DE2146334A1

DE2146334A1 - Verfahren zur sulfatisierenden roestung ne-metallhaltiger sulfidischer erze

Info

Publication number: DE2146334A1
Application number: DE2146334A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Ing Dr Hoerbe; Alfred Dipl Phys Dr Roeder
Original assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Current assignee: DUISBURGER KUPFERHUETTE 4100 DUISBURG
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS4838206A; ES406718A1

Description

Verfahren zur sulfatisierenden Röstung NE-metallhaltiger sulfidischer Erze Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum sulfatisierenden Rösten NE-metallhaltiger sulfidischer und/oder oxidischer Eisenerze, Pyritabbrände, hüttenmännischer Zwischenprodukte, Flugstäube und Laugungsrückstände mit einem gasförmigen Sulfatisierungsmittel, mit Gewinnung des für die Sulfatisierung nicht benötigten Schwefelinhaltes.
Es ist bekannt, den NE-Metallinhalt (Kupfer, Zink usw.) sulfidischer Erze durch oxidierendes Rösten bei erhöhter Temperatur, z. B. in einer Wirbelschicht, in säure- bzw. wasserlösliche Oxide bzw. Sulfate zu überführen Das rein oxidierende Rösten ist nur bei eisenarmen NE-Metallerzen anwendbar, da sich bei eisenreicheren während des Röstprozesses größere Mengen NE-Metallferritet bilden, die durch die in der Regel zur Extraktion des Röstgutes benutzten schwachen Säuren, z. B. ausgebrauchten Elektrolyten, nicht aufgeschlossen werden können. Es kommt dann zu relativ hohen Verlusten an NE-Metallen über die abgesetzten Löserückstände (Ullmann Für eisenreiche und relativ NE-metallarme Erze, z. B. Pyrit, Pyrrhotin oder die bei der Primärröstung in Schwefelsäureanlagen daraus gewonnenen Abbrände, muß daher die Sulfatisierung des NE-Metallinhaltes ohne gleichzeitige Bildung erheblicher Mengen an Eisensulfaten angestrebt werden. Hierzu müssen bestimmte Bedingungen der Gaszusammensetzung und Temperatur eingehalten werden, wobei die Größen Schwefeltrioxiddruck und Temperatur nicht unabhängig voneinander variiert werden dürfen. Bei höheren Reaktionstemperaturen sind höhere Schwefeltrioxiddrucke notwendig, um den Stabilitätsbedingungen der Sulfate, deren Dissoziationsdrucke mit steigenden Temperaturen wachsen, zu genügen. (OS 1946 558, EP 39 4 650, EP 438 451).
Bei den bekannten Verfahren der sulfatisierenden Röstung werden die sulfidischen Erze oder Kiesabbrände, letztere ggf. unter Zuschlag von Sulfidschwefelträgern, z. B. Pyrit, mit hohen Luftüberschüssen abgeröstet, um die Schwefeltrioxidbildung und damit Sulfatisierung der NE-Metalle zu ermöglichen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß sich nur geringe Schwefeltrioxidkonzentrationen, inder Regel unter 10 Vol.-%, im Röstgas einstellen lassen, die auch nur verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (L700 OC) zulassen. Unter diesen Umständen sind so niedrige Reaktions- (Sulfatisierungs)-geschwindigkeiten zu erzielen, daß Reaktionszeiten von mehreren Stunden und dementsprechend große und damit in Aufbau und Betrieb teure Anlagen notwendig sind. (J. of Met. 23 (~1971) 2, 34 - 38). Außerdem fallen große Abgasmengen mit relativ niedrigen Schwefeldioxidkonzentrationen an, deren Verarbeitung umfangreiche Kontaktanlagen erforder#.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum sulfatisierenden Rösten NE-metallhaltiger.sulfidischer und/oder oxidischer Eisenerze, Pyritabbrände, hüttenmännischer Zwischenprodukte, Flugstäube und Laugungsrückstände mit einem gasförmigen Sulfatisierungsmittel, mit Gewinnung des für die Sulfatisierung nicht benötigten Schwefelinhalteslvermeidet diese Nachteile. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Röstprozeß mit einem S03/S02/02-haltigen Kreislaufgas, das ein S02/02-Volumverhältnis von ca. 2 : 1 aufweist, durchführt und die Reaktionstemperatur so einstellt, daß der bei dieser Temperatur im Kreislaufgas herrschende SO 3-Druck kleiner ist als der Zersetzungsdruck des Eisensulfates und größer als der des zersetzlichsten NE-Metallsulfates im Material.
Der in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Jeweils zulässige Bereich der Schwefeltrioxiddrucke wird in der beigefügten Abb. 1 durch das von den Gleichgewichtslinien Fe203/Fe2 (SO4)3 und CuO .
CuS«04/CuS04 begrenzte Gebiet wiedergegeben. Die mit den optimal zusammengesetzten SO2/O2/N2-Gemischen (SO2 : 02 w 2 : 1) bei verschiedenen Temperaturen erreichbaren S03-Drucke werden durch die in ibb. 1 von links oben nach rechts unten verlaufende Kurvenschar beschrieben. (Scharparameter ist der Sauerstoffpartialdruck po O2 in der O2/N2-Mischung vor der Zumischung des SO2). Die höchsten S03-Drucke werden naturgemäß mit Hilfe einer stöchiometrischen Mischung von reinem Sauerstoff und Schwefeldioxid erzielt; sie lassen Reaktionstemperaturen bis etwa 800 °C zu.
Um den gewünschten SO3-Druck im Kreislaufsystem aufrec#zuerhalten, wird zur Entfernung überschüssigen, nicht für die NE-Metallsulfatbildung verbrauchten Schwefels und eingeschleppter Inertgase, ein entsprechender Teil strom des Kreislaufgases abgezweigt und der verbrauchte Sauerstoff durch Zufuhr von vorzugsweise technisch reinem Sauerstoff ergänzt.
Nach Entfernung des S03 was entweder durch eine Absorptionswäsche mit Schwefelsäure oder durch Umsetzung mit Sulfid- oder Elementarschwefel erfolgen kann, wird das ii. abgestoßenen Gasstrom enthaltene ß°2 in einer Kontaktanlage auf Schwefelsäure verarbeitet oder nach einem bekannten Absorptions- oder Kondensationsverfahren als reines 502 gewonnen.
Der Röstprozeß kann in einem Etagen- oder Drehrohrofen durchgeführt werden; besonders vorteilhaft ist der Einsatz einer ein- oder mehrstufigen Wirbelofenanlage.
Die Temperaturregulierung während des Röstprozesses kann durch Zufuhr von Pyrit oder anderen Sulfidträgern, innerhalb gewisser Grenzen auch durch Veränderung der Gasbeaufschlagung, erfolgen.
Zur Verbesserung des jufschlusses kann dem Röstgut Alkalisulfat, vorzugsweise einige Prozent Natriumsulfat, zugesetzt werden.
Das Verfahren wird durch die ibb. 2 beispielhaft an einer einstutigen Wirbelanlage beschrieben. Das zu röstende Material wird, erforderlichenfalls zusammen mit Zuschlägen wie Pyrit, Alkalisulfat u. a., bei 1 einem Wirbelofen 2 zugeführt und verläßt diesen in fertig gerösteten Zustand bei 3. Der vom abströwenden Kreislaufgas in 4 mitgerissene Staub wird in einem Zyklon 5 abgeschieden und durch die Leitung 6 in den Wirbelofen 2 zurückgeführt. Der restliche vom Gasstrom mitgeführte Staub wird nach Kühlung des Gases in einem Abhitzekessel oder sonstigen Gaskühler 7 in diesem und in einer elektrostatischen Gasreinigung 8 abgeschieden. Der gereinigte Gasstrom wird bei 9 geteilt: Die Hauptmenge des Gases wird über das Kreislaufgebläse 10 durch die Leitung 11 dem Wirbelofen wieder zugeführt. Der verbrauchte Sauerstoff wird durch Zufuhr von technisch reinem Sauerstoff, in geringem Umfange durch Luft, über die Leitung 12 ergänzt. Der bei 9 vom Hauptstrom abgetrennte Teilgasstrom wird in 13 vom SO3 befreit, was z. B. durch Absorption desselben in Schwefelsäure oder durch Umsetzung mit sulfidhaltigen mit Stoffen wie z. B. Pyrit oder / Elementarschwefel zu SO2 erfologen kann. Im ersten Falle ist 13 als Absorptionsvorrichtung, z. B.
als Waschturm, im zweiten als Röstofen bzw. Schwefelbrenner auszuführen. Das vom SO3 befreite Gas kann bei 14 erneut geteilt werden, so daß ein Unterteilstrom bei 15 in den Kreislauf zurückgeführt wird, der andere dagegen, evtl. der gesamte Teilstrom, nach 16 weiterströmt. 16 kann entweder eine Kontaktanlage sein, in der der S02-Gehalt des Gases zu Schwefelsäure verarbeiXt wird oder eine Gastrennanlage, z. B. Verflüssigungs- oder Absorptionsanlage, zur Gewinnung von reinem S02.
Bei der Auslegung von 13 als S03-Absorptionsanlage fälit ein großer Teil des Überschußschwefels des Einsatzmaterials als relativ unreine Waschsäure an. Ist deren nutzbringende Verwertung nicht gewährleistet, so ist der andere Weg, Reduktion des SO3 zu SO2, vorzuziehen, bei dem der gesamte Überschußschwefel als reine, hochprozentige Schwefelsäure ausgebracht wird.
Beispiel 1 a) Ein Schwefelkiesabbrand mit folgenden NE-Metall- und Schwefelgehalten 1,15 % Cu 4,30 % Sges 3,35 % Zn 1,30 % SSO4-wurde bei 750°C in einer Wirbelschicht mit einem SO2-Luft- bzw.
einem S02/02-Gemisch optimaler Zusammensetzung (SO2 : O2 æ 2 :1) umgesetzt. Er wies nach verschiedenen Behandlungszeiten die folgenden Gehalte an nicht aufgeschlossenem Kupfer und Zink auf:

Zeit 10 Min. 20 Min. 30 Min.

% Cu % Zn % Cu % Zn % Cu % Zn

SO2/Luft 0,21 0,71 0,16 0,63 0,14 0,53

SO2/02 0,10 0,35 0,10 0,33 0,10 0,30

b) Der gleiche Abbrand wurde wie unter a), Jedoch mit einem Zusatz von 3 % Natriumsulfat, behandelt:

Zeit 10 Min. 20 Min. 30 Min.

% Cu % Zn % Cu % Zn % Cu % Zn

SO2/Luft 0,26 0,50 0,18 0,45 0,15 0,40

SO2/O2 0,09 0,19 0,08 0,17 0,07 0,15

Beispiel 2 Ein Abbrand mit 0,39 % Cu 0,83 % Co 2,50 % Sges 0,69 % Zn 0,45 % Ni 0,60 % SSO4-wurde unter Zusatz von 3 % Natriumsulfat in einer Wirbelschicht bei 800 0C mit einem optimal zusammengesetzten SO2/O2-Gemisch umgesetzt. Er wies nach verschiedenen Reaktionszeiten folgende Restgehalte an nicht aufgeschlossenen NE-Metallen auf:

Zeit 5 Min. 15 Min. 30 Min. 60 Min.

% Cu 0,05 0,05 0,048 0,047

% Zn 0,15 0,15 0,15 0,14

% Co 0,09 0,08 0,072 0,06

% Ni 0,16 0,125 0,10 0,085

Claims

Anspruch 1: Verfahren zum sulfatisierenden Rösten NE-metallhaltiger sulfidischer und/oder oxids 4

Eisenerze, Pyritabbrände, hüttenmännischer Zwischenprodukte, Flugstäube und Laugungsrückstände mit einem gasförmigen Sulfatisierungsmittel, mit Gewinnung des für die Sulfatisierung nicht benötigten Schwefelinhaltes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Röstprozeß mit einem SO3/SO2/O2-haltigen Kreislaufgas, das ein SO2/O2-Volumverhältnis von ca. 2 : 1 aufweist, durchfuhrt und die Reaktionstemperatur so einstellt, daß der bei dieser Temperatur im Kreislaufgas herrschende S03-Druek kleiner ist als der Zersetzungsdruck des Eisensulfates und größer als der des zersetzlichsten NE-Metallsulfates im Material.

Anspruch 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des überschüssigen, nicht für die NE-Metallsulfatbildung verbrauchten Schwefelinhaltes,das SO3 aus einem Teilstrom V1 des Kreislaufgases ganz oder teilweise abtrennt und das Restgas in den Kreislauf zurückführt0 Anspruch 3: Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer Inertgasanreicherung im Kreislauf nach der S03-Abtrennung von dem Teilstrom V1 ein Unterteilstrom V2 abgestoßen wird.

Anspruch 4: Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ersatz des verbrauchten Sauerstoffs im Kreislaufgas vorzugsweise durch Zufuhr technisch reinen Sauerstoffs erfolgt.

Anspruch 5: Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 503-Entfernung aus dem Teilgasstrom V1 durch eine# Schwefelsäurewäsche erfolgt.

Anspruch 6: Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Teil Strom V1 nach der SO3-Entfernung abgestoßen und zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Inertgasgehaltes im Kreislaufgas eine adäquat;e Menge ;utt anstelle von Sauerstoff dem Kreislauf zugeführt wird.

Anspruch 7: Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der S03-Gehalt in einem Teilstrom V3 des Kreislaufgases durch Umsetzung mit einem milden ßeduktionsmittel, vorzugsweise einem sulfidhaltigen Erz oder Elementarschwefel, zu SO2 reduziert wird.

Ansuruch8: Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das abgestoßene Gasvolumen V2 bzw. V3 nach Zumischung einer entsprechenden Luftmenge in einer Kontaktanlage auf Schwefelsäure verarbeitet wird.

Anspruch 9: Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3 und 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem abgestoßenen Gasvolumen V2 bzw. V3 das SO2 in bekannter Weise als reines SO2 gewonnen wird.

Anspruch 10: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Röstprozeß in einem ein- oder mehrstufigen Wirbelofen durchführt.

Anspruch 11: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den RöstprozeB unter Zusatz von Alkalisulfat, vorzugsweise 2 - 8 % Natriumsulfat, durchfuhrt.