DE214950C

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KAISERLICHES

"pat ε ν τα μ τ.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο. GRUPPE

Dr. PAUL KOCH in BERLIN.

Schwefelreiche Abkömmlinge der Terpene waren bis jetzt nicht bekannt. Bei der Vulkanisation des Kautschuks wird das Polyterpen freilich mit 4 bis 50 Prozent Schwefel zusammenge bracht; aber die "von dem Kautschuk wirklich chemisch gebundene Schwefelmenge übersteigt selten 3 Prozent und ist in den meisten Fällen noch geringer (Weber, The Chemistry of India¹ Rubber, London 1903, Sv 47). Die aus Kautschuk mit überschüssigem Schwefel bei Laboratoriumsversuchen erhältliche Polyprenverbindung entspricht im besten Falle der Zusammensetzung C₁₀ H_ie S₂, enthält höchstens zwei Atome Schwefel auf ein Terpenmolekül C₁₀ H₁₆ (a. a. O. S. 91). Noch dürftiger ist die Kenntnis über die Einwirkung des Schwefels auf ätherische öle. Zwar hat schon Boerhaave festgestellt,· daß man Schwefel mit seinem 16 fachen Gewicht Terpentinöl in Reaktion bringen könne, und derartige »Schwefelbalsame« aus Terpentinöl, Anisol, Bernsteinöl und Wacholderöl wurden in früherer Zeit gegen Nervenschmerz, Lungenschwindsucht und Nierenkrankheiten äußerlich und innerlich viel angewandt (Gottwäld Schusters Medizinisch-chemisches Lexikon, Stößer, Chemnitz 1756, S. iio). Prüft man indessen diese alten Angaben durch, so zeigt sich der Erfolg außerordentlich abhängig von der Qualität des angewandten Terpens. Auf reines rektifiziertes Terpentinöl wirkt Schwefel selbst beim langen Kochen so gut wie gar nicht ein. In einem neueren Patente (D. R. P.

149826 vom 4. März 1903) ist daher zur Erzielung eines für, Badezwecke geeigneten Schwefelbälsams ein Umweg eingeschlagen worden: man läßt nicht freien Schwefel einwirken, sondern Schwefelleber, und zwar nicht auf reines Terpentinöl, sondern auf die allerlei Fremdkörper teilweise noch unbekannter Art enthaltenden öle, welche aus den Nadeln der Nadelhölzer destilliert werden. Wie die Nachprüfung dieses Verfahrens ergibt, ist hier aber die chemische Einwirkung äußerst gering, Gemäß dem Patentanspruch 1 des D. R. P. 149826 hat der Zusatz der ätherischen öle bei diesem Verfahren nur den Zweck, die Zersetzung der Schwefelleber durch Wasser zu verhindern;

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Terpenabkömmlinge die Fähigkeit besitzen, sich mit großen Mengen von Schwefel unter Bildung neuer Körper von charakteristischen Eigenschaften zu vereinigen. Die Menge des gebundenen Schwefels kann sogar das Gewicht der angewandten organischen Substanz übersteigen. Nach dem bisherigen Stande der Untersuchung muß angenommen werden,· daß bei der Bildung dieser überaus schwefelreichen neuen Produkte sich immer je drei Schwefelatome an eine doppelte Bindung des Terpenmoleküls anlagern. Bei dieser Betrachtung gewinnen die neuen Verbindungen eine gewisse Ähnlichkeit mit den Ozömden, bei welchen sich immer je drei Sauerstoffatome an eine doppelte Bindung des organischen Körpers anlagern.·

Die neuen Schwefelverbindungen sollen daher als Thiozonide bezeichnet werden. Linalool

z. B. reagiert in der Limonenform und gibt ein Dithiozonid:

OH S

CH2 —- C · CH2' CH2' CH2' C ' CH

CH,

welches aber sehr leicht Schwefelwasserstoff abspaltet und in einen Körper C₁₀H₁₆O5_B übergeht. Wendet man statt des freien Linalools einen Ester desselben an, so wird die der Alkoholgruppe benachbarte Doppelbindung durch den Säurerest geschützt; es bildet sich daher nur ein Monothiozonid:

O-CO- CH,

CH₂ — C · CH_? · CH₂ · CH₂ · C · CH · CH₂

CH_S

Man hat zwar schon zur Herstellung von

Firnissen für Glänzvergoldüng Lavendelöl mit Schwefel erhitzt; der hierbei stattfindende Zusatz von Terpentinöl unterbleibt aber bei dem vorliegenden Verfahren, weil bei diesem nur solche ätherische Öle verwendet werden, die reich ■ an Terpenalkoholen oder deren Estern

.'■ sind. .

. Beispiel i.

ι kg Linalool wird mit 1,2 kg Schwefel im Ölbade 3 Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Es entsteht unter Schwefelwasserstoffabspaltung eine homogene, dicke braune Masse mit einem Gehalte von über 50 Prozent Schwefel, welche in der Zusammensetzung der Formel C₁₀ H₁₆ O S₅ entspricht.

Beispiel 2.

ι kg Linalylacetat wird mit 480 g Schwefel mit oder ohne Zugabe von 1 kg Weingeist 3 Stunden lang im ölbade auf 160 bis 170⁰ erhitzt. In diesem Falle tritt keine nennenswerte Schwefelwasserstoffabspaltung ein, es entsteht ebenfalls eine gleichmäßige braune Masse, welche aber weniger dick ist und weniger leicht. verharzt als die nach Beispiel 1 gewonnene. Sie stellt das Monothiozonid des Linalylacetats C₁₂ H₂₀ O₂ S₃ dar.

Beispiel 3.

3 kg Lavendelöl mit 35 Prozent Linalyl-

acetatgehalt werden mit 480 g Schwefel 3 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Es CH*

entsteht eine aromatisch riechende, dunkelbraune Flüssigkeit, die im wesentlichen eine Lösung von Linalylacetatthiozonid in Lavendelöl darstellt.'

Ähnlich dem Linalool und dem Linalylacetat verhält sich auch das Rhodinol (Geraniol) und seine Ester sowie die übrigen ungesättigten Terpenalkohole mit offener Kohlenstoffkette, nur daß diese meist nicht so leicht mit dem Schwefel reagieren wie. das Linalool und daher einer längeren Einwirkung des Schwefels bedürfen.

Thiozonide sind schwer löslich in Alkohol und den meisten üblichen Lösungsmitteln, leicht dagegen in Essigäther und ätherischen ölen sowie in einer alkoholischen Lösung von Natriumthiozonat Na₂ S₄. Diese Thiozonatlösungen der Thiozonide geben mit Wasser haltbare Emulsionen. Ferner sind die Thiozonide charakterisiert durch ihre Verwandtschaft zu Schwermetallen und ihre Lösungsfähigkeit für Sulfide. Goldsalze, Wismutsalze, Quecksilbersalze werden durch Thiozonide gefällt. Dithiozonide zeigen ähnliche Eigenschaften, no sind aber schwerer löslich.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte sollen in der Heilkunde und Kosmetik Verwendung finden.

Claims

Patent-Ansprüche:.

j i. Darstellung von schwefelreichen

j Verbindungen (Thiozoniden) aus Alkoholen

ι oder Estern der Terpenreihe durch Er-

' hitzen mit Schwefel. iao
2. Ausführungsform des in Patentan- j spruch ι beschriebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in geschlossenen Gefäßen unter Zugabe von Weingeist stattfindet.
3. Ausführungsform des in Patentanspruch ι beschriebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der reinen Terpenalkohole oder -ester die entsprechend größere Menge von natürlichen ätherischen ölen angewandt wird, wie Fichtennadelöl, Lavendelöl, Spiköl und andere mehr, sofern sie reich sind an gelösten Terpenalkoholen und Estern.