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DE2150098C3 - 1,2,4-Triazolyl-3-phosphorsäureester, ihre Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

1,2,4-Triazolyl-3-phosphorsäureester, ihre Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
DE2150098C3
DE2150098C3 DE2150098A DE2150098A DE2150098C3 DE 2150098 C3 DE2150098 C3 DE 2150098C3 DE 2150098 A DE2150098 A DE 2150098A DE 2150098 A DE2150098 A DE 2150098A DE 2150098 C3 DE2150098 C3 DE 2150098C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
triazolyl
acid ester
diethyl
thiophosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2150098A
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English (en)
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DE2150098A1 (de
DE2150098B2 (de
Inventor
Beat Dr. Binningen Böhner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agripat Sa Basel Ch
Original Assignee
Agripat Sa Basel Ch
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Publication date
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Application filed by Agripat Sa Basel Ch filed Critical Agripat Sa Basel Ch
Publication of DE2150098A1 publication Critical patent/DE2150098A1/de
Publication of DE2150098B2 publication Critical patent/DE2150098B2/de
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Publication of DE2150098C3 publication Critical patent/DE2150098C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings

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Description

R1-N R2
-N
Λ A-K
N (
OR3
C2H5-N-CH3-
-N
-0-PiOC2Hj)2
OR4
10 enthalten.
worin die Reste Ri — R4 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zusammen mit Trägerstoffen und/oder Verteilungsmittel enthalten. 15
10. Mittel gemäß Patentanspruch 9, weiche als Wirkstoff eine Verbindung der Formel
Ri-N-R2-
-N
s or;
W/
-0—P
ORi
20
enthalten, worin R'i und R'2 geradkettige oder 25 verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'3 und R'4 den Methyl- oder Äthyl-Rest bedeuten.
11. Mittel gemäß Patentanspruch 9, weiche als Wirkstoff die Verbindung der Formel 30
Die vorliegende Erfindung betrifft l;2,4-Triazolyl-3-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Schädlingsbekämpfung.
Die neuen Triazolyl-Phosphorsäureester entsprechen der Formel wie sie im Anspruch 1 angegeben ist
Beispiele für C1-C6-Alkylreste Ri sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropyl-Rest sowie der n-Butyl-, Isobutyl-, sek\-Butyl-, n-Pentyi- und n-Hexyl-Rest und deren jeweilige Isomere.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
JSO-C3H7—N-
-N
Kl·
0-P(OC2H5)J
35
R'i—N N
OR3 OR4
(Π)
enthalten.
12. Mittel gemäß Patentanspruch 9, welche als Wirkstoff die Verbindung der Formel 40
ISO-C4H,—N-
N N
kA
worin R'i geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 einen ggf. verzweigten C2-C3-Alkyirest und R'3 und R'4 den Methyl- oder Äthyl-Rest bedeuten.
Die neuen Triazolyl-phosphorsäureester der Formel I werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man
0-P(OC2Hs)2
a) ein Hydroxy-triazol der Formel
enthalten.
13. Mittel gemäß Patentanspruch 9, welche als Wirkstoff die Verbindung der Formel 50
R1-N
OH
(TU)
n-CjH,—N-
N N
kA
0-P(OC2Hj)2
55 mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel X
enthalten.
14. Mittel gemäß Patentanspruch 9, welche als Wirkstoff die Verbindung der Formel 60
Hai—
OR3
OR4
αν)
sec-C4H9—N-
-0-P(OC2Hs)2
65
enthalten.
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder
b) ein Salz eines Hydroxy-triazols der Formel III mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel IV zur Reaktion bringt In den Formeln III und IV haben
die Symbole Ri bis R* und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, Hai steht für ein Halogenatom, besonders ein Chlor- oder Bromatom.
4js Salze von Hydroxy-triazolen üer Formel III eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Alkalimetallsalze, daneben kommen beispielsweise aber auch Salze einwertiger Schwermetalle in Betracht ι ο
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat
Es ist zu empfehlen, die Umsetzungen in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzunehmen. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwas- serstoffe, wie Benzol, Toluol; Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formel IH sind zum Teil bekannte Verbindungen, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können. Die Verbindungen werden erhalten, indem man ein entsprechend substituiertes Semicarbazid mit Orthocarbonsäurealkylester, z. B. Orthoameisensäureäthylester, umsetzt, oder indem man ein entsprechend substituiertes Semicarbazid mit Orthocarbonsäurealkylester, z. B. Orthoameisensäureäthylester, umsetzt, oder indem man ein entsprechend substituiertes Semicarbazid zuerst acyliert und anschließend unter alkalischen Bedingungen ringschließt (vgl. z. B. Chem. Ben 56,1797).
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina, Nematoden und phytopathogenen Pilzen.
Sie wirken vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven und Puppen von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.
Außerdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I außerordentlich gute nematizide Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben dem oben erwähnten Eigenschaften in sehr geringen Aufwandmengen auch eine günstige Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta, vor allem gegen Fungi, auf.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen und teilweise Tracheomycose verursachen.
Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, etc. zum Schütze vor Pilzinfektionen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitst werdea Ferner sind »cattle dips« & h. Viehbäder, und »spray races« d. h. Sprühgänge, in denen wäßrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Außerdem besitzen die neuen Verbindungen der Formel I außerordentlich gute nematizide Eigenschaften.
Beispiel 1
a) 117 g l-Isopropylsemicarbazid in 300 ml Orthoameisensäureäthylester werden 3 Stunden bei 1300C gehalten, dabei destillieren 200 ml Äthanol ab. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das ausgefallene Produkt ab'und kristallisiert aus Essigsäureäthylester um. Man erhält 81 g l-Isopropyl-3-hydroxy-l,2,4-triazol, Fp: 123° - 124°C
Analyse
Ber.: C 47,3, H 7,1, N 33,1, O 12,6%; gef.: C 47,2, H 7,3, N 32,8, O 12,7%.
b) 5,5 g l-Isopropyl-S-hydroxy-l^-triazol, 6 g Kaliumkarbonat und 100 ml Methyläthylketon werden eine Stunde am Rückfluß erhitzt Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, fügt unter Rühren tropfenweise 8,2 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu und erhitzt die Lösung nochmals zwei Stunden am Rückfluß. Anschließend läßt man noch fünf Stunden rühren und dann über Nacht stehen. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt Zur Reinigung chromatographiert man das erhaltene öl über der 20fachen Menge Kieselgel (0,05 — 0,2 mm) mit Aceton als EluierungsmitteL Man erhält 6,5 g reinen
O,O-Diäthyl-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester.ng1 =1,4853.
Analyse
Ber.: C 38,7, H 6,4, N 15,0, P 11,1, S 11,5%; gef.: C 38,9, H 6,5, N 14,5, P 11,0, S 11,5%.
Beispiel 2
12,7 g l-Isopropyl-3-hydroxy-l^,4-triazol, 13,8 g Kaliumkarbonat und 200 ml Methyläthylketon werden eine Stunde am Rückfluß erhitzt Man kühlt die Lösung auf Raumtemperatur ab und tropft unter Rühren 16,1 g Dimethylthiophosphorsäurechlorid in 100 ml Methyläthylketon zu. Anschließend erhitzt man die Lösung nochmals 3 Stunden am Rückfluß und rührt dann bei Raumtemperatur über Nacht weiter. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt Zur Reinigung wird das erhaltene Öl über der 20fachen Menge Kieselgel (0,05 -0,2 mm) mit Aceton als Eluierungsmittel gereinigt Man erhält 14 g O1O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester.ni? =1,5191.
Analyse
Ber.: C 33,5, H 5,6, N 16,7, P 12,3, S 12,7%; gef.: C 34,2, H 5,7, N 15,8, P 11,6, S 12,4%.
Triazolyl-phosphorsäureester:
Brechungsindices
0,0-Dimethyl-0-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-phosphorsäureester 1,4940
O,O-Diäthyl-O-[l -isopropyl-5-methy]-1 ^/»-triazolyl-pjj-thiophosphor- 1,4848
säureeste-
O,O-Diäthyl-O-[l-äthyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4892
O.O-Diäthyl-O-fl-cyclohexyl-i^-triazolyl-iSJJ-thiophosphorsäureester 1,5050
0,0-Dimethyl-0-[l-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5033
O.O-Dimethyl-O-fl-cyclohexyl-l^-triazolyl-py-thiophosphorsäureester 1,5263
O,O-DiäthyI-O-[l -cyclopentyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5030
O,O-Dimethyl-O-[l -cyclopentyl-1,2,4-triazolyI-(3)]- 1,5125
thiophosphorsäureester
O,O-Dimethyl-O-[l -n-propyl-1,2,4-triazoIyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5113
O,O-DiäthyI-O-[l -n-propyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4839
O,O-Dimethyl-O-[l -sec.-butyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5003
O.O-Diäthyl-O-rj-sec.-butyl-l^-triazolyl-p^-thiophosphorsäureester 1,4818
O,O-Dimethyl-O-[l -(2'-methyl-butyl)-1 ^-triazolyl-pJJ-thiophosphor- 1,4953
säureester
0,0-Diäthyl-0-[l-(2'-methyl-butyl)-l,2,4-triazoly]-(3)]-thiophosphor- 1,4832
säureester
0,0-Dimethyl-0-[l-n-hexyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4917
O,O-Diäthyl-O-[l -n-hexyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4817
O,O-Dimethyl-O-[l-iso-butyl-l,2,4-triazoIyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5055
0,0-Diäthyl-0-[l-iso-butyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4832
O.O-Diäthyl-O-fl-äthyl-S-phenyi-l^-triazolyl-iS^-thiophosphorsäure- 1,5350
ester
O.O-Dimethyl-O-tl-äthyl-S-methyl-l^-triazolyl-pfl-thiophosphor- 1,5097
säureester
O,O-Diäthyl-O-[l -äthyl-5-methyl-1 ^-triazolyl-pfl-thiophosphor- 1,4888
säureester
O,O-Dimethyl-O-[l -äthyl-1,2,4-triazolyI-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4783
O,O-Dimethyl-O-[l -n-butyl-1,2,4-triazolyl-(3)]- thiophosphorsäureester 1,5121
O,O-Diäthyl-O-[ 1 -n-butyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4815
O,O-Diäthyl-[ 1 -sec-pentyl-1,2,4-triazolyI-(3)]-thiophosphorsäureester 1,4815
Triazolyl-phosphorsäureester
Brechungsindices
O^-Diäthyl-CHl-sec.hexyl-l^^-triazolyHSJJ-thiophosphorsäureester 1,4786 O,O-Diäthyl-O-[l -sec.neohexyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäure- 1,4848
ester
O,O-Diäthyl-O-[l-(2'-äthyl-propyl)-l,2,4-triazoIyl-(3)]-thiophosphor- 1,4861
säureester
0,0-Di-n-butyl-0-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyH3)]-thiophosphorsäure- 1,4809
ester
O,O-Diisopropyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazoIyl-(3)]-thiophosphorsäure- 1.4795
ester
0,0-Diäthyl-0-[l-isopropyl-5-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphor- 1,4831
säureester
Q,Q-Diäthy!-Q-ri-isQprQriy!-5-!SQnrQriv!-l ' 4-ina2o!v!-i3)i-thio- 1 4827
phosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l-methyl-5-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphor- 1,5210
säureester
O,O-Diäthyl-O-[l-methyl-L2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 1,5195
Analog wie oben beschrieben lassen sich die folgenden neuen Ausgangsstoffe der Formel II herstellen:
Hydroxy-triazole:
Schmelzpunkte
1 -Isopropyl-S-methyl-S-hydroxy-1,2,4-triazoI 1 -Cyclohexyl-S-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -Cyclopentyl-S-hydroxy-1 A4-triazoI 1 -n-Propyl-3-hydroxy-1 A4-triazol
178-1800C 223-225° C 160-1670C 110-1180C
Fortset/unu
Hydroxy-triazole:
l-Isobutyl-3-hydroxy-l,2,4-triazoi 1 -(2'-Methyl-butyl)-3-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -n-HexyI-3-hydroxy-1,2,4-triazol l-sec.-Butyl-S-hydroxy-l^-triazol 1 -Äthyl-S-phenyl-S-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -Äthyl-S-methyl-S-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -n-Butyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -sec.-Pentyl-S-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -sea-Hexyl^-hydroxy-1,2,4-triazol 1 -sec-Neohexyl-S-hydroxy-1,2,4-triazo!
1 -(2'-Äthyl-propyl)-3-hydroxy-1,2,4-triazol !,S-Diisopropyl-S-hydroxy-l^-triazol l-Isopropyl-S-äthyl-S-hydroxy-l^-triazol
Beispiel 3 Kontaktgiftwirkung
Aus acetonischen Wirkstofflösungen werden in Petrischalen Wirkstoff-Beläge von 0,15 g und 1,5 g
ίο
Schmelzpunkte
135-137°C 179-18PC 121-124°C 188-189-C 187-189°C 100-1150C 132-1340C 87- 93° C 119-1220C 177-!80"C 207° C
168-170°C
Wirkstoff pro m2 aufgebracht. Nach einer Stunde werden die Schalen mit poly-valent resistenten Stubenfliegen (Musca domestica) besetzt.
In der folgenden Tabelle ist die Zeit aufgeführt, nach der 90 bis 100% der Tiere Rückenlage eingenommen haben.
Wirkstoff:
90-100% der Tiere
in Rückenlage nach X Minuten
Stubenfliegen
1,5 g/m* 0,15 g/m*
50' 300'
40' 90'
60' 120'
30' 90'
30' 90'
120' 300' (60%)
0,0-Diäthyl-0-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-[l-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0,0-Dirnethyl-0-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyI-(3)]-phosphorsäureester O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphat (bekannt aus der deutschen Patentschrift 8 47 897)
Beispiel 4 Insektizide Fraßgift-Wirkung
Tabak-, Baumwoll- und Kartoffelstauden werden mit einer 0,05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht Nach dem Antrocknen des Belages werden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis), die Baumwollpflanzen mit Baumwollwanzen (Dysdercus fasciatus) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24° und 60% relativer Luftfeuchtigkeit
durchgeführt.
In den folgenden Tabellen 2, 3 und 4 ist die Zeit in
Stunden angegeben, nach der 100% der Tiere so Rückenlage eingenommen haben.
Wirkstoff:
100% der Tiere in Rückenlage nach X Stunden Kartoffelkäfer-Larven
O,O-Diäthyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]- thiophosphorsäureester O,O-Dimethyi-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Diäthyl-O-[l -cyclohexyl-1 ,2,4-triazolyl-{3)]-thiophosphorsäureester 0,0-Diäthyl-0-[l-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0,0-Dimethyl-0-[l-äthyl-lA4-triazolyI-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-DiäthyI-O-[l -cydopentyl- l,2,4-triazoIyl-(3)]- thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l-cyclopentyI-l£4-tnazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-phosphorsäureester 0,0-Dimethyl-S-(l^-dicarbäthoxy-äthyI)-dithiophosphat
(bekannt aus der deutschen Patentschrift 8 47 897) 0,0-Diäthyl-0-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-thiophosphat (bekannt aus der deutschen Patentschrift 9 10 652)
24 24 24
5 keine Wirkung
48 (50%)
12
Wirkstoff:
100% der Tiere
in Rückenlage
nach X Stunden
Baumwollwanzen
0,0-Diäthyl-0-[1-isopropyl-l,2,4-triazo!yl-(3)]-thiophosphorsäureester 5
O,O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-ihiophosphorsäureester 24
O,O-Diäthyl-O-[l -isopropyl-5-methyl-1,2,4-triazo!yl-(3)j-thiophosphorsäureester 5
O,O-Diäthyl-O-[l -cyclohexyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 24
O,O-Diäthyl-O-[l -äthyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 24
O,O-Dimethyl-O-[ 1 -äthyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 24
O.O-Diäthyl-O-fl-cyclopentyl-l^-triazolyl-ßJl-thiophosphorsäureester 24
O.O-Dimethyl-O-tl-cyclopentyl-l^-triazolyl-ßfl-thiophosphorsäureester 48
O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphat 48(55%) (bekannt aus der deutschen Patentschrift 8 47 897)
Wirkstoff:
100% der Tiere
in Rückenlage
nach X Stunden
Eulenraupen
0,0-Diäthyl-0-[l-isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0,0-Diäthyl-0-[l-äthyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-[l -äthyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester O.O-Diäthyl-O-ti-cyclopentyl-l^-triazolyl-^-thiophosphorsäureester O.O-Dimethyl-O-fl-cyclopentyl-l^^-triazolyl-pjj-thiophosphat O,O-Dimethyl-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-phosphorsäureester O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphat (bekannt aus der deutschen Patentschrift 8 47 897)
2
24
2
48 (60%)
Beispiel 5
Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wird die Erde von eingetopften Bohnenpflanzen pro 600 cm3 mit 50 ml einer 100 ppm Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Emulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) begossen.
Nach 3 Tagen werden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung sind die Tiere vor der y> Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wird bei 24° und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In der folgenden Tabelle 5, ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der 100% der Tiere Rückenlage eingenommen haben.
Wirkstoff:
Beispiel 6
Wirkung gegen den Reisstengelbohrer
(Chilo suppersalis)
Die Verbindungen werden zu Granulten aufgearbe-tet
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro werden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm
100% der Tiere
in Rückenlage
nach X Tagen
Blattläuse
O,O-Diäthyl-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Dimethyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]- thiophosphorsäureester
0,0-Diäthyl-0-[l-isopropyl-5-methyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l -cyclohexyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l-äthyI-l,2,4-triazolyl-(3)]- thiophosphorsäureester
O,O-Dimethyl-O-[l-äthyI-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Dimethyi-C-[l -cyc!ohexy!-i,2,4-iriazo!yl-{3)j- thiophosphorsäureester
O.O-Diäthyl-O-fl-cyclopentyl-l^-triazolyl-^fl-thiophosphorsäureester
O.O-Dimethyl-O-il-cyclopentyl-l^-triazolyl-^j-thiophosphorsäureester
0,O-Dimethyl-0-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-phosphorsäureester 1
O,O-Diäthyl-O-[l -phenyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 3 (50%)
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 12 99 924)
aufgezogen.
Infestation mit Li Larven (3—4 mm lang) erfolgt 2 Tage nach der Granulatgabe (Aufwandmenge 8,4 resp. kg Aktivsubstanz pro ha) in das Paddy-Wasser, wobei die Larven hinter das 2. Blatt der Pflanze appliziert werden. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt jeweils 10 Tage nach der Granulatgabe.
Folgende Abtötung der Tiere in Prozenten wird festgestellt
Wirkstoff
Aufwand- Abtötung
menge
(kg/ha) (%)
0,O- Diäthyl-O-[l-isobutyl-l,2,4-triazolyl-(3)]- thiophosphorsäureester
0,0-Diäthyl-0-[l-n-propyl-l,2.4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l-see. butyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l -äthyl-5-methyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
8 100
4 80
2 40
8 100
4 100
2 100
8 100
4 100
2 100
8 100
4 100
2 100
Beispiel 7
Wirkung gegen Bodeninsekten
(Aulocophora femoralis)
Eine Bodenprobe von 800 g wird sorgfältig in einem Mischwerk mit einer Emulsion der Wirkstoffe versetzt, so daß Aufwandmengen von 8 und 4 kg pro ha resultieren.
Fünf 8 mm lange Larven von Aulocophora femoralis werden in ca. 1,6 dl fassende Plastikgefäße mit Erde gebracht, die vorher mit dem Wirkstoff versetzt und mit Zucchetti-Pflanzen bepflanzt worden war. 10 Tage nach
30 der Infestation wird eine Wirkungskontrolle durchgeführt und bei 80- 100% Abtötung eine neue Infestation im gleichen Bodenmuster durchgeführt. Auch die Pflanzen werden gegebenenfalls erneuert.
20 Tage nach Versuchsbeginn erfolgt eine 2. Wirkungskontrolle, und wenn nötig, eine Reinfestation.
40 Tage nach Versuchsbeginn erfolgt die 3. Wirkungskontrolle. Dieser Bioassay ist geeignet, sowohl eine Initialwirkung wie die Residualwirkung eines Präparates in einer Mischung mit dem Boden aufzuzeigen.
Es werden in diesem Test folgende Abtötungen in Prozenten festgestellt:
Wirkstoff
Aufwandmenge (8 kg/ha) Abtötung
Aufwandmenge (4 kg/ha)
Abtötung
(0/0)
O,O-Diäthyl-O-[l-isobutyl-l,2,4-triazo!yl-(3)]-thiophosphorsäureester
0,0-Diäthyl-0-[l-n-propyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l-sec. butyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
O,O-Diäthyl-O-[l-äthyl-5-methyi-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
10 Tage
20 Tage
40 Tage		 888 10 Tage
20 Tage		 100
100
10 Tage
20 Tage
40 Tage		 888 10 Tage
20 Tage		 100
100
10 Tage
20 Tage
40 Tage		 888 10 Tage
20 Tage		 100
100
10 Tage
20 Tage
40 Tage		 100
100		 10 Tage
20 Tage		 100
100
Beispiel 8
Fungizide Wirkung
a) Wirkung gegen Alternaria solani auf Tomaten
(Solanum Lycopersicum)
Tomaten der Sorte »Lukullus« werden nach drei bis 4wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbrühe (konz. 0,1% Aktivsubstanz) bis zur Tropfnässe besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer standardisierten Sporensuspension des Pilzes infiziert Nach 5 Tagen in feuchter Atmosphäre bei ca. 22° C entwickeln sich kleine schwarze Infektionsflecken auf den Blättern. Als
60
65 Bewertungsgrundlage für die Bonitur des Versuches dient die Anzahl der Flecken.
Resultat O,O-Diäthyl-O-[l -cyclohexyl-1 ,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester
Kontrolle
= 5-20% Befall = 100%BefalL
b) Wirkung gegen Piricularia oryzae auf Reis
Im Gewächshaus werden Reispflanzen angezogen und einmal propylaktisch mit einer wäßrigen Spritzbrühe enthaltend 0,1% Wirkstoff besprüht Zwei Tage nachher werden die so behandelten Pflanzen mil
Exosporen von Piricularia oryzae Bri- et Car. infiziert und nach 5 Tagen Inkulation in einer Feuchtkammer auf Pilzbefall kontrolliert
Resultat
O,O-Diäthyl-O-[l -n-hexyi-
1,2.4-triazolyl-(3)]-thio-
phosphorsäureester = 5-20% Befall
kontrolle = 100% Befall
Beispiel 9 Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in der jeweils angegebenen
Konzentration in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt In die so vorbereitete Erde werden in der Versuchsreihe A unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in der Versuchsreihe B nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
Bonitierung
0 = volle nematizide Wirkung
= kein Befall
5 = keine nematizide Wirkung
= gleicher Befall wie Kontrolle 1—4 = Zwischenstufen des Befalls.
Versuchsreihe A
Konzentration: 50 ppm
Wirkstoff:
Nematizide Wirkung:
O,O-Diäthyl-O-[l -isopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
0,0-Diäthyl-0-[l-isobutyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
O,O-Diäthyl-O-[l -n-propyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
O,O-Diäthyl-O-[l-sec. butyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0 O,O-Diäthyl-O-[l -(2'-methyl-butyl)-1,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
Tetrahydro-3,5-dimethyl-2 H-l,3,5-thiadiazin-2-thion 5 .(bekannt aus Chem. Week No. 12.4.69, S. 56)
Versuchsreihe B
Konzentration: 50 ppm
Wirkstoff:
Nematizide Wirkung:
O,O-Diäthyl-O-[l-isopropyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
0,0-Diäthyl-0-[l-isobutyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
O.O-Diäthyl-O-Tj-n-propyl-l^-triazolyl-p^-thiophosphorsäureester 0
O.O-Diathyl-O-fl-sec. butyl-l,2,4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0 0,0-Diäthyl-0-[l-(2'-methyl-butyl)-l,2)4-triazolyl-(3)]-thiophosphorsäureester 0
Tetrahydro-3,5-dimethyl-2 H-i,3,5-thiadiazin-2-thion 2 (bekannt aus Chem. Week No. 12.4.69, S. 56)
130 219/68

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. l,2,4-Triazolyl-3-phosphorsäuieester der Formel 5
    R1-N N
    OR3
    OR4
    IO
    7. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 2 der Formel
    C2H5-N
    8. Verfahren zur Herstellung von neuen Triazolylphosphorsäureestern der Formel
    Ri einen Q —Ce-Alkyl- oder einen Cs-C6-Cy-
    cloalkyl-Rest, 15
    R2 Wasserstoff, einen ggf. verzweigten Ci - C3-Alkyl-Rest oder den Phenylrest,
    R4 je einen ggf. verzweigten Ci — CVAlkyl-Rest
    und 20
    X Sauerstoff oder Schwefel
    bedeuten.
    2. Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 der Formel
    25
    Ri--N N J /OR1
    ι H H /
    Ri-U. j·—O—P
    OR4 30
    worin R'i und R'2 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'3 und R'4 den Methyl- oder Äthyl-Rest bedeuten.
    3. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 2 der 35 Formel
    ISO-C3H7-N N
    O—P(OC2Hs)2 40
    4. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 2 der Formel 45
    ISO-C4H9-N N η
    L JL0-P(OC2Hs)2
    50
    5. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 2 der Formel
    n-C3H7—N N
    55
    -PiOC2Hs)2
    6. Die Verbindung gemäß Patentanspruch 2 der Formel
    60
    sec-C4H,—N N
    65
    -0-P(OC2Hs)2
    I,—N N
    OR3
    OR4
    worin
    Ri einen Ci - C6-Alkyl- oder einen C5 - C6-Cy-
    cloalkyl-Rest, R2 Wasserstoff, einen ggf. verzweigten Ci - C3-
    Alkyl-Rest oder den Phenyl-Rest, R3 und R4 ... je einen ggf. verzweigten Ci-C4-Alkyl-Rest
    und X Sauerstoff oder Schwefel
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Hydroxy-triazol der Formel
    R1-N-R2-
    -N
    -OH
    in der Ri und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel
    X OR3
    II/
    Hal—P
    OR4
    in der R3, R4 und X die angegebenen Bedeutungen haben und Hai ein Halogenatom besonders ein Chlor- oder Bromatom darstellt, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder b) ein Salz eines Hydroxy-triazols der Formel
    R1-N-R2-
    -N
    -OH
    mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel X OR3
    II/
    Hal —P
    OR4
    in denen Ri, R2, R3, R4, X und Hai die
    angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion bringt
    9. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoff eine Verbindung der Formel 5
    15. Mittel gemäß Patentanspruch 9, welche als Wirkstoff die Verbindung der Formel
DE2150098A 1970-10-22 1971-10-07 1,2,4-Triazolyl-3-phosphorsäureester, ihre Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2150098C3 (de)

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