DE2151952A1

DE2151952A1 - Sintered components showing no segregation - by coating with b pt organic liquid

Info

Publication number: DE2151952A1
Application number: DE19712151952
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Phys Gruene
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1973-04-26

Abstract

Pressed and sintered bodies free from segregation of the individual particles are produced by pre-coating the particles with an organic liquid compound of high b.pt. The wt. of liquid comprising 0.-6-6 wt.% of the powder wt. Opt. a lower b.pt. solvent is added to the other liquid acting as carrier.

Description

Verfahren zur Herstellung homogener Preß- und Sinterkörper aus in einer Pulvermischung vorhandenen unterschiedlichen romponenten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung homogener Preß- und Sinterkörper aus unterschiedlichen aber in einer Pulvermischung vorhandenen romponen ten.Process for the production of homogeneous pressed and sintered bodies from in The invention relates to different components present in a powder mixture refers to a process for the production of homogeneous pressed and sintered bodies from different ones but romponen present in a powder mixture.

Es ist bekannt, Sinterkörper, insbesondere Sinterelektroden oder auch heißgepreßte runststoff- und Metallelektroden, aus nehr als einem Pulver herzustellen, Dabei wurde nun beobacb; tet, daß vor allem bei aus mehreren Schichten bestehenden Elektroden die Grenzflächen zwischen den unterschiedlich zusammengesetzten Einzel schichten sich nicht fest genug miteinander.It is known to use sintered bodies, in particular or also sintered electrodes hot-pressed plastic and metal electrodes, made from more than one powder, It was now observed; tet that especially in the case of multiple layers Electrodes the interfaces between the differently composed individual do not layer together tightly enough.

verbinden, so daß die Elektroden bei mechanischen Beanspruchungen, beispielsweise bei der Beaufschlagung Mit Gasdruck, an den Grenz£lächen ganz oder teilveise aufblättern.connect so that the electrodes are exposed to mechanical loads, For example, when applying gas pressure, at the boundary surfaces completely or leaf up partially.

Gerade bei der Fertigung von mehrschichtigen Sauerstoff-. und Wasserstoff-Elektroden fiir Brennstoffelemente treten in Bezug auf die mechanische Qualität starke Schwankungen auf.Especially in the production of multi-layer oxygen. and hydrogen electrodes For fuel elements, there are strong fluctuations in terms of mechanical quality on.

Mehr oder minder zahlreiche Elektroden blättern bei der Aktivierung durch Lauge, bei der PruBung auf Gasdurchlässigkeit oder. auch noch später während des Betriebes an der katalytisch aktiven Arbeitsschicht (AS) oder an der Gasleitschicht (GS)auf.More or less numerous electrodes scroll when activated by lye, when testing for gas permeability or. even later during of operation on the catalytically active working layer (AS) or on the gas conducting layer (GS) on.

Der Ausschuß unterliegt - auch innerhalb eines einzigen Pulveransatzes - von Tag zu Tag großen Schwankungen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses vechselhafte Verhalten durch die normalerueise betrachteten Parameter nicht erklärt werden kann.The committee is subject - even within a single powder batch - great fluctuations from day to day. Experience has shown that this changeable Behavior cannot be explained by the normally considered parameters.

Beispielsweise bringt eine Änderung des mittleren Mischungsverhältnisses zveier Pulver von 1 : 1,5 auf 1 : 1,7 keine erkennbaren Unterschiede.For example, a change in the mean mixing ratio brings Two powders from 1: 1.5 to 1: 1.7 no noticeable differences.

Allem Anschein nach beeinflußt der Feuchtigkeitsgehalt? den Grad der Entmischung der verschiedenen Pulverkomponenten durch mechanische Kräfte, wie Einstreichen in Pre& und Sinterformen oder Auftragen einer Pulverschicht durch Trichterschlitze.Apparently does the moisture content affect? the degree of Separation of the various powder components through mechanical forces such as brushing in pre & sinter molds or application of a powder layer through funnel slots.

Dieses Verhalten würde auch erklären, warum durch einen Wechsel in der Luftfeuchtigkeit derart starke Schwankungen in Bezug auf den Ausschuß zu verzeichnen sind.This behavior would also explain why switching to the humidity to record such strong fluctuations in relation to the committee are.

Die Entmischungen sind in einigen Fällen so stark, daß sie schon mit dem bloßen Auge gut erkennbar sind. Da sich die beiden omponenten des £tier die Herstellung der AS benutzten Pulvergemisches in der Tat sehr leicht entmischen lassen, läßt sich durch einen einfachen Versuch nachweisen. Wenn man eine kleine Menge des AS-Ansatzes (Carbonyl-Nickel-Pulver + Raneysilber-Legierungspulver) auf ein 0,5 mm starkes Stahlblech der Größe 150 x 150 mm bringt, das nur an seinen wanten aufliegt und es durch zehnmaliges Anschlayen mit einem Blechstab in Schwingungen versetzt, erhält man eine Verteilung, bei der sich die hellere Raneylegierung beinahe vollständig außen abgesetzt hat0 Aus einigen AS-Ansätzen mit Raneysilber-Legierungspulver wurden einzelne Arbeitsschichten durch Einstreichen in eine Form und anschlieBendes Pressen unter hohem Druck hergestellt und die Homogenität äußerlich überprüft, Die Unterseiten der Schichten zeigten in allein 4 Fällen ein marmoriertes Aussehen. Dies kann dadurch erklärt werden, daß das Pulver stückweise abrutscht; an den Gleitflächen reichert sich dienlativ gut rieselfähige Pulverkomponente an. Die Oberseiten der Schichten waren in drei Fällen gleichmäßiger als unten, in einem Fall jedoch sehr inhomogen. Dieses Pulver unterschied sich auch von den anderen durch einen niedrigen Wassergehalt von 0,2 X gegenüber sonst 0,4 X.In some cases the segregation is so strong that it is already with are clearly visible to the naked eye. Since the two components of the £ tier are the In fact, make the powder mixture used to produce the AS very easy to separate, can be proven by a simple experiment. If you have a small amount of the AS approach (carbonyl nickel powder + rane silver alloy powder) to a 0.5 mm thick sheet steel of size 150 x 150 mm, which only rests on its wanten and set it to vibrate by tapping it ten times with a metal rod, a distribution is obtained in which the lighter Raney alloy is almost completely removed has settled on the outside individual work layers by brushing into a mold and then pressing produced under high pressure and the homogeneity checked externally, the undersides of the layers showed a marbled appearance in 4 cases alone. this can be explained by the fact that the powder slips off piece by piece; on the sliding surfaces The relatively free-flowing powder component is enriched. The tops of the Layers were more even than below in three cases, but very much in one case inhomogeneous. This powder also differed from the others by a low one Water content of 0.2 X compared to 0.4 X otherwise.

Allerdings ist der Wassergehalt kein absolutes Maß fUr die Entmischbarkeit. Es wurde festgestellt, daß Ansätze mit metallisch heller Legierung bei gleichem Feuchtigkeitsgehalt weniger zur Entmischung neigten, als solche mit korrodiertem Korn. Offensichtlich wird ein Teil des Wassers in der zerkitifteten Kornoberfläche gebunden und kann deshalb die RieselfKhigkeit nicht mehr beeinflussen.However, the water content is not an absolute measure of separability. It was found that approaches with a metallic light alloy with the same Moisture content tended less to segregate than those with corroded Grain. Obviously, some of the water becomes in the pitted grain surface bound and can therefore no longer influence the flowability.

Eine weitere Beobachtung ergab, daß sich bei sehr trockenen AS-Ansktzen fUr Wasserstoffelektroden der Porenbildner (Soda) nach dem Einstreichen als weiße Schicht auf der Oberfläche abgelagert hatte. Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, das der Entmischung von aus verschiedenen Komponenten bestehenden Pulvermischungen mit Sicherheit unterbindet.A further observation showed that with very dry AS approaches For hydrogen electrodes, the pore-forming agent (soda) is white after painting Layer had deposited on the surface. The task therefore arises Finding the process of segregation of different components Prevents powder mixtures with certainty.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß vor dem Formen det Preß- und Sinterkörper die Oberfläche der Pulverkörner zumindest teilveise mit einem Flüssigkeitsfilm überzogen wird.This object has been achieved in that det pressing and before molding Sintered body the surface of the powder grains at least partially with a liquid film is covered.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erviesen, zumindest die Oberfläche der besser gleitenden oder spezifisch leichteren Pulverkörner ganz oder teilsweise mit einem FlüssigkeitsÇilm zu überziehene Es schien anfangs möglich, einfach den Wassergehalt der Pulvermischungen ünstlich zu erhöhen, um der abträglichen Entmischung vorzubeugen. Dabei ergeben sich jedoch 2ç5chvierigkeiten, deren Nachteile nicht in jedem Fall ausgeschlossen werden können: 1. Das Reduktions-Oxidations-Gleichgevicht von Metallpulver wird beim Heißpressen ungünstig beeinflußt.It has proven to be useful, at least the surface the better sliding or specifically lighter powder grains wholly or partially It seemed possible at first to cover it with a film of liquid, simply that Increasing the water content of the powder mixtures is beneficial in order to avoid the detrimental Segregation to prevent. However, this results in two-fold problems, but not their disadvantages In any case the following can be excluded: 1. The reduction-oxidation equilibrium metal powder is adversely affected by hot pressing.

2. Bei trockener Luftatmosphäre kann das zugesetzte Wasser in Dampfform leicht entweichen. 2. In a dry air atmosphere, the added water can be in vapor form easily escape.

Es ist deshalb vorteilhafter eine andere Flüssigkeit als Wasser zuzusetzen, wobei diese Flüssigkeit folgende Bedingungen zu erfi;illen hat: 1. Die Flüssigkeit soll inert gegenUber sämtlichen Elektrodenmaterialien sein; gegebenenfalls soll sie bei der Heißpreßtemperatur reduzierend wirken.It is therefore more advantageous to add a liquid other than water, where this liquid has to meet the following conditions: 1. The liquid should be inert to all electrode materials; possibly should they have a reducing effect at the hot pressing temperature.

2. Der Dampfdruck soll so niedrig sein, daß die Fliissigkeit vor der Formgebung des -Pulvergemisches nicht entweichen kann. 2. The vapor pressure should be so low that the liquid before the shape of the powder mixture cannot escape.

3. Beim Heißpressen sollen keine toxischen Stoffe an die umgebende Atmosphäre abgegeben werden. 3. When hot pressing, no toxic substances should be released into the surrounding area Atmosphere.

4. Gegebenenfalls vorhandene Porenbildner dürfen nicht gelöst oder angelöst verden. 4. Any pore formers that may be present must not be dissolved or dissolved.

Aus diesen Gründ hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, die Stoffgruppe der h.öhersiedenden Alkohole zum Antigen zu vervenden. Es ist aber für den Fachmann nicht schwierig, andere geeignete Substanzen durch Ausprobieren zu ermitteln.For this reason it has proven to be very beneficial to use the substance group the higher boiling alcohols to the antigen use. But it is not difficult for a person skilled in the art to find other suitable substances by trial and error to investigate.

Beispiel 1: um eine relativ kleine.Flüssigkeitsmenge der höher siedenden Substanz gleichmäßig über eine Pulverkomponente zu verteilen, wurde nach der Zugabe einer Glyzerinmenge in Höhe von 1 Geu.-X das Pulver mit Methanol so reit aufgefüllt, daß ein mörtelähnlicher Brei entstand; Dieser Brei wurde gut durchgerührt. Im speziellen Fall hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zwecks Verringerung seiner guten Gleitfähigkeit unter Verwendung kleinerer Fltissigkeitsmengen nur das Raneylegierungspulver anzuteigen. Der Brei vurde flach ausgestrichen und das Methanol bei etva 100 0 C in einem Trockenschrank verdampft. Nach 10 Minuten war kein Methanol geruch mehr wahrnehmbar. Es blieb eine leicht filzige Masse zurück, die sich mühelos mit Carbonylnickel im Verhältnis 1 : 1,5 vermischen ließ.Example 1: a relatively small amount of liquid of the higher-boiling liquid Distributing substance evenly over a powder component was after the addition an amount of glycerine equal to 1 Geu.-X the powder is filled with methanol so that that a mortar-like paste was produced; This pulp was mixed well. Particularly Case has proven to be advantageous in order to reduce its good sliding properties Only use smaller amounts of liquid to paste the Raney alloy powder. The pulp was spread flat and the methanol at about 100 ° C. in a drying cabinet evaporates. After 10 minutes there was no longer any smell of methanol perceptible. It remained one slightly felty mass, which can easily be mixed with carbonylnickel in a ratio of 1 : 1.5 allowed to mix.

Es wurden knapp 30 Gew.-% Methanol benötigt. Bei der Herstellwig größerer Ansätze ist darauf zu achten, daß das Methanol oder ähnliche, leicht flüchtige Lösungsmittel nicht in den Arbeitsraum verdunsten, sondern durch Destillation wiedergewonnen werden.Almost 30% by weight of methanol were required. Larger at the manufacturing company Approaches must be ensured that the methanol or similar, volatile solvent do not evaporate into the working area, but can be recovered by distillation.

Die Hischung zeigte beim bereits vorher beschriebenen Klopftest praktisch keine Entmischungserscheinungen mehr. Die erkennbare KlAmpchenbildung störte beim Einstreichen in die Preß-oder Sinterform noch nicht. Beim Zusatz höherer Glyzerinmengen vurde die Verarbeitung ungünstiger.The hiss was practical in the previously described knock test no more segregation phenomena. The noticeable formation of lumps was a problem Not yet coated in the press or sintering mold. When adding higher amounts of glycerine The processing became less favorable.

Wie die Verwendung anderer höhersiedender organischer Verbindungen zeigte, genügen 0,6 bis 6 Gew.-X der flüssigen höhersiedenden organischen Verbindung, gegebenenPalls unter Zusatz eines leicht siedenden Losungsmittels, um eine stabile Pulvermischung herzustellen. Die Menge ist vor allem abhängig von der Xornbeschaffenheit und dem spezifischen Gewicht des Pulvers.Like the use of other higher boiling organic compounds showed, are sufficient from 0.6 to 6 percent by weight of the liquid higher-boiling organic compound, given with the addition of a low-boiling solvent to ensure a stable Powder mix to manufacture. The amount depends mainly on the nature of the Xorn and the specific gravity of the powder.

Auch sogenannte kleber sind anwendbar, sie müssen jedoch vorher dahingehend untersucht verden, ob sie die Einstreichfähigkeit des imprägnierten Pulvergemisches beeinträchtigen.So-called glue can also be used, but you have to do this beforehand verden examines whether it is the brushability of the impregnated powder mixture affect.

Bei weiteren Versuchen hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines schnellen Mischers im wesentlichen ohne den Zusatz von Lösungsmitteln für den Anteiger gearbeitet werden kann. Allerdings ist dabei zu beachten, daß spezifisch aufgebaute Pulver in ihrer für den Aufbau der Einzel schicht so wichtigen Struktur nicht beeinträchtigt werden. Bestimmte Carbonylpulver sowie tohle- und Rußsorten können durch schnelles Mischen derart zerschlagen werden, daß sie wesentliche Eigenschaften verlieren.Further experiments have shown that the use of a fast mixer essentially without the addition of solvents for the paste can be worked. However, it should be noted that specifically structured Powder is not impaired in its structure, which is so important for the structure of the individual layer will. Certain carbonyl powders, as well as carbon black and carbon black, can be used quickly Mixing are so crushed that they lose essential properties.

Beispiel 2: Hs vurden 27 mehrschichtige Elektroden unter Verwendung von Glykol hergestellt. Die Abdruckprüffng mit Gas ergab eine ausschußEreie Ware. Blasen auf der feinporigen Deckschicht varen nicht sichtbar. Zvei Elektroden wurden einer Scherschlagprüfung unterworfen. Als Mittelwerte von je 32 Messungen ergaben sich bei der einen Elektrode 1,9 -+ 0,6 kpcm und bei der anderen 2,0 + 0,3 kpcm. Bei sämtlichen 64 Proben spaltete die Arbeitsschicht nicht auf. Die Festigkeit dieser AS-Schicht liegt beträchtlich höher als bisher.Example 2: 27 multilayer electrodes were used made of glycol. The pressure test with gas showed that the product was rejectable. Bubbles on the fine-pored top layer are not visible. Two electrodes were used subjected to a shear impact test. The mean values of 32 measurements each resulted 1.9 - + 0.6 kpcm for one electrode and 2.0 + 0.3 kpcm for the other. The work shift did not split in any of the 64 samples. The strength of this AS layer is considerably higher than before.

Bei Ansätzen mit Porenbildnern, die insbesondere für grobporöse Gasleitschichte. verwendet werden, dürfen die höher siednden flüssigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls das Lösungsmittel den Porenbildner nicht anlösen. Dafür verwendet man zweckmäßigerweise Äthylenglykol oder einen anderen höher sie denden Alkohol.For approaches with pore formers, especially for coarse-pored gas guide layers. may be used, the higher-boiling liquid organic compounds and if necessary, the solvent does not dissolve the pore former. Used for this it is expedient to use ethylene glycol or some other higher alcohol.

Als Ausweg bietet sich der Verzicht auf jegliche Salzzusätze als Porenbildner an; statt dessen kann man in Säuren oder in Laugen leichtlösliche Metalldrähte oder Netze in die betreffende Elektrodenschicht einlegen.A way out is to do without any salt additives as pore-forming agents at; instead, one can use metal wires that are readily soluble in acids or alkalis or Lay nets in the relevant electrode layer.

- Patentansprüche - - patent claims -

Claims

Claims 1. A method for producing homogeneous pressing and Sintered bodies made from different components present in a powder mixture, characterized in that before the bodies are formed, the surface of the powder grains is at least partially coated with a liquid film.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least the surface of the better sliding or specifically lighter powder grains is completely or partially coated with a liquid film after mixing.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the powder or powders with 0.6 to 6 wt .-% based on the total weight of the powder - A liquid, higher-boiling organic compound, optionally with an additive a low-boiling solvent.