DE2149743A1 - Chinacridonpigment und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

B.I. DU,PONT JDE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A«

Chinacridonpigment und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft neue Ghir. acr idonpigniente, und swar insbesondere lichtbeständige, orangefarbene Pigmente, die aus festen Lösungen von linearem Ghinacridon und Chinacridonderivaten bestehen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Feste Lösungen von Chinacridon und verschiedenen Chinacridonderivaten sind aus den USA-Fatentschriften 3 160 510 und 3 298 847 bekannt. Durch geeignete Auswahl der Derivate lassen sich zahlreiche gefällige Farbtönungen, wie goldfarbene, gelbe und kastanienbraune Tönungen, erzeugen. Die Herstellung fester Lösungen mit orangefarbenen Tönungen ist jedoch schwieriger, besonders wenn die Farben hinreichend lichtecht sein sollen. Das Problem der Lichtechtheit wird nämlich um so schwieriger, je weiter die Konzentration des Pigments in pigmentierten Lacken, z.E* Kraftfahrzeuglacken, herabgesetzt wird. Es ist zwar bekannt, dass Zusätze, wie Nickelcarbonat, die Lichtechtheit von Chinacridonpigmente enthaltenden Lacken

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verbessern; diese Verbesserung ist jedoch von einem starken Rückgang in der Feuchtigkeitsbeständigkeit begleitet.

Die Erfindung stellt ein Chinacridonpigment zur Verfügung, das im wesentlichen aus einer festen Lösung von linearem Chinacridon und drei Chinacridonderivaten in den folgenden gewichtsprozentualen Anteilen besteht: (a) 40 bis 50 $> lineares Chinacridon, (b) 25 bis 35 # 4,11-Dichlorchinacridon, (c) 3 bis 20 # 6,13-Dihydrochinacridon und (d) 10 bis 25 $ Chinacridonchinon. Dieses Pigment hat eine gefällige orangefarbene Tönung, hochgradige Lichtechtheit und aussergewöhnliche Beständigkeit gegen Feuchtigkeit.

Die festen Lösungen gemäss der Erfindung werden vorteilhaft * nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 607 336 hergestellt. Hiernach wird eine Schwefelsäurelösung der Chinacridonderivate in hochgradig turbulentes Wasser eingespritzt, wobei sieh ein Niederschlag mit Teilchengrössen von weniger als 0,5 μ bildet, der dann 10 Minuten bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 40° C bis zur Siedetemperatur digeriert wird. Für die Zwecke der Erfindung wird die anfängliche Lösung hergestellt, indem man die vier Bestandteile in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen in Schwefelsäure löst.

Bei der Durchführung des Hochturbulenz-Ausfällungsverfahrens gemäss der USA-Patentschrift 3 607 336 kann man Massnahmen . ergreifen, um den durch das Vermischen von Wasser mit der Schwefelsäurelösung bedingten Temperaturanstieg zu erhöhen oder herabzusetzen. Im allgemeinen ist die Tendenz zur Bildung eines Pigments mit grösseren Teilchen-um so grosser, je höher der Temperaturanstieg oder je höher die Säurekonzentration in der beim Verdünnen mit Wasser entstehenden Aufschlämmung ist.

Nach dem Ausfällen der Pigmentteilchen wird die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur digeriert, damit sich eine feste Lö-

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sung "bildet und die Teilchen bis zur gewünschten Grosse wachsen. Gegebenenfalls kann man ein Tensid zusetzen, um die Dispergierbarkeit der aus vier Stoffen "bestehenden festen Lösung zu erhöhen.

Vorteilhaft haben die Pigmentteilchen eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 0,1 μ,. In dieser Form weist das Pigment eine hochgradige Durchsichtigkeit auf, wie sie für die Pigmentierung von metallhaltigen Eraftfahrzeuglacken erforderlich ist. Von besonderer Bedeutung ist, dass die Pigmente gemäss der Erfindung auch eine ungewöhnliche Lichtechtheit aufweisen, selbst wenn sie in verhältnismässig geringen Konzentrationen zu metallhaltigen Lacken zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Zu 1 kg 96- bis 98-prozentiger Schwefelsäure setzt man die folgenden pulverförmigen Stoffe zu:

10 g Dihydrochinacridon, 29,7 g 4,11-Dichlorchinacridon, 44,5 g Ohinaeridon,
15,7 g Chinacridonchinon.

Bei dem Zusatz lässt man die Temperatur nicht über 25 bis 30/ C steigen. Bei fortgesetztem Rühren gehen die Feststoffe in Lösung. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, was man durch mikroskopische Beobachtung feststellt, wird die Lösung kontinuierlich durch eine kleine Öffnung in die Mitte eines hochgradig turbulenten Was s er strom s von 25° C eingespritzt, der unter Druck durch ein verengtes Rohr strömt. Die Strömung von Wasser und Schwefelsäure wird so eingestellt, dass der Ablauf eine Temperatur von 53° C aufweist, der Temperaturanstieg also 28° C beträgt. Das Volumen des Ablaufs beträgt etwa 6 1. Die so erhaltene Suspension wird unter Rühren

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auf 90° G erhitzt und eine Stunde "bei dieser Temperatur digeriert, wobei die Bildung der festen Lösung erfolgt. Nach dem Kühlen auf 85° C setzt man zu der Suspension unter Rühren eine lösung von 5 g Isopropylaminsalz einer Cj 2~substituierten Benzolsulfonsäure in 20 ml'Perchloräthylen als Tensid zu. Man steigert die Temperatur langsam auf 95° C, wobei das Perchloräthylen durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird. Diese Temperatur wird 1 1/4 Stunde innegehalten. Die Pest- · stoffe werden heiss abfiltriert und mit 60 bis 70° 0 heissem Wasser gewaschen, bis das Piltrat frei von Säure und Sulfationen ist*

Der so erhaltene Presskuchen wird unter Rühren wieder in 1 1 Wasser auf ge schlämmt, und die Aufschlämmung wird auf 65 bis 70° C erhitzt und ihr pH-Wert auf 8 bis 8,5 eingestellt. Man erhitzt eine weitere Stunde, prüft den pH-Wert und stellt ihn, falls erforderlich, von neuem ein. Dann werden die Peststoffe unmittelbar abfiltriert und mit 60 bis 70° C heissem Wasser gewaschen, bis der Ablauf ungefähr den gleichen spezifischen elektrischen Widerstand zeigt wie das zum Waschen verwendete Wasser. Der Presskuchen wird bei 80° C getrocknet und gepulvert.

Das orangefarbene Pigment ist hochgradig durchsichtig, wenn es einem einen thermoplastischen oder wärmehärtenden Acryllaek enthaltenden Kraftfahrzeuglack zugesetzt wird. Bei der Untersuchung·unter dem Elektronenmikroskop zeigen nahezu alle Pigmentteilchen eine Hauptabmessung im Bereich von 0,02 bis 0,08 μ.

Das Röntgendiagramm dieser festen Lösung zeichnet sich durch die folgenden Banden aus:

intensiv: 26,6 2Θ

mittel: 6,3 2Θ; 12,8 20; 13,2 20; 24,4 20; 25,6 2Θ schwach: 8,4 20; 14,0 2Θ

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Beim Vergleich mit dem Röntgendiagramm eines physikalischen Gemisches aus den gleichen Bestandteilen stellt man fest, dass einige Banden, der Einzelbestandteile in dem Röntgendiagramm der festen Lösung vollständig fehlen, während andere Banden infolge der Bildung der'festen Lösung verschoben sind. Daraus folgt, dass im wesentlichen sämtliche Bestandteile in feste Lösung übergegangen sind.

Nach dem obigen Verfahren wird eine Kontrollprobe unter Fortlassung des Dihydrochinacridons hergestellt. Die Anteile der übrigen Bestandteile der so erhaltenen festen Lösung auf Gewichtsbasis sind die folgenden: Ohinacridon = 49,5; Chinacridonchinon = 17i5j 4»11-Dichlorchinacridon = 33·

Ein Teil der beiden Pigmente wird einem thermoplastischen Acryllack zugesetzt. Durch Spritzen werden Prüfplatten unter Verwendung der beiden Pigmente einerseits in Kombination mit Aluminiumschuppen zur Erzielung einer metallischen Wirkung, andererseits in Kombination mit einem weissen Streckmittel zur Beeinflussung des Farbtons hergestellt. Jedes der beiden Pigmente wird einmal mit 50 $ Aluminiumschuppen und ein anderes Mal mit 95 $> Titandioxid gestreckt.

Prüfplatten, die mit dem das Pigment gemäss Beispiel 1 enthaltenden Lack hergestellt worden sind, werden mit Platten verglichen, die mit dem Kontrollpigment hergestellt worden sind. Die Platten werden in Florida 6 Monate in einem Winkel von 5° gegen Süden der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt und dann nach einer von 0 bis 10 reichenden willkürlichen Skala auf Farbänderungen bewertet, wobei 0 vollständiges Versagen und 10 vollständige Parbbeständigkeit bedeutet.

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50 i* Pigment 5 & Pigment 50 $> Aluminium 95 $

Beispiel 1 10 8

Kontrollprobe 7 6

Bei diesen niedrigen Pigmentkonzentrationen zeigt die aus den vier Feststoffen "bestehende feste Lösung des Beispiels eine bemerkenswert verbesserte Stabilität im Vergleich zu der Kontrollprobe, aus der das Dihydrochinacridon fortgelassen ist.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, dass man die Schwefelsäure vor dem Zusatz der Chinacridonderivate mit 113 g Toluol versetzt und 1/2 Stunde auf 65, bis 70 C erhitzt, um das. Toluol in Toluolsulfonsäure überzuführen.

Das so erhaltene Pigment ist in jeder Hinsicht, auch hinsichtlich seines Röntgenbeugungsdiagramms, demjenigen des Beispiels 1 ähnlich. Beim Zusatz zu einem Kraftfahrzeuglack weist dieses Pigment eine etwas geringere Durchsichtigkeit und eine etwas gelbstichigere Orangefarbe auf.

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Claims (5)

2U9743 E.I. du Pont de Nemours 5. Oktober 1971 and Company · ' 1738-K Patentansprüche

1. Chinacridonpigment, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer festen lösung von linearem Chinacridon und drei CMnacridonderivaten in den folgenden gewichtsprozentualen Anteilen besteht: (a) 40 bis 50 $> lineares Chinacridon, (b) 25 bis 35 i° 4,11-Dichlorchinacridon, (c) 3 bis 20 # 6,13-Dihydroehinacridon und (d) 10 bis 25 $ Chinacridonchinon.

2. Chinacridonpigment nach Anspruch 1 in form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 0,1 μ.

3. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pulverförmiges Gemisch aus 40 bis 50 Gewichtsprozent linearem Chinacridon, 25 bis 35 Gewichtsprozent 4,11-Dichlorchinacridon, 3 bis 20 Gewichtsprozent 6,13-Dihydrochinacridon und 1<ä> bis 25 Gewichtsprozent Chinacridonchinon in Schwefelsäure löst, das Pigment in Form von Teilchen mit Teilchengrössen von weniger als 0,5 μ durch Einspritzen der lösung in hochgradig turbulentes Wasser ausfällt und die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur digeriert.

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ORIGINAL INSFECTHD