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DE2152446A1 - Process and means for chemical surface treatment of metals - Google Patents

Process and means for chemical surface treatment of metals

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Publication number
DE2152446A1
DE2152446A1 DE19712152446 DE2152446A DE2152446A1 DE 2152446 A1 DE2152446 A1 DE 2152446A1 DE 19712152446 DE19712152446 DE 19712152446 DE 2152446 A DE2152446 A DE 2152446A DE 2152446 A1 DE2152446 A1 DE 2152446A1
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DE
Germany
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weight
sulfamic acid
solutions
acidic
layer
Prior art date
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Pending
Application number
DE19712152446
Other languages
German (de)
Inventor
Dora Frymerman
Lucien Quemener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), den 20. Oktober 1971 Akti eagesellschaft Dr.Br/MMÜ Frankfurt (M)METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (M), October 20, 1971 Akti eagesellschaft Dr.Br/MMÜ Frankfurt (M)

Haus-Nr. 6751 MHouse no. 6751 M.

Verfahren und Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von MetallenProcess and means for chemical surface treatment of metals

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen unter Verwendung von wäßrigen sauren Phosphatlösungen.The invention relates to improvements in the chemical surface treatment of metals using aqueous acidic phosphate solutions.

Es ist seit langem bekannt, Metalloberflächen, insbesondere Eisen, Stahl, verzinkten Stahl, Zink, Aluminium, zum Korrosionsschutz und zur Verbesserung der Lackhaftung mit Hilfe von wäßrigen Lösungen auf Basis sogenannter nichtschichtbildender Phosphate mit einem passivierenden Phosphatüberzug zu versehen. Die erhaltenen dünnen Schichten bestehen dabei aus Oxiden und Phosphaten des behandelten Metalles.It has long been known to use metal surfaces, in particular iron, steel, galvanized steel, zinc, aluminum, for corrosion protection and to improve paint adhesion with the help of aqueous solutions based on so-called non-layer-forming To provide phosphates with a passivating phosphate coating. The thin layers obtained exist from oxides and phosphates of the treated metal.

Die Überzugslösungen werden im wesentlichen unter Verwendung saurer Phosphate, deren Kationen einwertig sind, z.B. aus Dihydrogenphosphaten von Natrium, Kalium, Ammonium, organischen Resten oder deren Mischungen hergestellt. Die Lösungen werden normalerweise im pH-Bereich von etwa 3 bis 6 eingesetzt. Zur Einstellung bzw. dauernden Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes setzt man üblicherweise freie Phosphorsäure zu. Zusätzlich können die Lösungen* anorganische oder organische Beschleunigungsmittel, wie z.B. Nitrate, Nitrite, Chlorate, Molybdate, organische Nitroverbindungen, enthalten. Wenn gleichzeitig eine verstärkte Reinigungswirkung erwünscht ist, setzt man den Überzugslösungen geeignete oberflächenaktive Mittel zu. Bei Anwendung der Lösungen im Spritzverfahren empfehlen sich insbesondere schauiiarme Tenside.The coating solutions are essentially made using acidic phosphates, the cations of which are monovalent, e.g. from dihydrogen phosphates of sodium, potassium, ammonium, organic Remnants or their mixtures produced. The solutions will usually be in the pH range of about 3 to 6 used. In order to set or permanently maintain the desired pH value, free substances are usually used Phosphoric acid too. In addition, the solutions * can contain inorganic or organic accelerating agents such as nitrates, Contains nitrites, chlorates, molybdates, organic nitro compounds. If, at the same time, an increased cleaning effect is desired, suitable coating solutions are used surfactants too. When using the solutions by spraying, they are particularly recommended Low-show surfactants.

- 2 209819/0943 - 2 209819/0943

Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die saure nichtschichtbildende Phosphate, insbesondere Alkaliphosphate, sowie eine saure Komponente zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes und gegebenenfalls Beschleunigungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweisen, welchem dadurch gekennzeichnet ist, daß als saure Komponente zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes SuI-faminsäure verwendet wird.The invention now relates to an improved method for chemical surface treatment of metals with the help of aqueous solutions, the acidic non-layer-forming Phosphates, especially alkali phosphates, and an acidic component for adjusting or maintaining the pH value and, if necessary, accelerators and / or contain surface-active agents and have a pH in the range from 3 to 6, which characterized in that sulfamic acid is used as the acidic component to adjust or maintain the pH is used.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung von Sulfaminsäure anstelle von Phosphorsäure zu einer stärkeren Reaktivität der Lösungen und zu einem verbesserten Korrosionsschutz der erhaltenen Überzüge führt. Vorzugsweise wird Sulfaminsäure in solcher Menge verwendet, daß der pH-Wert der Lösung im Bereich von 3.5 bis 4.7. liegt.It was surprisingly found that the use from sulfamic acid instead of phosphoric acid to a stronger reactivity of the solutions and to an improved Corrosion protection of the coatings obtained leads. Sulfamic acid is preferably used in such an amount that the pH of the solution is in the range from 3.5 to 4.7. lies.

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Lösungen enthalten erfindungsgemäß zweckmäßig 0.5 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, Sulfaminsäure,' bezogen auf den Gehalt an saurem nichtschichtbildenden Phosphat. Wenn die Menge Sulfaminsäure im unteren Bereich von 0.5 bis 3 Gew.-96, bezogen auf das nichtschichtbildende Phosphat, gehalten wird, kann es notwendig sein, der Lösung zusätzlich noch eine gewisse Menge freier Phosphorsäure zuzugeben, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert zu bringen. Diese Verfahrensweise kann sich bei gewissen Behandlungslösungen anbieten, um den Gehalt an Sulfationen zu vermindern.The solutions used to perform the procedure According to the invention, advantageously contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, of sulfamic acid, based on the content of acidic non-layer-forming phosphate. If the amount of sulfamic acid is in the lower range from 0.5 to 3 Weight-96, based on the non-layer-forming phosphate, is kept, it may be necessary to add the solution add a certain amount of free phosphoric acid to bring the pH to the desired value. This procedure can be useful for certain treatment solutions to reduce the sulfate ion content.

Der Gehalt der Lösungen an nichtschichtbildendem Phosphat liegt im allgemeinen ejrtra zwischen 5 und 80 g/l und insbesondere zwischen 8 und 16 g/l.The non-layer-forming phosphate content of the solutions is generally ejrtra between 5 and 80 g / l and especially between 8 and 16 g / l.

- 3 209819/0943 - 3 209819/0943

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß die Behandlungslösungen in einfacher Weise aus festen Gemischen durch Auflösung in Wasser hergestellt werden können. Erfindungsgemäß enthalten derartige Mittel 75 bis 95 Gew.-% saures nichtschichtbildendes Phosphat, 0.4 bis 10 Gew.-?6 Sulfaminsäure, 0 bis 10 Gew.-% Beschleunigungsmittel und 0 bis 15 Gew.-% oberflächenaktives Mittel. A particular advantage of the invention is also that that the treatment solutions are prepared in a simple manner from solid mixtures by dissolving in water can. According to the invention, such agents contain 75 to 95% by weight of acid, non-layer-forming phosphate, 0.4 to 10% by weight sulfamic acid, 0 to 10% by weight accelerator, and 0 to 15% by weight surfactant.

Zur Herstellung der Behandlungslösungen durch Lösen des Gemisches in Wasser werden zweckmäßig 5 bis 90 g/l und insbesondere 10 bis 20 g/l verwendet.To prepare the treatment solutions by dissolving the mixture in water, it is expedient to use 5 to 90 g / l and in particular 10 to 20 g / l are used.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann in üblicher Weise im Tauchverfahren, in Spritzanlagen oder bei der Dampf-Strahlbehandlung unter den üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Behandlungszeit eingesetzt werden.The procedure according to the invention can be carried out in the usual manner in immersion processes, in spray systems or in steam jet treatment can be used under the usual conditions in terms of temperature and treatment time.

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Beispiel 1example 1

Das feste Phosphatierungsmittel hatte folgende Zusammensetzung: The solid phosphating agent had the following composition:

fcP04 90.0 Gew.-96 fc P0 4 90.0 wt. -96

Sulfaminsäure ' 4.0 Gew.-%Sulfamic acid 4.0% by weight

Äthoxiliertes Nonyl-Ethoxylated nonyl

phenol (9-10 ÄO) 6.0 Gew.-#phenol (9-10 ÄO) 6.0 wt .- #

Mit Leitungswasser (22° französischer Härte) wurde eine Behandlungslösung hergestellt, die 10 g/l der obigen Mischung enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 4.1. Die Lösung wurde bei 70°C und einem Druck von 2 at Sekunden auf nicht oxidierte, leicht befettete Bleche aus kaltgewalztem Stahl gespritzt. Es wurde ein homogener Überzug von bläulich irisierender Farbe erhalten. Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Bleche mit einer entsprechenden Lösung, bei der jedoch der pH-Wert anstelle von Sulfaminsäure mit Phosphorsäure auf den pH-Wert gebracht worden war, behandelt. Der erhaltene Überzug war gräulich mit weißlichen Stellen.A treatment solution containing 10 g / l of the above was prepared with tap water (22 ° French hardness) Mixture contained. The pH of the solution was 4.1. The solution was at 70 ° C and a pressure of 2 at Sprayed seconds onto non-oxidized, lightly greased sheets of cold-rolled steel. It became a homogeneous one Coating of bluish iridescent color preserved. For comparison, sheets with a corresponding solution, in which, however, the pH value instead of sulfamic acid had been brought to pH with phosphoric acid. The coating obtained was grayish with whitish spots.

Beispiel 2Example 2

Eine weitere feste Mischung hatte folgende Zusammensetzung:Another solid mixture had the following composition:

NaH2PO4.5 H2O 20.0 Gew.-96NaH 2 PO 4 .5 H 2 O 20.0 96% by weight

^aH2PO4 68.2 Gew.-96^ aH 2 PO 4 68.2 wt. -96

Sulfaminsäure 3-0 Gew.-%Sulfamic acid 3-0% by weight

" Natriummolybdat 0.8 Gew.-%"Sodium molybdate 0.8% by weight

Äthoxilierter C^1n Ethoxylated C ^ 1n

(ca. 10 ÄO) °~Ίυ 8.0 Gew.-%(approx. 10 ÄO) ° ~ Ίυ 8.0% by weight

Mit Leitungswasser (22° französischer Härte) wurde eine Überzugslösung hergestellt, die 15 g/l der vorstehenden Mischung enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,4. Die Lösung wurde bei 55 - 6O0C und einem Druck von 2.5 at_A coating solution containing 15 g / l of the above mixture was prepared with tap water (22 ° French hardness). The pH of the solution was 4.4. The solution was at 55 - 6O 0 C and a pressure of 2.5 at_

209819/0943209819/0943

2 Minuten auf nicht oxidierte, leicht befettete Breche aus kaltgewalztem Stahl gespritzt. Es wurde ein homogener, bläulicher Überzug mit besonders guter Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Bleche mit einer entsprechenden Lösung behandelt, die keine Sulfaminsäure enthielt, sondern mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4.4 eingestellt wurde.
Sprayed 2 minutes on non-oxidized, lightly greased breakers made of cold-rolled steel. A homogeneous, bluish coating with particularly good corrosion resistance was obtained.
For comparison, metal sheets were treated in the same way with an appropriate solution which did not contain sulfamic acid but was adjusted to a pH of 4.4 with phosphoric acid.

Auf Bleche aus beiden Serien wurde nach dem Trocknen mittels Spritzpistole ein Glycerophthalatlack aufgebracht. Die lackierten Bleche wurden diagonal bis zum Grund eingeritzt und dem Salzsprühtest unterworfen. Nach 200 Std. Prüfzeit wieseh die ohne Sulfaminsäure behandelten Bleche eine durchschnittliche Rostunterwanderung von 4-5 mm auf, während diese bei den mit Sulfaminsäure behandelten Blechen nur 2.5 - 3 mm betrug.After drying, a glycerophthalate varnish was applied to metal sheets from both series using a spray gun. The painted panels were scratched diagonally down to the bottom and subjected to the salt spray test. After 200 hours The test time showed the panels treated without sulfamic acid an average rust infiltration of 4-5 mm, while this was only 2.5-3 mm for the sheets treated with sulfamic acid.

Beispiel 3Example 3

NaH2PO4 70.0 Gew.-?6NaH 2 PO 4 70.0 wt .-? 6

NaH2PO4.5 H2O 18.0 Gew.-96NaH 2 PO 4 .5 H 2 O 18.0 96% by weight

Sulfaminsäure 4.0 Gew.-96Sulfamic acid 4.0 wt. 96

p-Nitrophenol 0,2 Gew.-96p-nitrophenol 0.2 wt. 96

Äthylenoxid-Propylenoxid-Ethylene oxide propylene oxide

Kondensationsprodukt (ca. 4096 ÄO) 7.8 Gew.-96Condensation product (approx. 4096 AO) 7.8% by weight 96

Beispiel 4Example 4

NaH2PO4 88,0 Gew.-96, Sulfaminsäure 2.0 Gew.-SNaH 2 PO 4 88.0 wt. 96, sulfamic acid 2.0 wt

Phosphorsäure (100%) 3.0 Gew.-?6Phosphoric acid (100%) 3.0 wt .-? 6

Äthoxiliertee Nonylphenol *Ethoxylated nonylphenol *

(6-7 ÄO) 7.0 Gew.-96(6-7 EO) 7.0 wt. -96

209819/0943 - 6 -209819/0943 - 6 -

Pafcentannprtich»Pafcentannprtich »

Claims (3)

PatentansprücheClaims Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die saure nichtschichtbildende Phosphate, insbesondere Alkaliphosphate, sowie eine saure Komponente zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung des pH-Wertes und gegebenenfalls Beschleunigungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthaltend^» und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweisen, dadurch gekennzeichnety daß als saure Komponente zur Einstellung bzw. Aufrecht erhaltung des pH-Wertes Sulfaminsäure verwendet und vorzugsweise ein pH-Wert von 3*5 bis 4.7 eingestellt wird.Process for the chemical surface treatment of metals with the aid of aqueous solutions containing acidic non-layer-forming phosphates, in particular alkali phosphates, and an acidic component for setting or maintaining the pH value and optionally accelerating agents and / or surface-active agents and a pH value in the area having from 3 to 6, characterized in that y as the acid component for setting or maintaining the pH used sulfamic acid and preferably a pH value of 3 * 5 is set to 4.7. 2) Wässrige saure Lösungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0.5. bis 10 Gew.-5&, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, Sulfaminsäure, bezogen auf den Gehalt an saurem nichtschichtbildenden Phosphat, enthalten.2) Aqueous acidic solutions for performing the method according to claim 1, characterized in that they are 0.5. up to 10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, of sulfamic acid, based on the content of acidic non-layer-forming phosphate. 3) Mischung zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 95 Gew.-% saures3) mixture for the preparation of solutions according to claim 2, characterized in that it is 75 to 95 wt .-% acid W nichtschichtbildendes Phosphat, vorzugsweise Alkaliphosphat, 0.4 bis 10 Gew.-96 Sulfaminsäure, 0 bis 10 Gew.-# Beschleunigungsmittel und 0 bis 15 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält. ' .% Containing surfactant - W non-layer-forming phosphate, preferably alkali metal phosphate, 0.4 to 10 parts by weight 96 sulfamic acid, 0 to 10 wt .- # accelerating agent and 0 to 15 wt. ' 209819/0943209819/0943
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