohol,' der gemäß Beispiel 17 hergestellt worden ist, während 1 Stunde gegeben. Die Lösung wird weitere 5 Stunden am Rückfluß gehalten und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zu 900 ml Wasser gegeben und der pH wird mit 5 η NaOH auf 8,0 gebracht. Dann wird mehrmals mit Äthylacetat extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60,7 g· Die Analyse ergibt 0,70 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 10.4 g (47.3 milliequivalents) of lauroyl chloride in 360 ml of anhydrous Diethyl ether under a nitrogen atmosphere are 60 g (45 milliequivalents) of purified amine alcohol, 'according to Example 17 is given for 1 hour. The solution is refluxed for a further 5 hours and evaporated to dryness. The residue is added to 900 ml of water and the pH is brought to 8.0 with 5 η NaOH. It is then extracted several times with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. The yield is 60.7 g Analysis shows 0.70 milliequivalents of amine per gram.
Das erhaltene Esterprodukt hat folgende Formel:The ester product obtained has the following formula:
CH3 CH3-(CH2)10-C0-(0CH2-CH)n- N - C2H5 CH 3 CH 3 - (CH 2 ) 10 -C0- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C9Hcworin η einen Durchschnittswert von etwa 25 hat.C 9 Hcworin η has an average value of about 25.
Beispie.1 20Example 1 20
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 7,64 g (25,2 Milliäquivalenten) Stearoylchlorid in 200 ml trockenem Benzol werden 30 g (24,0 Milliäquivalente) des gemäß Beispiel hergestellten gereinigten Aminalkohols gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung weitere 5 Stunden am Rückfluß gehalten und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zu 600 ml Wasser gegeben und mit 5 η NaOH auf pH 8,0 gebracht. Dann wird er mit 2 mal 400 ml einer 50 : 50 Mischung aus ÄthylacetatTo a refluxed solution of 7.64 g (25.2 milliequivalents) of stearoyl chloride in 200 ml of dry benzene 30 g (24.0 milliequivalents) of the purified amine alcohol prepared according to the example are added. After finished Addition, the solution is refluxed for a further 5 hours and evaporated to dryness. The residue becomes 600 ml Added water and brought to pH 8.0 with 5 η NaOH. Then he is with 2 times 400 ml of a 50:50 mixture of ethyl acetate
- 37 -- 37 -
209871209871
M/11746M / 11746
und Cyclohexan extrahiert. Die Ausbeute beträgt 26,2 g. Die Analyse ergibt 0,60 Milliäquivalente Amin pro Gramm.and cyclohexane extracted. The yield is 26.2 g. Analysis shows 0.60 milliequivalents of amine per gram.
ι Das erhaltene Esterprodukt hat folgende Formel:ι The ester product obtained has the following formula:
CH3 CH3-(CH2)l6-C0(OCH2-CH)n- N - C2H5 CH 3 CH 3 - (CH 2 ) 16 -C0 (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 worin η einen Durchschnittswert von etwa 25. hat.C 2 H 5 wherein η has an average value of about 25.
Beispiel 21Example 21
Zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 4,95g (26,6 Milliäquivalenten) p-Nitrobenzoylchlorid in 40 ml wasserfreiem Diäthyläther werden während 25 Minuten 10 g (24,2 Milliäquivalente) des gemäß (A) in Beispiel 14 hergestellten Produkts gegeben. Die Lösung wird weitere 2 1/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird sie mit 2 η HCl weiter angesäuert und zu 30 ml Wasser gegeben. Nach mehreren Extraktionen mit Diäthyläther wird der wässrige Teil mit 5 η NaOH auf pH 9,5 gebracht. Dann wird er mehrere Male mit Diäthyläther extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet.Der basische Ätherextrakt ergibt 8,5 g Produkt. Die Analyse ergibt 2,02 Milliäquivalente Amin pro Gramm.To a refluxed solution of 4.95 g (26.6 milliequivalents) p-nitrobenzoyl chloride in 40 ml of anhydrous Diethyl ether is 10 g (24.2 milliequivalents) of that prepared according to (A) in Example 14 for 25 minutes Product given. The solution is refluxed for a further 2 1/2 hours. After cooling to room temperature, it will acidified further with 2 η HCl and added to 30 ml of water. After several extractions with diethyl ether, the aqueous Part brought to pH 9.5 with 5 η NaOH. Then it is extracted several times with diethyl ether and over sodium sulfate The basic ether extract yields 8.5 g of product. Analysis shows 2.02 milliequivalents of amine per gram.
Das erhaltene Esterprodukt hat folgende Formel:The ester product obtained has the following formula:
CH3 CH 3
NO2C6H4CO-(OCH2-CH)n- N - C2H5 NO 2 C 6 H 4 CO- (OCH 2 -CH) n - N - C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.where η has an average value of about 8.
- 38 -- 38 -
209821 /0991209821/0991
M/11746M / 11746
Beispiel 22Example 22
90 g (159,3 Milliäquivalente) des Produkts gemäß Beispiel werden in 200 ml Äthanol gelöst. Dazu gibt man 250mg90 g (159.3 milliequivalents) of the product according to the example are dissolved in 200 ml of ethanol. In addition you give 250mg
Platindioxyd und die Reaktionsmischung wird bei 3,52 kg/cm (50 p.s.i.) Wasserstoff in der Parr Hydriervorrichtung geschüttelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Reaktioru-.inischung filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 88,4 g Produkt nachdem das Lösungsmittel gründlich entfernt worden ist.Platinum dioxide and the reaction mixture is at 3.52 kg / cm (50 p.s.i.) hydrogen shaken in the Parr hydrogenator. After the uptake of hydrogen has ended, the Reactor mixture filtered and evaporated to dryness in vacuo. 88.4 g of product are obtained after the solvent has been thoroughly removed.
Dieses Produkt hat die folgende Formel:This product has the following formula:
CH,CH,
C- ο*+ ε. η ι c. \) C- ο * + ε. η ι c. \)
C2H5 C 2 H 5
worin η einen Durchschnittswert von etwa 8 besitzt.where η has an average value of about 8.
Beispiel 23Example 23
Eine analoge Reihe von Estern kann unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren mit einem Ausgangsprodukt, das gemäß Beispiel l(a) der USA-Patentschrift 3 123 640 erhalten worden ist, wonach 1 Mol Diäthylamin vorab mit 1 Mol Propylenoxyd umgesetzt wird und dieses Produkt anschließend mit 40 Mol Propylenoxyd umgesetzt wird, hergestellt werden. Die erhaltenen Esterprodukte haben die FormelAn analogous series of esters can be prepared using the methods described above with a starting product, which has been obtained according to Example 1 (a) of US Pat. No. 3,123,640, after which 1 mole of diethylamine was added beforehand 1 mol of propylene oxide is reacted and this product is then reacted with 40 mol of propylene oxide will. The ester products obtained have the formula
CH,CH,
R °-(OCH9CH) - N - C0H d η ι ά R ° - (OCH 9 CH) - N - C 0 H d η ι ά
- 39 -- 39 -
209821/0991209821/0991
M/11746 ^t)M / 11746 ^ t)
worin R Acetyl-, Lauroyl-, Stearoyl- oder p-Nitrobenzoylreste bedeutet und η einen Durchschnittswert von etwa 40 besitz^.wherein R is acetyl, lauroyl, stearoyl or p-nitrobenzoyl radicals means and η has an average value of about 40 ^.
Beispiel 24 Quaternisierung der AminesterExample 24 Quaternization of the amine esters
Jeder der beschriebenen Aminester ist unter Anwendung folgenden Verfahrens quaternisiert worden:Each of the amine esters described has been quaternized using the following procedure:
100 g des Aminesters werden in Aceton gelöst, 10 bis 15 g ' wasserfreies K2CO, und ein 10 %iger Überschuß Methylchlorid werden zugegeben und die sich ergebende Mischung wird in einem Autoklaven 12 Stunden bei 600C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.100 g of the amine ester are dissolved in acetone, 10 to 15 g of anhydrous K 2 CO, and a 10% excess methyl chloride are added and the resulting mixture is heated in an autoclave at 60 ° C. for 12 hours. The reaction mixture is then filtered and the solvent is removed in vacuo.
Gemäß einem Alternatiwerfahren werden 100 g des Aminesters in 75 bis 100 ml Aceton gelöst, 10 bis 15 g wasserfreies K2CO, und ein 300 %-iger Überschuß flüssiges Methylchlorid werden zugegeben. Die sich ergebende· Mischung wird 12 Stunden bei 600C in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Sie wird dann filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.According to an alternative method, 100 g of the amine ester are dissolved in 75 to 100 ml of acetone, 10 to 15 g of anhydrous K 2 CO, and a 300% excess of liquid methyl chloride are added. The resulting mixture is heated in a closed vessel at 60 ° C. for 12 hours. It is then filtered and the solvent is removed in vacuo.
Jeder der genannten Ester ist unter Anwendung folgenden Verfahrens dazu verwendet worden, um das entsprechende Hydrochloridsalz herzustellen:Each of the named esters have been used to prepare the corresponding To make hydrochloride salt:
- 40 -- 40 -
2098?1/09912098? 1/0991
M/11746M / 11746
Eine Probe des Aminesters, die 1 Moläquivalent Amingruppe enthält, wird in Äthanol gelöst. Diese Lösung wird dann mit 1 Moläquivalent Chlorwasserstoff in Äthanol behandelt, wobei von außen mit Eis gekühlt wird. Nach beendeter Zugabe des Chlorwasserstoffs wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei das Hydrochloridadditionssalz zurückbleibt.A sample of the amine ester, the 1 molar equivalent of the amine group contains, is dissolved in ethanol. This solution is then treated with 1 molar equivalent of hydrogen chloride in ethanol, whereby is cooled from the outside with ice. After the addition of the hydrogen chloride has ended, the solvent is removed in vacuo, leaving the hydrochloride addition salt.
- 41 -- 41 -
209821/0991209821/0991
Claims (1)
worin R- Tetramethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Tetramethylen oder Pentamethylen oder niedrigalkylsubstituiertes Pentamethylen bedeutet,5
wherein R- tetramethylene or lower alkyl-substituted tetramethylene or pentamethylene or lower alkyl-substituted pentamethylene,
1 B is an amine radical selected from
1
R^ Tetramethylen, niedrigalkylsubstituiertes Tetramethylen, Pentamethylen, oder niedrigalkylsubstituiertes Penta-5
R ^ tetramethylene, lower alkyl substituted tetramethylene, pentamethylene, or lower alkyl substituted penta
R und R Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, ίο
R and R alkyl with 1 to 18 carbon atoms or aralkyl,
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2402473A1 (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Texaco Development Corp | SURFACTANTS CONSTITUTED OF AMINOPROPOXYALCAN ETHOXYLATES |
| US5221771A (en) * | 1991-06-19 | 1993-06-22 | Xoma Corporation | Activated polymers and conjugates thereof |
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- 1971-11-04 DE DE19712154851 patent/DE2154851A1/en not_active Withdrawn
- 1971-11-04 BE BE774927A patent/BE774927A/en unknown
- 1971-11-04 GB GB5136071A patent/GB1355220A/en not_active Expired
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Also Published As
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| AU3525871A (en) | 1973-05-10 |
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Legal Events
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| OD | Request for examination | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |