DE2152539A1 - Process for the regeneration of complex oxide catalysts of antimony and / or uranium - Google Patents
Process for the regeneration of complex oxide catalysts of antimony and / or uraniumInfo
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Description
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S152539S152539
Beschreibung zu der Patentanmeldung Description of the patent application
der Firmaof the company
MONSANTO COMPANYMONSANTO COMPANY
800 North Lindbergh Boulevard800 North Lindbergh Boulevard
St. Louis, Missouri 63166St. Louis, Missouri 63166
U.S.A.UNITED STATES.
betreffendconcerning
Verfahren zur Regenerierung von komplexen Oxidkatalysatoren des Antimons und/oder Urans Process for the regeneration of complex oxide catalysts of antimony and / or uranium
Prioritäten: 22. Oktober 1970, U.S.A., Nr. 83 187 30. Dezember 1970, U.S.A., Nr. 103 005Priorities: October 22, 1970, U.S.A., No. 83 187 December 30, 1970, U.S.A., No. 103 005
Die Erfindung betrifft Oxydationskatalysator-Systeme. Die Er findung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung von Oxydationskatalysator-Systemen, die im wesentlichen aus den Oxiden des Antimons und/oder Urans bestehen. The invention relates to oxidation catalyst systems. The invention relates in particular to an improved method for Regeneration of oxidation catalyst systems, which essentially consist of the oxides of antimony and / or uranium.
Oxydationskatalysator-Systeme, die im wesentlichen aus den Oxiden des Antimons und Urans bestehen, haben sich zur katalytischen Oxydation von Olefinen zu Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie ungesättigten Aldehyden und Säuren, als geeignet erwiesen. Beispiele für solche Reaktionen sind die Oxydationen von Propylen zu Acrolein,von Isobutylen zu Oxidation catalyst systems, which consist essentially of the oxides of antimony and uranium, have hydrocarbons for the catalytic oxidation of olefins to oxygen-containing, such as unsaturated aldehydes and acids, as proven suitable. Examples of such reactions are the oxidations of propylene to acrolein and of isobutylene to
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Methacrolein und Methacrylsäure. Diese Katalysatorsysteme sind weiterhin zur Oxydation von Olefin-Ammoniak-Gemischen zu ungesättigten Nitrilen geeignet. Beispiele hierfür sind die Oxydation von Propylen-Ammoniak-Gemischen zu Acrylnitril und von Isobutylen-Ammoniak-Gemischen zu Methacrylnitril.Methacrolein and methacrylic acid. These catalyst systems are also used to oxidize olefin-ammonia mixtures to unsaturated ones Suitable for nitriles. Examples of this are the oxidation of propylene-ammonia mixtures to acrylonitrile and of Isobutylene-ammonia mixtures to methacrylonitrile.
Während des Verlaufs der Reaktion sinkt die Leistung dieser Katalysatorsysteme, die sich aus der Messung der Aktivität und der Selektivität ergibt, bis auf einen Wert ab, bei welchem die Weiterführung der Reaktion unwirtschaftlich wird. Durch eine Regenerierung mit Luft bei erhöhter Temperatur in stationären oder rotierenden Öfen kann die Selektivität und die Aktivität der Katalysatoren wieder hergestellt werden. Dies ist jedoch mit einer Verminderung der spezifischen Oberfläche des Katalysators verbunden. Ein Katalysator, der für Oxydationsreaktionen wirksam ist, muß nämlich eine spezifische Oberfläche besitzen, die größer ist als die minimale kritische spezifische Katalysatoroberfläche. Wenn bei jeder Regenerierung des Katalysators ein Verlust an spezifischer Oberfläche erfolgt, dann wird die spezifische Katalysatoroberfläche in kurzer Zeit auf einen solchen Wert vermindert, der unterhalb der minimalen kritischen spezifischen Katalysatoroberfläche liegt. Dann ist die Gebrauchszeit des Katalysators beendet.During the course of the reaction, the performance of these catalyst systems, which results from the measurement of the activity and decreases the selectivity results, except for a value at which the continuation of the reaction becomes uneconomical. By regeneration with air at elevated temperature in stationary or rotating furnaces can reduce selectivity and activity of the catalytic converters can be restored. However, this is associated with a reduction in the specific surface area of the Catalyst connected. A catalyst that is effective for oxidation reactions must namely have a specific surface which is greater than the minimum critical specific catalyst surface area. If with every regeneration If the specific surface area of the catalyst is lost, then the specific surface area of the catalyst will be reduced in a short time Time reduced to such a value which is below the minimum critical specific catalyst surface area. Then the useful life of the catalytic converter is over.
Da die Katalysatorkosten bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden, Säuren und Nitrilen nach dem Oxydat ions verfahren stark zu Buche schlagen, stellt die Verlängerung der Gebrauchslebensdauer des Katalysators einen wichtigen Faktor zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren dar. Damit bei den derzeit angewendeten Methoden die spezifische Oberfläche oberhalb des minimalen kritischen Werts gehalten wird, muß die Regenerierung kürz vor der vollkommenen Wiederherstellung der Katalysatorwirksamkeit auf den ursprünglichen Wert abgebrochen werden. Bei den derzeitigen Methoden müssen daher entweder Einbußen an der spezifischen Oberfläche in Kauf genommen werden, um eine vollständige Regenerierung auf den ursprüngli-Since the catalyst costs in the production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles by the oxidation process greatly impact, extending the useful life of the catalytic converter is an important factor for improvement the economic viability of such processes. With the methods currently used, the specific surface area is kept above the minimum critical value, the regeneration must be shortly before the complete recovery the catalyst efficiency can be terminated to the original value. With the current methods, either Losses in the specific surface are accepted in order to achieve a complete regeneration on the original
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chen Wirkungsgrad zu erzielen, oder es müssen Einbußen an der Wirksamkeit bzw. der Leistung in Kauf genommen werden, indem man nur eine teilweise Regenerierung vornimmt, um einen Verlust an spezifischer Oberfläche zu vermeiden.to achieve a high degree of efficiency, or there must be losses the effectiveness or the performance can be accepted by only making a partial regeneration to a Avoid loss of specific surface.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren, bei welchem der Katalysator vollständig unter Beibehaltung der spezifischen Katalysatoroberfläche oberhalb des minimalen kritischen Werts regeneriert werden kann. Ein derartiges Regenerierungsverfahren würde eine erhöhte Katalysatorlebensdauer und eine größere Wirksamkeit der katalytischen Oxydationsverfahren ermöglichen. Insbesondere würde durch ein solches Verfahren das derzeitige Bedürfnis nach einer verbesserten Prozeßleistung bei der Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Oxydation von Propylen-Ammoniak-Gemischen erfüllt werden.There is therefore a need for a process in which the catalyst is completely retained while the specific catalyst surface above the minimum critical value can be regenerated. Such a regeneration process would increase catalyst life and greater efficiency of the catalytic oxidation process enable. In particular, such a method would improve the current need for an Process performance in the production of acrylonitrile fulfilled by catalytic oxidation of propylene-ammonia mixtures will.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung von komplexen Oxidkatalysatoren des Antimons und/oder Urans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den komplexen Oxidkatalysator direkt oder indirekt mit einem gasförmigen Gemisch, das unkombinierten Sauerstoff und gegebenenfalls aktiven Stickstoff in kombinierter Form enthält, oder mit Inertgasen oder mit Wasserdampf auf Temperaturen von etwa ^27°C bis etwa 1O38°C erhitzt und daß man den komplexen Oxidkatalysator bei dieser Temperatur mit einer solchen Verweilzeit hält, daß der Komplex ohne Verminderung der spezifischen Katalysatoroberfläche auf unterhalb der minimalen kritischen spezifischen Katalysatoroberfläche zu im wesentlichen seiner ursprünglichen Wirksamkeit regeneriert wird. Der katalytische Komplex kann gegebenenfalls durch die Regenerierungsgase aufgewirbelt bzw. in ein Wirbelschichtbett überführt werden.The invention relates to a process for the regeneration of complex oxide catalysts of antimony and / or uranium, which is characterized in that the complex oxide catalyst is directly or indirectly with a gaseous mixture, contains the uncombined oxygen and optionally active nitrogen in combined form, or with inert gases or with steam to temperatures of about ^ 27 ° C to about 1038 ° C heated and that the complex oxide catalyst is held at this temperature with such a residence time that the complex without reducing the specific catalyst surface to below the minimum critical specific catalyst surface is regenerated to essentially its original effectiveness. The catalytic complex can optionally are whirled up by the regeneration gases or transferred into a fluidized bed.
Die katalytischen Oxidkomplexe des Antimons und Urans können ein Gemisch von Antimonoxid oder -oxiden und Uranoxid oder -oxiden darstellen. Es ist auch möglich, daß die Elemente An-The catalytic oxide complexes of antimony and uranium can be a mixture of antimony oxide or oxides and uranium oxide or represent oxides. It is also possible that the elements An
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timon und Uran mit dem Sauerstoff unter Bildung von Antimonaten oder Uranaten kombiniert sind. Die Röntgenuntersuchung des Katalysatorsystems hat die Anwesenheit einer strukturellen gemeinsamen Phase des Antimontyps, die aus Antimonoxid zusammengesetzt ist, und einer Form von Uranoxid ergeben. Auch das Vorhandensein von Antimontetraoxid und Antimonpentoxid wurde nachgewiesen. Für die Zwecke dieser Erfindung soll das verwendete Katalysatorsystem als ein komplexer Oxidkatalysator des Antimons und/oder Urans bezeichnet werden. Diese Bezeichnung soll nicht bedeuten, daß die Struktur des Katalysators vollkommen identifiziert ist. Der Katalysator kann entweder ganz oder zum Teil aus Oxiden oder den obengenannten Verbin- * düngen bestehen.timon and uranium with the oxygen to form antimonates or uranates are combined. The X-ray examination of the catalyst system has the presence of a structural common phase of the antimony type, which is composed of antimony oxide, and a form of uranium oxide. Even the presence of antimony tetraoxide and antimony pentoxide was noted proven. For the purposes of this invention, the catalyst system used is intended to be a complex oxide catalyst of antimony and / or uranium. This term is not intended to imply the structure of the catalyst is fully identified. The catalyst can either wholly or partly consist of oxides or the abovementioned compounds * fertilize exist.
Das Verhältnis von Antimon zu Uran in dem Katalysatorsystem kann stark variieren. Das Atomverhältnis Sb : U kann sich von etwa 1 : 50 bis etwa 99 ί 1 erstrecken. Eine optimale Aktivität erscheint allerdings dann erhalten zu werden, wenn das Verhältnis Sb : U im Bereich von 1 : 1 bis 25 : 1 liegt.The ratio of antimony to uranium in the catalyst system can vary widely. The atomic ratio Sb: U can vary from about 1:50 to about 99 ί 1 extend. An optimal activity however, appears to be obtained when the Sb: U ratio is in the range of 1: 1 to 25: 1.
Der komplexe Oxidkatalysator kann mit oder ohne einen Träger vorliegen. Im ersteren Fall werden vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Trägerverbindung, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet. Es können alle bekannten Trägermaterialien, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Alundum ψ (Aluminiumoxidschlacke), Siliciumcarbid, Aluminiumoxid-Kieselsäure-Gemische und anorganische Phosphate, Silicate, Aluminate, Borate und Carbonate, verwendet werden, die bei den beim Gebrauch und der Regenerierung des Katalysators auftretenden Temperaturen stabil sind.The complex oxide catalyst can be with or without a carrier. In the former case are preferably at least 10 wt -.% To about 90 wt -.% Of carrier compound relative to the total mass, is used. All known carrier materials, such as silica, aluminum oxide, zirconium oxide, Alundum ψ (aluminum oxide slag), silicon carbide, aluminum oxide-silica mixtures and inorganic phosphates, silicates, aluminates, borates and carbonates, can be used, which are used in the use and regeneration of the Catalyst temperatures are stable.
Die Wirksamkeit eines katalytischen Oxidkomplexes des Antimons und Urans für katalytlsche Oxydationsprozesse, die anhand der Aktivität und der Selektivität zu dem gewünschten Produkt der Oxydationsreaktion bestimmt werden kann, hängt von der spezifischen Oberfläche des Komplexes ab. Es ist bekannt, daß die-The effectiveness of a catalytic oxide complex of antimony and uranium for catalytic oxidation processes based on the Activity and selectivity to the desired product of the oxidation reaction can be determined depends on the specific Surface of the complex. It is known that the-
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se Abhängigkeit keine direkte Beziehung darstellt, sondern daß der Katalysatorkomplex, um wirksam sein zu können, eine spezifische Oberfläche aufweisen muß, die oberhalb einer minimalen kritischen spezifischen Katalysatoroberfläche liegt. Sofern die spezifische Oberfläche des Komplexes oberhalb dieses minimalen kritischen Wertes liegt, bestehen wenig beobachtbare Unterschiede hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysatorkomplexes über einen weiten Bereich von spezifischen Oberflächen. Katalytische Komplexe mit hohen spezifischen Oberflächen sind selbst dann noch wirksam, wenn erhebliche spezifische Oberflächenverluste stattgefunden haben, sofern die spezifische Oberfläche oberhalb des minimalen kritischen Werts bleibt. Ein katalytischer Komplex mit einer kleinen spezifischen Oberfläche, die gerade oberhalb des minimalen kritischen Wertes liegt, verliert seine Wirksamkeit, wenn nur ein geringer Teil der spezifischen Oberfläche verloren geht und hierdurch die spezifische Oberfläche auf einen Wert unterhalb der kritischen spezifischen Oberfläche abfällt.This dependency is not a direct relationship, but that the catalyst complex, in order to be able to be effective, is one must have specific surface area which is above a minimum critical specific catalyst surface area. If the specific surface of the complex is above this minimum critical value, there are few observable values Differences in the effectiveness of the catalyst complex over a wide range of specific Surfaces. Catalytic complexes with high specific surface areas are still effective even if considerable specific surface losses have taken place, provided the specific surface is above the minimum critical Worth it. A catalytic complex with a small specific surface area just above the minimum critical Value, loses its effectiveness if only a small part of the specific surface is lost and as a result, the specific surface area drops to a value below the critical specific surface area.
Durch das Verfahren der Erfindung wird es überraschenderweise ermöglicht, den komplexen Oxidkatalysator auf seinen ursprünglichen Wert der Wirksamkeit zu regenerieren und dabei die spezifische Oberfläche oberhalb des minimalen kritischen Wertes zu halten. Wenn die spezifische Oberfläche der einzige begrenzende Faktor für die Gebrauchslebensdauer des Katalysatorkomplexes wäre, dann müßten die nach dem Verfahren der Erfindung regenerierten Komplexe nur selten ersetzt werden. Die Gebrauchsdauer der katalytischen Komplexe wird aber auch durch andere Faktoren, wie Abnutzungserscheinungen und die Ansammlung von nicht-flüchtigen Katalysatorgiften, begrenzt. Somit besitzen auch die nach dem Verfahren der Erfindung regenerierten katalytischen Komplexe keine unbegrenzte Gebrauchsdauer, doch ist ihre Gebrauchsdauer erheblich ausgedehnt worden, indem eine Hauptursache für den Verlust der katalytischen Wirkung beseitigt worden ist.The process of the invention makes it possible, surprisingly, to restore the complex oxide catalyst to its original To regenerate the value of the effectiveness while increasing the specific surface area above the minimum critical value keep. When the specific surface area is the only limiting factor for the useful life of the catalyst complex then the complexes regenerated by the process of the invention would only rarely have to be replaced. The useful life of the catalytic complexes is also determined by others Factors such as wear and tear and the accumulation of non-volatile catalyst poisons are limited. So own even the catalytic complexes regenerated by the process of the invention do not have an unlimited useful life, but it is their useful life has been significantly extended by eliminating a major cause of the loss of catalytic activity has been.
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Der minimale kritische Wert für die spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes variiert mit der Punktion und Zusammensetzung des jeweiligen komplexen Oxidkatalysators des Antimons und/oder Urans. Eine Verwendung des Komplexes bei einer Oxydationsreaktion ergibt durch das Verhalten des Katalysators den minimalen kritischen Wert für die spezifische Oberfläche, um die katalytische Wirksamkeit bei dieser Reaktion aufrechtzuerhalten. Insbesondere bei der Regenerierung des Katalysators nach den derzeitigen Methoden kann der minimale kritische Wert der spezifischen Oberfläche leicht ermittelt werden, da der Katalysator schon nach wenigen Regenerierungen seine Wirksamkeit verliert. Die Messung der spe-The minimum critical value for the specific surface area of the catalytic complex varies with the puncture and Composition of the respective complex oxide catalyst of antimony and / or uranium. One use of the complex in the case of an oxidation reaction, the behavior of the catalyst results in the minimum critical value for the specific Surface to maintain the catalytic effectiveness in this reaction. Especially when it comes to regeneration of the catalyst according to current methods, the minimum critical value of the specific surface area can easily be determined because the catalyst loses its effectiveness after just a few regenerations. The measurement of the spe-
W zifischen Oberfläche nach jeder Regenerierung zeigt sehr rasch den minimalen kritischen Wert. Dagegen ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, jemals den minimalen kritischen Wert zu bestimmen, da die spezifische Oberfläche auf einem hohen gleichförmigen Wert oberhalb des minimalen kritischen Wertes gehalten wird. Es hat sich gezeigt, daß es bei einem katalytischen Oxidkomplex des Antimons und/oder Urans, wie er bei einem Oxydationsverfahren zur Synthese von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak benutzt wird, vorzuziehen ist, eine Oberfläche, d.h. eine spezifische Oberfläche von oberhalb 5 m /g als minimaler kritischer spezifischer Oberfläche aufrechtzuerhalten. Wenn der Komplex als The specific surface after each regeneration shows the minimum critical value very quickly. In contrast, when using the method according to the invention it is not necessary to ever determine the minimum critical value, since the specific surface area is kept at a high uniform value above the minimum critical value. It has been shown that in the case of a catalytic oxide complex of antimony and / or uranium, as is used in an oxidation process for the synthesis of acrylonitrile from propylene and ammonia, it is preferable to have a surface, ie a specific surface area of above 5 m / g as a minimum critical specific surface area. If the complex is available as a
fc . Katalysator für eine weite Vielzahl von Oxydationsreaktionen verwendet werden soll, dann wird es mehr bevorzugt, eine spezifische Oberfläche des Katalysatorkomplexes von mehr alsfc. Catalyst for a wide variety of oxidation reactions is to be used, then it is more preferred to have a specific surface area of the catalyst complex of more than
10 m /g aufrechtzuerhalten,.Maintain 10 m / g.
Die Aktivität und die Selektivität sind Bezeichnungen, die die Wirksamkeit eines katalytischen Komplexes beschreiben. Die Aktivität stellt die Menge der Olefinbeschickung dar, die in die Reaktionsprodukte umgewandelt worden ist. Sie wird manchmal auch als prozentuale Umwandlung bezeichnet·. Die Aktivität oder die prozentuale Umwandlung errechnet sich somit nach folgender Gleichung:Activity and selectivity are terms that describe the effectiveness of a catalytic complex. The activity represents the amount of the olefin feed that has been converted to the reaction products. She will sometimes also known as percentage conversion ·. The activity or the percentage conversion is thus calculated according to the following Equation:
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Prozentuale _ Grammatome Kohlenstoff im Reaktionsprodukt Percentage _ gram atoms of carbon in the reaction product
Umwandlung ~ Grammatome Kohlenstoff in der OlefinbeschickungConversion ~ gram atoms of carbon in the olefin feed
Die Selektivität gibt den Anteil des gewünschten Reaktionsproduktes in den Gesamtreaktionsprodukten wieder. Sie wird durch folgende Gleichung definiert:The selectivity gives the proportion of the desired reaction product in the total reaction products again. It is defined by the following equation:
σ η V4.i 1f»f _ Mole des gewünschten Reaktionsproduktes Λ ηη beleKtivitat - Mole der Olefinbeschickung, die in die x iUU σ η V 4 .i 1f » f _ moles of the desired reaction product Λ ηη beleKtivitat - moles of the olefin charge which is in the x iUU
Gesamtreaktionsprodukte umgewandelt worden sindTotal reaction products have been converted are
Ein bevorzugter katalytischer Komplex für die Herstellung von Acrylnitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak besitzt typischerweise eine Aktivität von mindestens 90$, eine Selektivität von Acrylnitril von mindestens 75%, gemessen in einem Laboratoriumsreaktor, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m /g. Die Werte für die tatsächliche Selektivität und die Aktivität variieren von Reaktor zur Reaktor je nach den Betriebsbedingungen» Ein bevorzugterer wirksamer katalytischer Komplex besitzt eine Aktivität von mindestens 93%, eine Selektivität zu Acrylnitril von mindestens 80$ und eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m /g.A preferred catalytic complex for the production of acrylonitrile by oxidation of propylene and ammonia typically has an activity of at least 90 $, a selectivity of acrylonitrile of at least 75%, measured in a laboratory reactor, and a specific surface area of at least 5 m / g. The values for the actual selectivity and activity vary from reactor to reactor depending on the operating conditions. A more preferred effective catalytic complex has an activity of at least 93%, a selectivity to acrylonitrile of at least 80 $ and a specific surface area of at least 10 m / g .
Oxydationsreaktionen, die in dem Oxydationsprozeß-Reaktor durch geführt werden können, umfassen nicht nur die Oxydation von Olefinen zu oxydierten Kohlenwasserstoffen, wie ungesättigten Aldehyden und Säuren, z.B. Acrolein und Methacrolein, sowie Acrylsäure und Methacrylsäure, und die Oxydation von OlefinAmmoniak-Gemischen zu ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sondern auch katalytische oxydatlve Dehydrierungen von Olefinen zu Diolefinen.Oxidation reactions that take place in the oxidation process reactor not only include the oxidation of olefins to oxidized hydrocarbons, such as unsaturated aldehydes and acids such as acrolein and methacrolein, as well as acrylic acid and methacrylic acid, and the oxidation of olefin-ammonia mixtures to unsaturated nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, but also catalytic oxidative dehydrogenations from olefins to diolefins.
Die Regenerierung des Komplexes kann in einer getrennten Regenerierungsvorrichtung oder dem Reaktor für den Oxydationsprozeß erfolgen. In der Regenerierungsvorrichtung oder in dem Reaktor für den Oxydationsprozeß kann der Katalysator während des Regenerierungsprozesses entweder in einer auf einen Träger aufgebrachten Form oder in Träger-freier Form im Festbett oder im Wirbelschichtbett vorliegen. Bei einer Ausführungsform wirdThe regeneration of the complex can take place in a separate regeneration device or the reactor for the oxidation process. In the regeneration device or in the Reactor for the oxidation process, the catalyst during the regeneration process either in one on a carrier Applied form or in carrier-free form in a fixed bed or in a fluidized bed. In one embodiment,
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der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator nach der Verwendung in einem Wirbelschichtbett zur Herstellung von Acrylnitril durch Oxydation von Propylen und Ammoniak in situ in dem Reaktor für den Oxydationsprozeß regeneriert«,the catalyst applied to a support is regenerated after use in a fluidized bed for the production of acrylonitrile by oxidation of propylene and ammonia in situ in the reactor for the oxidation process «,
Der Temperaturbereich, in welchem die in situ-Eegenerierung durchgeführt wird, schließt den Temperaturbereich, in welchem der Oxydationsprozeß durchgeführt wird, sowie Temperaturen von höchstens 1O38°C eino Die effektive Zeitspanne zur Regenerierung des Komplexes bei Verfahren der Erfindung hängt umgekehrt von der Temperatur des Bettes ab. Gewöhnlich ist .- bei höheren Temperaturen die wirksame Regenerierungszeit für P den Katalysator geringer«» Gleichermaßen ist es, je höher die Temperatur ist, umso wichtiger, die Temperatur und die Verweilzeit innerhalb der gewünschten Grenzen zu kontrollieren.The temperature range in which the is performed in situ Eegenerierung includes the temperature range in which the oxidation process is carried out, as well as temperatures of at most 1O38 ° C a o The effective period for the regeneration of the complex in methods of the invention depends inversely on the temperature of Bed off. Usually - at higher temperatures the effective regeneration time for P the catalyst is lower «» Similarly, the higher the temperature, the more important it is to control the temperature and the residence time within the desired limits.
Wenn die Regenerierung des Komplexes in dem Reaktor für den Oxydationsprozeß durchgeführt wird, dann kann zwar die Regenerierung gemäß der Erfindung über dem gesamten Temperaturbereich durchgeführt werden, in welchem der jeweilige Oxydationsprozeß stattfindet, doch ist es zu bevorzugen, die Regenerierung, wenn sie in dem Reaktor für den Oxydationsprozeß durchgeführt wird, eher in Nähe der oberen Temperaturgrenze als der unteren Temperaturgrenze ablaufen zu lassen. Wenn t . z.B. der Komplex in situ in einem Reaktor für die Propylen-Ammoniak-Oxydation zu Acrylnitril, worin die Temperatur des Oxydationsprozesses sich normalerweise von etwa ^2? bis etwa 593°C erstreckt, durchgeführt wird und wejin demgemäß die Regenerierung des Katalysators bei Temperaturen von etwa ^-27 bis 593°C durchgeführt werden könnte, dann wird es bevorzugt, den Katalysator bei Temperatur von 538 bis 593°C zu regenerieren. Die obere Temperaturgrenze für die in situ erfolgende Regenerierung wird im allgemeinen durch die Prozeßeinrichtungen gegeben, welche an die Temperaturerfordernisse des Oxydationsprozesses angepaßt sind. Während somit die untere Grenze des Temperaturbereichs für die in situ erfolgende RegenerierungIf the regeneration of the complex is carried out in the reactor for the oxidation process, then although the regeneration according to the invention can be carried out over the entire temperature range in which the respective oxidation process takes place, it is preferable to use the regeneration when it is in the reactor for the oxidation process is carried out, rather to run in the vicinity of the upper temperature limit than the lower temperature limit. If t. eg the complex in situ in a reactor for the propylene-ammonia oxidation to acrylonitrile, in which the temperature of the oxidation process is normally from about ^ 2? to about 593 ° C, and accordingly, if the regeneration of the catalyst could be carried out at temperatures of about ^ -27 to 593 ° C, then it is preferred to regenerate the catalyst at a temperature of 538 to 593 ° C. The upper temperature limit for the in situ regeneration is generally given by the process equipment, which is adapted to the temperature requirements of the oxidation process. While thus the lower limit of the temperature range for the in situ regeneration
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In erster Linie durch die wirtschaftlichen Verhältnisse und die verfügbare Zeit der Einrichtungen bestimmt wird, wird die obere Grenze ziemlich stark durch die Eigenschaften bzw. Fähigkeiten der Einrichtungen festgelegt, welche schwierig zu verändern sinde Primarily determined by the economic conditions and the available time of the facilities, the upper limit is set quite largely by the properties or capabilities of the facilities, which are difficult to change e
Wenn es gewünscht wird, den Komplex bei Temperaturen zu regenerieren, die oberhalb der Temperaturfähigkeiten des Reaktors für den Oxydationsprozeß liegen, dann ist es zweckmäßig, den katalytischen Komplex in eine getrennte Vorrichtung für die Regenerierung des Katalysators zu überführen. Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Regenerierungsvorrichtung ein Wirbelschichtbett-Reaktor. Der in Form kleiner Teilchen vorliegende Komplex wird nach dem Eintritt in den Reaktor zu einem Zustand aufgewirbelt, der nach dem anfänglichen Aufwirbelungspunkt einem fließfähigen Medium ähnelt. Dies geschieht durch den Durchtritt von Gasen oder Dämpfen durch den teilchenförmigen Komplex mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit, d.h. mit einer Geschwindigkeit, die in Abwesenheit der Komplexteilchen vorherrschen würde.If it is desired to regenerate the complex at temperatures, which are above the temperature capabilities of the reactor for the oxidation process, then it is advisable to transferring the catalytic complex to a separate device for the regeneration of the catalyst. At a In another embodiment, the regeneration device is a fluidized bed reactor. The one in the form of small particles present complex is fluidized after entering the reactor to a state that is after the initial fluidization point resembles a flowable medium. This is done by the passage of gases or vapors through the particulate Complex with a surface linear velocity, i.e. a velocity that is absent the complex particles would predominate.
Der anfängliche Aufwirbelungspunkt ist derjenige Punkt, oberhalb desselben das feste Bett der Teilchen durch den Durchtritt der Dämpfe das charakteristische Verhalten eines fließfähigen Mediums annimmt. Dieser Punkt variiert mit der Größe und der Dichte der Teilchen.The initial whirling point is the point above the same the solid bed of the particles through the passage of the vapors the characteristic behavior of a flowable Medium. This point varies with the size and density of the particles.
Die Bauart des Fließbett-Reaktors oder die Geschwindigkeit der Gase ist nicht kritisch, solange die Temperatur des Bettes gleichförmig ist und keine lokalisierten Zonen mit hoher oder niedriger Temperatur bestehen. Bei einer Ausführungsform variiert die Temperatur durch das Fließbett hindurch nicht mehr als - 22°C von der gemessenen durchschnittlichen Temperatur des Bettes. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform variiert die Temperatur durch das Fließbett hindurch nicht mehr als um - 80C.The design of the fluidized bed reactor or the velocity of the gases is not critical as long as the temperature of the bed is uniform and there are no localized zones of high or low temperature. In one embodiment, the temperature across the fluidized bed does not vary more than -22 ° C from the measured average temperature of the bed. In a more preferred embodiment, the temperature through the fluidized bed does not vary by more than -8 ° C.
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Die genaue Kontrolle der Temperatur im Fließbett ist für den Betrieb des Verfahrens der Erfindung kritisch. Obgleich die Temperatur des Bettes als solche über einen weiten Temperaturbereich variieren kann, muß die Temperatur durch das Bett hindurch, wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, gleichförmig sein, während die Bettemperator erhöht, erniedrigt oder konstant gehalten wird.Precise control of the temperature in the fluidized bed is critical to the operation of the process of the invention. Although the As such, the temperature of the bed can vary over a wide temperature range, the temperature through the bed must be throughout, as expressed above, be uniform while the bed temperature is increased, decreased or constant is held.
Die Verweilzeit zur Regenerierung des Komplexes bei dem Verfahren der Erfindung variiert mit der Temperatur des Bettes. Gewöhnlich bedingen höhere Bettemperaturen kürzere Verweilzeiten zur Regenerierung des Katalysators. Bei höheren Temperaturen, die kürzere Verweilzeiten erfordern, muß stärker darauf geachtet werden, daß die Verweilzeit des Komplexes in dem Fließbett genau kontrolliert wird, damit Verluste der spezifischen Oberfläche des katalytischen Komplexes vermieden werden. Bei niedrigereren Temperaturen können die Verweilzeiten, die für eine Regenerierung bis zu einem dem ursprünglichen entsprechenden Aktivitätswert erforderlich sind, ziemlich ausgedehnt sein. In manchen Fällen, bei niedrigereren Temperaturen selbst nach langen Verweilzeiten, kann der katalytische Komplex auf einen Wert der Wirksamkeit regeneriert werden, der lediglich im wesentlichen dem ursprünglichen Wert äquivalent ist. Manchmal, gleichfalls bei niedrigereren Temperaturen selbst nach sehr langen Verweilzeiten, kann der katalytische Komplex auf einen Wert der Wirksamkeit regeneriert werden, der nur etwa 80$ der ursprünglichen Wirksamkeit entspricht. Gewöhnlich wird er aber auf mindestens 90# der ursprünglichen Wirksamkeit regeneriert. Wo eine gute Verfahrensführung der Anlagen vorliegt, können auch Katalysatoren verwendet werden, die auf 80# ihrer ursprünglichen Wirksamkeit regeneriert worden sind. Auch solche niedrigen Regenerierungswerte sollen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen. Gewöhnlich erfordern es die wirtschaftlichen Verhältnisse, bei Temperaturen von mindestens 593°C zu arbeiten, so daß die Verweilzeit nicht so groß wird. In gleicher Weise können es Be-The residence time to regenerate the complex in the process of the invention varies with the temperature of the bed. Usually higher bed temperatures result in shorter residence times to regenerate the catalyst. At higher temperatures, which require shorter residence times, must be stronger care must be taken that the residence time of the complex in the fluidized bed is precisely controlled, so that losses of the specific surface of the catalytic complex can be avoided. At lower temperatures, the dwell times, which are necessary for regeneration up to an activity value corresponding to the original one, be quite extensive. In some cases, at lower temperatures even after long residence times, the catalytic Complex can be regenerated to a level of effectiveness which is only essentially the original level is equivalent. Sometimes, also at lower temperatures, even after very long residence times, the catalytic Complex can be regenerated to a potency value that is only about $ 80 of the original potency. Usually, however, it will be at least 90 # of the original Regenerates effectiveness. Catalysts can also be used where the process management of the plants is good that are down to 80 # of their original effectiveness have been regenerated. Such low regeneration values are also intended to fall within the scope of the present invention. Usually the economic conditions require to work at temperatures of at least 593 ° C, so that the residence time doesn't get that big. In the same way, there can be
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grenzungen der Möglichkeiten zur Kontrolle der Katalysatorverweilzeit erforderlich machen, die maximale Regenerierungstemperatur auf höchstens 8?1°C zu begrenzen. Wo längere Verweilzeiten vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht ausgeschlossen sind, kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Wenn die Methoden zur Kontrolle der Verweilzeiten verbessert werden, dann kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden. Es wird bevorzugt, den Fließbett-Regenerierungsprozeß im Temperaturbereich von 877°C bis höchstens 982°C durchzuführen.Limitations of the possibilities for controlling the catalyst residence time make it necessary to limit the maximum regeneration temperature to a maximum of 8-1 ° C. Where longer dwell times are not excluded from an economic point of view, it is also possible to work at lower temperatures will. If the methods of controlling residence times are improved, then higher temperatures can also be used to be worked. It is preferred to run the fluidized bed regeneration process in the temperature range of 877 ° C to at most 982 ° C.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, hängt die Verweilzeit für den Komplex von der Temperatur, bei welcher die Regenerierungszone in Betrieb genommen wird, sowie von der Größe und Gestalt der Teilchen des katalytischen Komplexes ab. Die beste Methode zur Bestimmung der Verweilzeit für eine bestimmte Betriebstemperatur des Katalysatorbettes besteht darin, den verbrauchten teilchenförmigen Katalysator in die Fließbett-Regenerierungsvorrichtung einzubringen, die bei einem bestimmten Temperaturwert in Betrieb gehalten wird, in der wahlweise Proben abzunehmen und deren Aktivität, Selektivität und spezifische Oberfläche zu messen. Wenn gefunden wird, daß die Aktivität und die Selektivität einer Probe im wesentlichen den Anfangswerten gleich ist, dann liegt für gegebene Betriebsbedingungen die minimale Verweilzeit vor. Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysatorkomplexes auf etwa die minimale kritische Oberfläche vermindert worden ist, dann liegt die maximale Verweilzeit für die gegebenen Betriebsbedingungen vor. Die Verweilzeit für diese Betriebsbedingungen liegt in jedem Fall zwischen den auf die obige Weise bestimmten minimalen und maximalen Verweilzeiten. Als Richtlinien für solche Bestimmungen der Verweilzeiten für gegebene Betriebstemperaturen des Fließbettes können die folgenden typischen Zeiträume angegeben werden: As already stated, the residence time for the complex depends on the temperature at which the regeneration zone is put into operation, as well as on the size and shape of the particles of the catalytic complex. The best way to determine the residence time for a given operating temperature of the catalyst bed consists in transferring the spent particulate catalyst to the fluidized bed regenerator to bring in, which is kept in operation at a certain temperature value, in the optional samples decrease and measure their activity, selectivity and specific surface area. If it is found that the activity and the selectivity of a sample is substantially equal to the initial values, then for given operating conditions the minimum dwell time. When the specific surface area of the catalyst complex is about the minimum critical Surface has been reduced, then the maximum residence time for the given operating conditions is available. The dwell time for these operating conditions lies in each case between the minimum and maximum determined in the above manner Dwell times. As guidelines for such determinations of residence times for given operating temperatures of the fluidized bed the following typical periods can be specified:
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Bettemperatur VerweilzeitBed temperature residence time
C 10 bis 20 MinutenC 10 to 20 minutes
8710C 100 bis 150 Minuten871 0 C 100 to 150 minutes
8^30C 4 bis 10 Stunden8 ^ 3 0 C 4 to 10 hours
704·°C über Zh- Stunden704 ° C for Zh hours
Die obigen Zahlen stellen lediglich Richtwerte dar, da die Verweilzeit von der Art des ablaufenden Oxydationsprozesses, für den der katalytische Komplex verwendet wird, von den jeweiligen charakteristischen Eigenschaften des katalytischen Komplexes selbst und von der spezifischen Bauart des Fließbett-Reaktors abhängen kanne Obgleich keiner dieser Faktoren für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kritisch ist, sollte doch bei der Auswahl der Einrichtungen und bei der Spezifizierung der Kriterien der Bauart der gesamte Effekt auf die Verweilzeit in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, bei jeder gegebenen Bettemperatur in Nähe der minimalen Verweilzeit zu regenerieren.The above figures are only indicative, since the residence time can depend on the type of oxidation process taking place for which the catalytic complex is used, on the respective characteristic properties of the catalytic complex itself and on the specific design of the fluidized bed reactor e although none of these Factors being critical in practicing the process of the invention, the overall effect on residence time should be taken into account in selecting equipment and specifying design criteria. In general, it is preferred to regenerate near the minimum residence time at any given bed temperature.
Die Behandlung durch das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt nicht nur die Aktivität und die Selektivität des verbrauchten Katalysators nach der Verwendung in der Anlage wieder her, sondern verbessert auch die Werte für die Aktivität und die Selektivität von frischen Katalysatoren, die vom Hersteller neu bezogen werden. Auch eine solche Verbesserung von neuen bzw. frischen Katalysatoren soll unter die hierin verwendete Bezeichnung "Regenerierung" fallen. Eine solche Verbesserung der Wirksamkeit der Katalysatoren trägt zu einer gesteigerten Wirksamkeit der durch die hierin beschriebenen Antimon- und Uranoxid-Komplex-Katalysatoren katalysierten OxydationsSynthesen bei.Treatment by the regeneration method of the present invention not only provides activity and selectivity of the spent catalyst after use in the plant, but also improves the values for the activity and selectivity of fresh catalysts that are newly purchased from the manufacturer. One of those too Improvement of new or fresh catalysts is intended to fall under the term "regeneration" as used herein. Such an improvement in the effectiveness of the catalysts contributes to an increased effectiveness of the Antimony and uranium oxide complex catalysts described herein catalyzed oxidation syntheses.
Die Regenerierung der katalytischen Komplexe des Urans und Antimons durch das Verfahren der Erfindung wird in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Als Aufwirbelungsgas kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, Neon, Xenon, Kryp-The regeneration of the catalytic complexes of uranium and antimony by the process of the invention is carried out in one non-reducing atmosphere carried out. As a fluidizing gas an inert gas such as nitrogen, neon, xenon, cryp-
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ton etc., oder ein oxydierendes Gas, wie Luft oder Sauerstoff, verwendet werden. Während die Anwendung von Wärme allein in einer inerten Atmosphäre zu einer Regenerierung des katalytischen Komplexes führt, wird aufgrund der guten Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten der Luft als Aufwirbelungsmedium diese als Aufwirbelungsmedium für das Verfahren der Erfindung bevorzugt« Eine Schlüsselentdeckung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Anwesenheit von Sauerstoff für die Regenerierung des katalytischen Komplexes ohne Verluste an der spezifischen Oberfläche nicht erforderlich ist«, Es wurde weiterhin festgestellt, daß - obgleich die Anwesenheit von Sauerstoff für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht erforderlich ist - die Anwesenheit von Sauerstoff für den Ablauf der Regenerierung nicht schädlich ist.clay, etc., or an oxidizing gas such as air or oxygen can be used. While the application of heat alone in an inert atmosphere leads to a regeneration of the catalytic complex, is due to the good availability and the low cost of air as the fluidizing medium, this is preferred as the fluidizing medium for the method of the invention « A key discovery of the present invention is that the presence of oxygen is essential for regeneration of the catalytic complex without losses at the specific surface is not required «, It was continued found that - although the presence of oxygen is not necessary to carry out the process of the invention is required - the presence of oxygen is not detrimental to the regeneration process.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
Dieses Beispiel beschreibt die Regenerierung eines Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes nach dem Verfahren der Erfindung. This example describes the regeneration of an antimony and uranium oxide catalyst complex according to the process of the invention.
Ungefähr 700 bis 800 g verbrauchter Katalysatorkomplex aus Antimon- und Uranoxid von der Acrylnitril-Herstellung durch Oxydation von Propylen und Ammoniak werden in einen vertikalen rohrförmigen Reaktor mit den Abmessungen 6,5 cm χ 53»3 cm gebracht. In dem katalytischen Komplex liegt ein Atomverhältnis von Antimon zu Uran von etwa 5 : 1 vor. Seine ungefähre Zusammensetzung ist wie folgt:About 700 to 800 g of spent catalyst complex of antimony and uranium oxide from acrylonitrile production by oxidation of propylene and ammonia are placed in a vertical tubular reactor measuring 6.5 cm × 53 »3 cm. In the catalytic complex there is an atomic ratio of antimony to uranium of about 5: 1. Its approximate composition is as follows:
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Der verbrauchte katalytische Komplex bildet in dem Reaktor ein Bett. Das Bett wird gerade oberhalb des anfänglichen Aufwirbelungspunkts mit Luft aufgewirbelt und etwa zwei Stunden auf eine Temperatur von 8?1°C erhitzt.The spent catalytic complex forms a bed in the reactor. The bed will be just above the initial one Whirled up with air and heated to a temperature of 8-1 ° C for about two hours.
Im Laboratorium ist es zweckmäßig, das Bett mit einem elektrischen Ofen zu erhitzen und Luft von Raumtemperatur zu verwenden. Der elektrische Ofen kann die Regenerierungsvorrichtung direkt erhitzen oder so eingesetzt werden, daß ein festes oder aufgewirbeltes Sandbad, das die Regenerierungsvorrichtung umgibt, erhitzt wird. Die Verwendung eines Sandbades ergibt eine gleichmäßigere Temperatur durch das Bett hindurch ™ und vermeidet das Vorliegen von heißen Flecken im Falle von örtlichen Wärmekonzentrierungen des Ofens. Ein aufgewirbeltes Sandbad wird bevorzugt, da es den höchsten Wert einer Temperaturgleichförmigkeit ergibt und die Verwendung einer Vielzahl von Wärmequellen ermöglicht, die für einen großtechnischen Betrieb geeigneter sein können. So kann z.B. das Sandbad durch heiße Abgase aufgewirbelt werden, die die Temperatur des Sandbades einstellen und die Aufwirbelung bewerkstelligen. Beim Betrieb in der Anlage bzw. im großtechnischen Maßstab kann das Bett auch in der Weise erhitzt werden, daß das heiße Abgas durch das Bett in Röhren durchgeleitet wird oder daß die Luft oder der Sauerstoff genügend vorerhitzt wird, daß die gewünschte Bettemperatur erzielt wird. Vor und nach der Regenerierung wird die Katalysatorselektivität zu Acrylnitril, die gesamte Aktivität, bezogen auf die Menge des Propylene, die in andere Produkte umgewandelt worden ist, und die spezifische Katalysatoroberfläche gemessen. Es werden folgende Werte gefunden:In the laboratory it is convenient to equip the bed with an electric Heat oven and use room temperature air. The electric furnace can be the regeneration device directly heat or be used in such a way that a solid or whirled sand bath that the regeneration device surrounds, is heated. Using a sand bath gives a more even temperature throughout the bed ™ and avoids the presence of hot spots in the case of local heat concentrations in the furnace. A fluidized sand bath is preferred because it has the highest level of temperature uniformity and allows the use of a variety of heat sources that are required for a large-scale industrial Operation may be more suitable. For example, the sand bath can be whirled up by hot exhaust gases that increase the temperature stop the sand bath and bring about the whirling up. When operating in the plant or on an industrial scale Scale the bed can also be heated in such a way that the hot exhaust gas is passed through the bed in tubes or that the air or oxygen is preheated enough to achieve the desired bed temperature. Before and after regeneration, the catalyst selectivity to acrylonitrile, the total activity based on the amount of the propylene, which has been converted into other products, and the specific surface area of the catalyst are measured. It will found the following values:
Aktivität Selektivität spezifische % % OberflächeActivity selectivity specific %% surface
mZ/gm Z / g
Neuer KatalysatorNew catalyst
In der Anlage verbrauchter KatalysatorCatalyst used up in the system
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Die Aktivität und die Selektivität werden in einem Laboratoriumsreaktor gemessen, wobei im Durchschnitt nach einer Stunde, zwei Stunden und drei Stunden nach Beginn der Oxydationsreaktion abgelesen wird,,The activity and the selectivity are in a laboratory reactor measured, on average after one hour, two hours and three hours after the start of the oxidation reaction is read,
Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß praktisch ohne Verluste der spezifischen Oberfläche des Katalysators eine vollständige Regenerierung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators erzielt wird.From the above results it can be seen that there is practically no loss of the specific surface area of the catalyst a complete regeneration of the activity and the selectivity of the catalyst is achieved.
Es wird auch ersichtlich, daß der regenerierte Katalysator hinsichtlich seiner Wirksamkeit dem neuen Katalysator überlegen ist. Somit umfaßt die Erfindung sowohl die Behandlung von neuen Katalysatoren als auch die Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Katalysatoren.It can also be seen that the regenerated catalyst is superior to the new catalyst in terms of its effectiveness is. Thus, the invention encompasses both the treatment of new catalysts and the regeneration of used ones Catalysts to improve the effectiveness of catalysts.
Dieses Beispiel zeigt die wiederholte Regenerierung eines Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes nach dem Verfahren der Erfindung.This example shows the repeated regeneration of an antimony and uranium oxide catalyst complex according to the process of the invention.
Der katalytische Komplex des Beispiels 1 wird nach der Regenerierung bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak solange verwendet, bis er seine katalytische Wirksamkeit verliert. Dann wird er erneut nach dem Verfahren des Beispiels 1 regeneriert. Insgesamt wird der katalytische Komplex zehnmal verwendet und regeneriert. Nach der zehnten Regenerierung des Komplexes wird festgestellt, daß dieser eine katalytische Wirksamkeit besitzt, die dem Anfangswert des Beispiels 1 im wesentlichen äquivalent ist. Dabei beträgt die spezifische Katalysatoroberfläche mehr als 15 m2/g, was ziemlich weit oberhalb der minimalen kritischen Oberfläche ist. Dieser hohe Wert der Beibehaltung der spezifischen Oberfläche ist besonders beachtlich, da bei den bekannten Regene-The catalytic complex of Example 1 is used after regeneration in a process for the production of acrylonitrile from propylene and ammonia until it loses its catalytic effectiveness. It is then regenerated following the procedure of Example 1 again. In total, the catalytic complex is used and regenerated ten times. After the tenth regeneration of the complex it is found that it has a catalytic activity which is essentially equivalent to the initial value of Example 1. The specific catalyst surface is more than 15 m 2 / g, which is well above the minimum critical surface. This high value of the retention of the specific surface is particularly noteworthy, since with the known rain
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rierungsmethoden normalerweise bei jeder Regenerierung zu der ursprünglichen katalytischen Wirksamkeit ein Verlust an spezifischer Oberfläche von etwa k m /g auftritt. Wenn, wie es üblicherweise der Fall ist, der Verlust der spezifischen Oberfläche der Begrenzungsfaktor für die Länge der Katalysatorlebensdauer, ist, dann erhöht die Anwendung des Verfahrens der Erfindung die Länge der Katalysatorlebensdauer im Vergleich zur Regenerierung nach bekannten Methoden um den Faktor 3 bis 4.rierungsmethoden normally at each regeneration to the original catalytic activity loss of specific surface area of about k m / g occurs. If, as is usually the case, the loss of the specific surface area is the limiting factor for the length of the catalyst life, then the application of the method of the invention increases the length of the catalyst life compared to regeneration by known methods by a factor of 3 to 4.
Diese Beispiele zeigen die Regenerierung von Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexen nach dem Verfahren der Erfindung in einer inerten Atmosphäre.These examples show the regeneration of antimony and uranium oxide catalyst complexes according to the process of the invention in an inert atmosphere.
Beispiel 3* Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß anstelle von Luft als Aufwirbelungsgas Stickstoff verwendet wird. Example 3 * The procedure is as in Example 1, with the exception that nitrogen is used as the fluidizing gas instead of air.
Beispiel k: Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß anstelle von Luft als Aufwirbelungsgas Stickstoff verwendet wird, daß die Temperatur des Regenerierungsbettes auf 816°C vermindert wird und daß die Verweilzeit auf etwa fünf Stunden erhöht wird. Example k : The procedure is as in Example 1, with the exception that nitrogen is used as the fluidizing gas instead of air, that the temperature of the regeneration bed is reduced to 816 ° C. and that the residence time is increased to about five hours.
Für den verbrauchten Katalysator wird vor und nach der Regenerierung nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 und der Arbeitsweise des Beispiels 4. die Selektivität des Katalysators zu Acrylnitril und die Aktivität, bezogen auf die Menge des Propylens, die zu anderen Produkten umgewandelt worden ist, und die spezifische Oberfläche bestimmt. Dabei werden folgende Werte erhalten:The used catalyst is used before and after regeneration following the procedure of Example 3 and the procedure of Example 4. the selectivity of the catalyst Acrylonitrile and the activity based on the amount of propylene that has been converted to other products, and determines the specific surface. The following values are obtained:
Aktivität Selektivität spezifische % % OberflächeActivity selectivity specific %% surface
2/ 2 /
Verbrauchter KatalysatorUsed catalyst
vor der Regenerierung 86,9 71,6 15,8 Nach der Regenerierung durchbefore regeneration 86.9 71.6 15.8 After regeneration through
die Methode des Beispiels 3 91,7 78,1 9,5 Nach der Regenerierung durchthe method of Example 3 91.7 78.1 9.5 After regeneration through
die Methode des Beispiels k 95,7 78,9 14,9the method of example k 95.7 78.9 14.9
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff für die Regenerierung eines Antimon- und Uranoxid-Komplexes nach dem Verfahren der Erfindung nicht notwendigThese results show that the presence of gaseous oxygen is essential for the regeneration of an antimony and uranium oxide complex not necessary according to the method of the invention
Dieses Beispiel zeigt die wiederholte Regenerierung eines katalytisehen Antimon- und Uranoxid-Komplexes nach dem Verfahren der Erfindung in einer inerten Atmosphäre»This example shows the repeated regeneration of a catalytic converter Antimony and uranium oxide complex according to the method of the invention in an inert atmosphere »
Der katalytische Komplex des Beispiels k wird nach .der Regenerierung bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak wieder verwendet, bis er seine katalytische Wirksamkeit verliert. Er wird wiederum wie durch das Verfahren des Beispiels 4- regeneriert. Insgesamt wird der katalytische Komplex fünfmal verwendet und regeneriert. Es zeigt sich, daß der Komplex nach der fünften Regenerierung eine katalytische Wirksamkeit besitzt, die im wesentlichen dem ursprünglichen regenerierten Wert, wie er im Beispiel 4-gezeigt wird, äquivalent ist, wobei die katalytische Oberfläehe mehr als 5 m /g beträgt und oberhalb der minimalen kritischen Oberfläche für die katalytische Wirksamkeit zur Herstellung von Acrylnitril durch die Oxydation von Propylen und Ammoniak liegt.The catalytic complex of example k is reused after regeneration in a process for the production of acrylonitrile from propylene and ammonia until it loses its catalytic effectiveness. It is regenerated again as by the procedure of Example 4-. In total, the catalytic complex is used and regenerated five times. It is found that the complex has a catalytic activity after the fifth regeneration which is essentially equivalent to the original regenerated value as shown in Example 4, the catalytic surface area being more than 5 m / g and above that minimum critical surface for the catalytic effectiveness for the production of acrylonitrile by the oxidation of propylene and ammonia.
Diese Beispiele zeigen die Durchführung des Verfahrens der Erfindung über einen Bereich von Temperaturen und Verweilzeiten.These examples demonstrate the practice of the method of the invention over a range of temperatures and residence times.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei folgenden Bedingungen gearbeitet wird:The procedure of Example 1 is repeated with the exception that work is carried out under the following conditions:
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Beispiel Bettemperatur 0C Verweilzeit, StundenExample bed temperature 0 C residence time, hours
6 982 0,16,982 0.1
7 95^ 0,57 95 ^ 0.5
8 926 18 926 1
9 8^3' 109 8 ^ 3 '10
Bei jedem der obigen Beispiele wird der katalytische Komplex auf eine Wirksamkeit regeneriert, die im wesentlichen dem ursprünglichen Wert entspricht. Selbst nach der fünften Regenerierung wird die spezifische Oberfläche des Katalysators oberhalb des minimalen kritischen Werts für die spezifische Oberfläche gehalten.In each of the above examples, the catalytic complex is regenerated to an efficiency essentially equal to that of corresponds to the original value. Even after the fifth regeneration, the specific surface area of the catalyst becomes kept above the minimum critical value for the specific surface area.
Diese Beispiele zeigen die Regenerierung eines Antimon-Uran-Katalysatorkomplexes durch ein Fließbett-Verfahren bei anderen Verweilzeiten als sie beim Verfahren der Erfindung Verwendung finden.These examples show the regeneration of an antimony-uranium catalyst complex by a fluidized bed process at residence times other than those used in the process of the invention Find.
Beispiel 10; Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Bettemperatur von 982°C und eine Verweilzeit von 30 Minuten verwendet wird. Die spezifische Katalysatoroberfläche wird unterhalb den minimalen kritischen Wert der spezifischen Oberfläche verringert. Zur Regenerierung des Katalysators innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung muß entweder die Bettemperatur oder die Verweilzeit vermindert werden. Example 10 ; The procedure of Example 1 is repeated with the exception that a bed temperature of 982 ° C. and a residence time of 30 minutes are used. The specific surface area of the catalyst is reduced below the minimum critical value of the specific surface area. To regenerate the catalyst within the limits of the present invention, either the bed temperature or the residence time must be reduced.
Beispiel 11: Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Bettemperatur von 816°C und eine Verweilzeit von zwei Stunden verwendet wird. Der Katalysator wird nicht vollständig auf die ursprüngliche Wirksamkeit regeneriert, obgleich während der Regenerierung keine spezifische Oberfläche verloren geht. Zur Regenerierung des Katalysators innerhalb der Grenzen der vorliegenden Erfindung müssen entweder die Bettemperatur oder die Verweilzeit erhöht werden. Example 11 : The procedure of Example 1 is repeated with the exception that a bed temperature of 816 ° C. and a residence time of two hours are used. The catalyst is not completely regenerated to its original effectiveness, although no specific surface area is lost during the regeneration. To regenerate the catalyst within the limits of the present invention, either the bed temperature or the residence time must be increased.
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Dieses Beispiel zeigt die Durchführung der Erfindung bei Verwendung von indirekter Wärme. Als Regenerierungszone wird ein Gefäß verwendet, das mit Schleifen bzw. Schlangen ausgestattet ist. In die Zone wird ein katalytischer Antimon- und Uranoxid-Komplex eingebracht. Es wird genügend Luft zugeführt, daß der Katalysator aufgewirbelt wird. In die Schleifen bzw. Schlangen in der Zone wird ein Abgas mit einer Temperatur von 927°G eingeleitet, um eine Bettemperatur von 87I C zu ergeben. Nach einer Verweilzeit des Katalysators von zwei Stunden in der Zone sind die Aktivität und die Selektivität des Katalysators für die Umwandlung von Propylen zu Acrylnitril von 1% auf 11% erhöht worden.This example demonstrates the practice of the invention using indirect heat. A vessel equipped with loops or snakes is used as the regeneration zone. A catalytic antimony and uranium oxide complex is introduced into the zone. Sufficient air is supplied to stir the catalyst. An exhaust gas with a temperature of 927 ° G is introduced into the loops or coils in the zone to give a bed temperature of 87 ° C. After the catalyst remained in the zone for two hours, the activity and selectivity of the catalyst for the conversion of propylene to acrylonitrile has increased from 1% to 11% .
Die Verwendung eines Pließbettes bei der Regenerierung des Katalysators ergibt eine gleichförmige Wärmebehandlung des gesamten Katalysators, der durch die Regenerierungszone läuft. Bei der Ausführungsform, bei welcher in der Regenerierungszone als Quelle für eine indirekte Beheizung eine Schleife bzw. Schlange verwendet wird, kann der Vorteil erhalten werden, daß die Temperatur des Katalysatorbettes kontrolliert wird und daß die Menge des Aufwirbelungsgases auf den Wert begrenzt wird, der erforderlich ist, um den Katalysator aufzuwirbeln, da das Aufwirbelungsgas nicht als Wärmequelle dienen muß. Die Verwendung einer begrenzten Menge des Aufwirbelungsgases bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß die Abtrennung des behandelten Katalysators von dem Aufwirbelungsgas vereinfacht wird. Die Kontrolle der Temperatur des Abgases, das durch die Spulen bzw. Schlangen in der Zone strömt, gestattet eine Kontrolle der Temperatur, welcher der Katalysator ausgesetzt wird. Das bedeutet, daß, wenn die Temperatur des Abgases auf 10380G eingestellt wird, dann der Katalysator keine höhere Temperatur als 10380C erreichen kann.The use of a fluidized bed in the regeneration of the catalyst results in a uniform heat treatment of all of the catalyst which passes through the regeneration zone. In the embodiment in which a coil is used as the source of indirect heating in the regeneration zone, the advantage can be obtained that the temperature of the catalyst bed is controlled and that the amount of fluidizing gas is limited to that which is required is to fluidize the catalyst since the fluidizing gas need not serve as a heat source. The use of a limited amount of the fluidizing gas has the further advantage that the separation of the treated catalyst from the fluidizing gas is simplified. Control of the temperature of the exhaust gas flowing through the coils in the zone allows control of the temperature to which the catalyst is exposed. This means that if the temperature of the exhaust gas is set to 1038 0 G, then the catalytic converter cannot reach a temperature higher than 1038 0 C.
Dieses Beispiel beschreibt die in situ erfolgende RegenerierungThis example describes the in situ regeneration
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eines auf einen Träger aufgebrachten Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes unter Verwendung eines Pließbettesoa supported on a carrier antimony and uranium oxide catalyst complex using a plied bed so
2000 g eines Uran- und Antimonoxid-Katalysatorkomplexes aus einer Oxydationsanlage für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen-Ammoniak werden in einen rohrförmigen Fließbett-Reaktor mit einem Durchmesser von 7,6 cm und einer Länge von 76 cm eingebracht. Der katalytische Komplex besitzt ein Atomverhältnis von Antimon zu Uran von ungefähr 5 : L Seine ungefähre Zusammensetzung ist wie folgt:2000 g of a uranium and antimony oxide catalyst complex from an oxidation plant for the production of acrylonitrile from propylene ammonia are introduced into a tubular fluidized bed reactor with a diameter of 7.6 cm and a length of 76 cm. The catalytic complex has an atomic ratio of antimony to uranium of approximately 5: L Its approximate composition is as follows:
GewichtsprozentWeight percent
Propylen, Ammoniak und Luft werden in den Reaktor in einem Kolverhältnis von 1 : 1,2 : 12 eingespeist. Die Reaktionstemperatur beträgt 485 C, der Reaktionsdruck 1,37 kg/cm . Die Gesamtumwandlung des Propylens (Katalysatoraktivität) beträgt 94,4$. Die Selektivität für Acrylnitril beträgt 62,5#. Die Propylen- und Ammoniak-Zufuhr wird sodann abgestellt. Der Luftstrom, die Temperatur und der Druck werden zwölf Stunden lang auf den genannten Werten gehalten. Propylen- und Ammoniakbeschickungen werden in den Reaktor zurückgeführt. Die Gesamtumwandlung beträgt 94,.2$. Die Selektivität zu Acrylnitril hat um 4,3$ absolut auf 66,8% zugenommen. Die absolute Zunahme der Selektivität ergibt sich, wenn man die prozentuale Selektivität vor der Regenerierung abzieht. Diese Zunahme der Selektivität ohne erhebliche Aktivitätsverluste ergibt eine Verbesserung der Leistung des katalytischen Komplexes.Propylene, ammonia and air are fed into the reactor in a col ratio of 1: 1.2: 12. The reaction temperature is 485 ° C. and the reaction pressure is 1.37 kg / cm. The total conversion of propylene (catalyst activity) is $ 94.4. The selectivity for acrylonitrile is 62.5 #. The propylene and ammonia feed is then turned off. The air flow, temperature and pressure are maintained at the stated values for twelve hours. Propylene and ammonia feeds are returned to the reactor. The total conversion is $ 94.2. The selectivity to acrylonitrile has increased by $ 4.3 in absolute terms to 66.8% . The absolute increase in selectivity is obtained by subtracting the percentage selectivity before regeneration. This increase in selectivity without significant loss of activity results in an improvement in the performance of the catalytic complex.
Dieses Beispiel beschreibt die in situ erfolgende RegenerierungThis example describes the in situ regeneration
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eines auf einen Träger aufgebrachten Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes unter Verwendung eines Pestbettes.a supported on a carrier antimony and uranium oxide catalyst complex using a plague bed.
Es wird wie im Beispiel 13 verfahren, mit der Ausnahme, daß ein Festbett mit den gleichen Dimensionen verwendet wird. Die Temperatur wird auf 5100G erhöht. Die Regenerierungszeit wird auf 16 Stunden verlängert, Vor und nach der Regenerierung werden die Katalysatoraktivität und die Selektivität su Acrylnitril bestimmt. Die Selektivität zur Acrylnitril wird ohne erhebliche Verluste der Katalysatoraktivität erhöht«, Somit wird die Leistung eines auf einen Träger aufgebrachten Antimon-Uranoxid-Katalysatorkomplexes im Festbett nach dem Verfahren der Erfindung verbessert»The procedure is as in Example 13, with the exception that a fixed bed with the same dimensions is used. The temperature is increased to 510 ° G. The regeneration time is extended to 16 hours. Before and after the regeneration, the catalyst activity and the selectivity for acrylonitrile are determined. The selectivity for acrylonitrile is increased without significant losses in the catalyst activity "Thus, the performance of an antimony-uranium oxide catalyst complex applied to a support in the fixed bed is improved according to the process of the invention"
Dieses Beispiel beschreibt die in situ erfolgende Regenerierung eines Träger-freien Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes unter Verwendung eines Pließbettes,This example describes the in situ regeneration of a carrier-free antimony and uranium oxide catalyst complex using a pleated bed,
Es wird wie im Beispiel 13 verfahren, mit der Ausnahme, daß der katalytische Komplex in trägerfreier Form verwendet wird, so daß in der Masse keine Kieselsäure vorhanden ist. Das Atomverhältnis Antimon zu Uran beträgt ungefähr 3 > L Vor und nach der Regenerierung werden die katalytische Aktivität und die Selektivität zu Acrylnitril gemessen. Die Selektivität zu Acrylnitril wird ohne erhebliche Verluste der Katalysatoraktivität erhöht. Somit wird die Leistung eines trägerfreien Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes durch das Verfahren der Erfindung verbessert.The procedure is as in Example 13, with the exception that the catalytic complex is used in unsupported form, so that no silica is present in the mass. The atomic ratio of antimony to uranium is approximately 3 > L. Before and after the regeneration, the catalytic activity and the selectivity to acrylonitrile are measured. The selectivity to acrylonitrile is increased without significant losses in the catalyst activity. Thus, the performance of an unsupported antimony and uranium oxide catalyst complex is improved by the process of the invention.
Diese Beispiele zeigen die in situ erfolgende Regenerierung eines auf einen Träger aufgebrachten Antimon- und Uranoxid-Katalysator komplexes unter Verwendung eines Fließbettes bei einer Vielzahl von Temperaturen.These examples show the in situ regeneration of a supported antimony and uranium oxide catalyst complex using a fluidized bed at a variety of temperatures.
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Es wird wie im Beispiel 1.3 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß bei Beschickungsverhältnissen von Propylen : Ammoniak «· Luft von 1 : 1,2 : 11,8 und bei den unten angegebenen Be-. dingungen gearbeitet wird.The procedure is as in Example 1.3, with the exception that in the case of feed ratios of propylene: ammonia «· Air from 1: 1.2: 11.8 and at the loading specified below. conditions is worked.
Beispiel Regenerierungs- Regenerierungs- Zunahme der Katalys temperatur zeit torselektivitätExample regeneration regeneration increase in catalysis temperature time gate selectivity
0C Stunden % absolut 0 C hours % absolute
16 42? 12 0,916 42? 12 0.9
17 427 24 1,417 427 24 1.4
18 485 12 1,918 485 12 1.9
19 ■ 485 24 1,819 ■ 485 24 1.8
Bei keinem Beispiel erfolgt ein nennenswerter Verlust der Katalysatoraktivität. There is no significant loss of catalyst activity in any of the examples.
Dieses Beispiel beschreibt die in situ erfolgende Regenerierung eines auf einen Träger niedergeschlagenen Antimon- und Uranoxid-Katalysatorkomplexes in einem technischen Fließbett-Reaktor. This example describes the in situ regeneration of an antimony and antimony deposited on a support Uranium oxide catalyst complex in a technical fluidized bed reactor.
Ein Bett eines Katalysators mit der Zusammensetzung des Beispiels 13 wird in einem Anlagenreaktor aufgewirbelt. Bei normalen technischen Betriebsbedingungen wird ein oxydativer Syntheseprozeß zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen und Ammoniak durchgeführt. Vor dem Abstellen der Propylen- und Ammoniak-Zufuhr wird die Katalysatoraktivität und die Selektivität gemessen. Es werden folgende Werte erhalten:A bed of catalyst having the composition of Example 13 is fluidized in a plant reactor. With normal technical operating conditions is an oxidative synthesis process for the production of acrylonitrile from propylene and Ammonia carried out. Before turning off the propylene and ammonia feed, the catalyst activity and the selectivity measured. The following values are obtained:
Prozentuale Umwandlung des Propylene (Aktivität) 78,96$ Selektivität zu Acrylnitril 74,44$Percent Conversion of Propylene (Activity) $ 78.96 Selectivity to acrylonitrile $ 74.44
Die Propylen- und Ammoniak-Zufuhr wird abgeschaltet und die Regenerierung in situ wird über etwa 24 Stunden bei den folgenden Bedingungen durchgeführt:The propylene and ammonia supplies are turned off and the in situ regeneration is continued for about 24 hours over the following Conditions carried out:
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Geschwindigkeit der Luftzufuhr 13 605 kg/h Lufttemperatur ' 482 CAir supply speed 13 605 kg / h Air temperature '482 C
Mittlere Katalysatorbettemperatur 427 CAverage catalyst bed temperature 427 C
Die oben angegebene Geschwindigkeit der Luftzufuhr kommt an die normale Beschickungsgeschwindigkeit während der Durchführung eines Acrylnitril-Herstellungsverfahrens heran. Sodann werden die normalen Bedingungen für die Herstellung von Acrylnitril wieder aufgenommene Hierauf werden die Aktivität und die Selektivität des katalytischen Komplexes gemessen. Es werden folgende Werte erhalten;The air supply speed given above arrives approach the normal feed rate while conducting an acrylonitrile manufacturing process. Then become the normal conditions for the production of Acrylonitrile reabsorbed. The activity and the selectivity of the catalytic complex are then measured. It the following values are obtained;
Prozentuale Umwandlung des Propylene 79,55% Percent Conversion of Propylene 79.55%
Selektivität zu Acrylnitril 78,07$Selectivity to acrylonitrile $ 78.07
Die Verbesserung der Selektivität unter Beibehaltung der Aktivität auf den vorhergehenden Werten zeigt die Verbesserung der Leistung des katalytischen Komplexes durch die in situ erfolgende Regenerierung gemäß der Erfindung.Improving selectivity while maintaining activity on the previous values shows the improvement in the performance of the catalytic complex by the in situ regeneration taking place according to the invention.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die konkret angegebenen katalytischen Oxidkomplexe des Antimons und Urans beschränkt. So können z.B. zu den katalytischen Komplexen, die in einer auf einen Träger aufgebrachten Form oder in trägerfreier Form vorliegen können, weitere bekannte Verbindungen und Elemente zur Steigerung der katalytischen Wirksamkeit des Antimons und des Urans gegeben werden. Sämtliche Komplexe einer solchen Art können nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert werden.The method of the invention is not limited to those specifically specified catalytic oxide complexes of antimony and uranium. For example, the catalytic complexes that can be present in a form applied to a carrier or in a carrier-free form, further known compounds and elements to increase the catalytic effectiveness of antimony and uranium are given. All complexes of such a species can be regenerated according to the method of the invention will.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212602A1 (en) * | 1985-08-29 | 1987-03-04 | Bayer Ag | Process for the regeneration of catalysts for the gas phase reduction of aromatic nitro compounds |
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