DE2154081C3 - Verfahren zur Auflösung von Polymer in Wasser - Google Patents

Description

Es sind verschiedene synthetische und natürlich vorkommende, wasserlösliche Polymere bekannt, die in wäßriger Lösung überlegene Verdickungs- und Flokkungseigenschaften ergeben. Diese Polymeren werden in steigendem Ausmaß bei einer Anzahl von technischen Verwendungszwecken z. B. für die Klärung von wäßrigen Lösungen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern und Industrieabwässern, als Stabilisatoren für Bohrschlämme und bei der sekundären Erdölförderung durch Wasserfluten, verwendet.

Obgleich diese Polymeren meistens im Handel als Pulver oder als feinverteilte Feststoffe erhältlich sind, werden sie doch am häufigsten als wäßrige Lösungen eingesetzt. Hierzu ist es erforderlich, das feste polymere Material in Wasser aufzulösen. Obgleich die verschiedenen Polymeren in Wasser mehr oder weniger gut löslich sind, begegnet man oftmals Schwierigkeiten bei der Herstellung von wäßrigen Polymerlösungen, was auf die schlechte Auflösbarkeit und auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die festen Polymeren in Wasser nicht ohne weiteres dispergierbar sind. Ferner wird die Dispergierung der festen Polymeren in Wasser, durch ihre Neigung zur Klumpenbildung und nach Berührung mit Wasser als Agglomerate zurückzubleiben, behindert. Klumpen des Polymeren bilden sich durch Einkapselung ungelöster Feststoffe in einem Überzug von nassen Polymeren, der den Durchtritt vom Wasser in das Agglomerat verzögert. Obgleich viele dieser Klumpen unter Umständen dimh ein kontinuierliches Rühren aufgelöst werden können, ist es häufig nicht durchführbar, die Lösung über genügend lange Zeit bis zur vollständigen Auflösung zu rühren.

Alle Verfahren, die zur Unterstützung der Auflösung der Polymeren in Wasser ein intensives Rühren meist unter Einwirkung hoher Scherkräfte erfordern, besitzen jedoch den gravierenden Nachteil, daß es insbesondere bei relativ hochmolekularen Polymeren zu einem Kettenbruch kommt, d. h. die hochmolekularen Polymeren werden teilweise zu niederer molekularen Polymeren abgebaut, was jedoch im Hinblick auf die Anwendung der angestrebten Polymerlösungen als Qualitätcverschlechterung angesehen werden muß. Polymere mit höherem Molekulargewicht besitzen bessere Flockungseigenschaften als solche mit geringerem, so daß ein intensives Rühren zum Auflösen des Polymeren in Wasser ein Risiko der Qualitätsverschlechterung einschließt Dies gilt insbesondere für das Verfahren nach der US-PS 32 82 874, bei dem ein Pulver eines wasserlöslichen Polymeren zuerst in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert und diese organische Polymer-Dispersion mit Wasser zu einer Wasser-in-öl-Emulsion verarbeitet wird. Die Polymerteilchen quellen dabei nach Zugabe des Wassers zu der Dispersion auf und laufen dann zusammen (koaleszieren), wobei sich zwei getrennte Phasen bilden. Durch Dekantieren wird dann die organische Phase von dem wäßrigen Polymergel abgetrennt Das erhaltene Gel kann als solches verwendet oder aber mit weiteren Wassermengen unter intensivem Rühren verdünnt werden. In Abwandlung dieser Verfahrensweise ist es nach der US-PS 32 82 874 auch möglich, anstelle des Wassers eine Emulsion aus Wasser in Methylenchlorid in Gegenwart eines diese Emulsion stabilisierenden Emulgators anzuwenden. Diese Wasser-in-öl-Emulsion wird dann schnell in die organische Dispersion des Polymeren eingegossen, wobei es zur Quellung des Polymeren in der dispersen wäßrigen Phase kommt. Nach Koagulieren des Polymergels wird dieses wie oben von der organischen Phase getrennt. Mit diesem Verfahren werden Gele erhalten, die sich auch nur unter intensivem Rühren zu einer verdünnten Polymerlösung verarbeiten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die rasche und glatte Auflösung von bestimmten wasserlöslichen Polymeren zur Herstellung einer für die Großtechnik vielfach anwendbaren wäßrigen Polymerlösung gewünschter Konzentration und Viskosität.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß von einer Dispersion der Polymeren, nämlich von Polyacrylamiden oder deren wasserlöslichen Copolymeren, von wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren von Allyl- oder Diallylaminen oder Dimethylaminoäthylmethacrylat oder von Polyacrylsäuren oder Polystyrolsulfonaten ausgegangen wird, die eine stabile Wasserin-öl-Emulsion, enthaltend Polymerteilchen mit einem Molekulargewicht von über 1 000 000 und einer Größe zwischen 5 nm und 5 μηι ist und durch Emulsions-Polymerisation der entsprechenden wasserlöslichen Monomeren mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysators in Gegenwart eines Wasser-in-ÖI-Emulgators hergestellt worden war. Diese Emulsion wird in Gegenwart eines hydrophilen Netzmittels so in Wasser eingegossen, daß die Wasser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgekehrt wird und sich die Polymerteilchen dabei rasch in der kontinuierlichen Wasserphase auflösen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, direkt ausgehend von einem Latex der Emulsions-Polymerisation-Herstellungsstufe, in bisher unerreicht kurzer Zeit zu einer homogenen viskosen Lösung der Polymeren in Wasser zu kommen, ohne daß hierfür ein intensives und/oder langes Rühren notwendig wäre. Dies ist von besonderer Bedeutung, da es sich bei den erfindungsgemäß aufgelösten Polymeren um sehr hochmolekulare handelt, die bisher große Schwierigkeiten bei der Auflösung boten und die darüber hinaus auch besonders empfindlich auf einen Molekülabbau durch

Scherkräfte beim Rühren sind.

Die bei vielen industriellen Anwendungszwecken am meisten verwendeten Polymeren sind Acrylamidpolymere, die Polyacrylamid und die wasserlöslichen Copolymeren umfassen. Beispiele hierfür sind Acrylamid-Acrylsäure-Copolymere, Copolymere, die etwa 95 bis 5 Gewichtsprozent Acrylamid enthalten. Geeignet sind auch Copolymere von Acrylamid mit anderen Vinylmonomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Styrol. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Acrylamidpolymere verwendet, die wasserlöslich sind und die mindestens 5 Gewichtsprozent Acrylamid enthalten.

Die wasserlöslichen Polymeren können entweder kationisch oder anionisch sein, oder in manchen Fällen sind die ionischen Ladungen so gering, daß die Polymeren als nichtionogen betrachtet werden können.

So sind z. B. wasserlösliche Polymere und Copolymere von Allyl- oder Diallylaminen oder Dimethylaminoäthylmethacrylat kationisch. Polyacrylsäure oder PoIystyrolsulfonate sind anionisch. Alle diese Polymere können bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, wenn sie durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermag in einfacher und schneller Weise wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Co- oder Homopolymere mit Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent zur Verfügung zu stellen. Es findet besonders dann Anwendung, wenn es gewünscht wird, wäßrige Lösungen von Polymeren mit einer Konzentration von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent zu bilden.

Vom technischen Standpunkt aus ist es erwünscht, daß die Polymer-Emulsionen stabil sind und gleichzeitig relativ große Mengen an Polymeren enthalten. Eine Methode, die vermeidet, daß die Polymeren ausfallen, besteht darin, daß die Größe der Polymerteilchen so gering wie möglich gehalten wird. Somit sind Polymer-Emulsionen im allgemeinen ziemlich stabil, wenn die Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 5 nm bis zu etwa 5 μπι liegt. Emulsionen von Polymerteilcben dieser Größenordnung erhält man z. B. durch Emulsions-Polymerisation nach der US-PS 32 84 393, wonach die Wasser-in-öl-Emulsions-Polymerisation in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgators mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysators in der Wärme erfolgt. Wenn die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymer-Latices noch nicht ausreichend stabil sind, müssen sie mit zusätzlichen Emulgatoren versetzt werden, um die Emulsionen stabil zu machen.

Erfindungsgemäß wird das Netzmittel entweder zu der Polymer enthaltenden Emulsion oder dem Wasser zugesetzt, in welchem das Polymere aufgelöst werden soll. Dieser Zusatz des Netzmittels bewirkt, daß die Emulsion sich rasch umkehrt und sich das Polymere in dem Wasser löst. Wenn man diese Arbeitsweise anwendet, um eine Polymer enthaltende Emulsion umzukehren, kann die Netzmittelmenge in dem Wasser in einem Bereich von 0,01 bis 50%, bezogen auf das Polymere, variieren. Gute Umkehrungen werden oftmals im Bereich von 1,0 bis 10%, bezogen auf das Polymer, erhalten.

Diese Netzmittel sind hydrophil und wasserlöslich. Es können alle beliebigen hydrophilen Netzmittel, wie äthoxylierte Nonylphenole, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenolpolyäthoxyäthanol verwendet werden.

Beispiele fur andere Netzmittel, die verwendet werden können, sind Seifen wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, die Alkalialkyl- oder -alkylensulfate wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearylsulfat, die Alkalialkyl- oder -alkenylsulfonate wie Natriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat, und Natriumcetylsulfonat, sulfonierte Mineralöle sowie deren Ammoniumsalze und Salze von höheren Verbindungen wie Laurylaminhydrochlorid und Stearylaminhydrobromid.

Weiterhin können als Netzmittel anionische, kationische oder nichtionogene Verbindungen verwendet werden. Beispiele für anionische Netzmittel sind die Alkali-, Ammonium- und Aminseifen, wobei der Fettsäureteil dieser Seifen vorzugsweise mindestens 16 Kohlensioffatome enthält, weil Seifen von Laurinsäure und Myristinsäure eine große Neigung zur Ausbildung von überschüssigem Schaum zeigen.

Weitere Beispiele für anionische Netzmittel sind Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Natriumdialkylsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte öle, z. B. sulfatiertes Rizinusöl, sulfoniertes Talgöl und Alkalisalze von kurzkettigen Erdölsulfonsäuren.

Beispiele für kationische Netzmittel sind Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Oleylaminacetat, Cetylaminacetat, Didodecylaminlactat, das Acetat von Aminoäthylaminoäthylstearinamid, Düauroyltriäthylentetramindiacetat,

1 - Aminoätnyl-2-heptadecenylimidazolinacetat und quaternäre Salze wie Cetylpyridiniumbromid, Hexadecyläthylmorpholiniumchlorid und Diäthyldidodecylammoniumchlorid.

Beispiele für nichlionogene Netzmittel sind Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid wie die Reaktionsprodukte von Oleylalkohol mit 10 Äthylenoxideinheiten, Kondensationsprodukte von Alkylphenol mit Äthylenoxid wie die Reaktionsprodukte von Isooctylphenol mit 12 Äthylenoxideinheiten, Kondensationsprodukte von höheren Fettsäureamiden mit 5 oder mehr Äthylenoxideinheiten, Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren wie Tetraäthylenglykolmonopalmitat, Hexaäthylengiykolmonolaurat, Nonaäthylenglykolmonostearat, Nonaäthylenglykoldioleat, Tridecaäthylengiykolmonoarachidat, Trieicosanäthylenglykolmonobehenat, Trieicosanäthylenglykoldibehenat, höhere Fettsäureteilester mehrwertiger Alkohole wie Sorbittristearat. Äthylenoxid-Kondensationsprodukte von höheren Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole und ihre inneren Anhydride (Mannitanhydrid, genannt Mannitan, und Sorbitanhydrid, genannt Sorbitan) wie Glycerinmonopalmitat, das mit !0 Molekülen Äthylenoxid umgesetzt worden ist, Pentaerythritmonooleat, das mit 12 Molekülen Äthylenoxid umgesetzt worden ist, Sorbitmonostearat, das mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid umgesetzt worden ist, langkettige Polyglykole, bei denen eine Hydroxylgruppe mit einer höheren Fettsäure verestert und die andere Hydroxylgruppe mit einem niedermolekularen Alkohol verethert ist, wie Methoxypolyäthylenglykol-550-monostearat (wobei die Zahl 550 das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyglykolether bedeutet). Es kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Netzmittel verwendet werden. So kann z. B. ein kationisches Netzmittel mit einem nichtionogenen oder ein anionisches Netzmittel mit einem nichtionogenen Netzmittel ν· mischt werden.

Nachfolgend wird eine Liste von Netzmitteln

»eben, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können.

Olyoxyäthylenalkylphenoi, 'olyoxyäthylen-i 10 Mol)-cetyläther, -Olyoxyäthylenalkylaryläther, ^olyoxyäthylenmonolaurat, rOlyoxyäthylen-Pflanzenöl, Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, Polyoxyäthylenester von gemischten Fett- und Harzsäuren,

Polyoxyäthylensorbit-Lanolinderivate, Polyoxyäthylen-( 12 Mol)-tridecyläther, Polyoxyäthylensorbitester von gemischten Fett- und Harzsäuren,

Polyoxyäthylensorbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbitmonooleat, Polyoxyäthylenmonostearat, Polyoxyäthylen-(20Mol)-stearyläther, Polyoxyäthylen-(20Mol)-oleyläther, Polyoxyäthylen-( 15 Mol)-tridecyläther, Polyoxyäthylenfettalkohole, Polyoxyäthylenalkylamine, PolyoxyäthylenglykolnionopPilmitat, Polyoxyäthylensorbitmonopalmitat, Polyoxyäthylen-(20Mol)-cetyläthv;r, Polyoxyäthylenoxypropylenstearat, Polyoxyäthylenlaury lather,

Polyoxyäthylen-Lanolinderivate, Natriumoleat.

quaternäre Ammoniumderivate, Kaliumoleat,

N-Cetyl-Näthylmorpholiniumäthosulfat.

Natriumlaurylsulfat.

Zusätzlich zu der Verwendung der oben beschriebenen, wasserlöslichen Netzmittel können noch andere Netzmittel, wie Silicone, Tone u. dgl., verwendet werden, da sie in manchen Fällen dazu neigen, die Eiiiulsion umzukehren, obwohl sie nicht wasserlöslich sind.

Das Netzmittel kann somit direkt zu der das Polymere enthaltenden Emulsion gegeben werden, wodurch diese nach der Berührung mit Wasser von selbst umgekehrt wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Auflösung von Polyacrylamiden oder deren wasserlöslichen Copolymeren, von wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren von Allyl- oder Diallylaminen oder Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie Polyacrylsäuren oder Polystyrolsulfonaten durch Vermischen einer Dispersion der Polymerteilchen in öl mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersion eine stabile Wasser-in-öl-Emulsion, enthaltend Polymerteilchen mit einem Molekulargewicht von über 1 000 000 und einer Größe zwischen 5 nm und 5 μπι, verwendet, welche durch Emulsions-Polymerisation der entsprechenden wasserlöslichen Monomeren mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysators mit einem Wasser-in-öl-Emulgator hergestellt worden war, und diese in Gegenwart eines hydrophilen Netzmittels so in Wasser eingießt, daß die Wasser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgekehrt wird und sich die Polymerteilchen rasch in der kontinuierlichen Wasserphase auflösen.