DE2144687B2

DE2144687B2 - Härtbare Epoxydharze als Zusatz zu thermoplastischen Kunstharzmassen

Info

Publication number: DE2144687B2
Application number: DE2144687A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6114 Gross Umstadt Illing
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2152701B1; GB1376537A; FR2152701A1; CH588527A5; DE2144687A1; DE2144687C3; ZA724658B

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Kunstharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide oder gesättigte Polyester mit Epoxydharzen zu legieren (deutsche Patentschrift 1 165 264 und deutsche Patentschrift

1 210 185). Derartige Legierungen besitzen eine verbesserte Verarbeitbarkeit und neue mechanische Eigenschaften. Tn der deutschen Offenlegungsschrift

2 162 894 vom 6. Juli 1972 werden glasfaserverstärkte epoxydharzhaltige thermoplastische Kunstmassen beschrieben, die gegenüber nicht epoxydharzhaltigen glasfaserverstärkten Thermoplasten ebenfalls eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine bessere Schlagzähigkeit besitzen.

Erfmdungsgegenstand ist die Verwendung von härtbaren Epoxydharzen in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, und gleichzeitig 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, als Zusatz zum Verbessern der Verarbeitbarkeit beim Formpressen zu füllstoffhaltigen, thermoplastischen Kunstharzmassen, die 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, eines anorganischen Füllstoffes mit einer Korngröße von 0,01 bis 10 μ bzw. einem Faserdurchmesser von 0,2 bis 20 α und einer Faserlänge von 0,01 bis 30 mm enthalten, ausgenommen die Verwendung, die durch das Patent 2 162 894 auf Grund der beanspruchten Priorität geschützt ist.

Darüber hinaus bewirkt die Verwendung von härtbaren Epoxydharzen eine wesentliche Verbesserung des Verbundes zwischen den anorganischen Füllstoffen und der thermoplastischen Matrix, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Zähigkeit besitzen, gegenüber gefüllten Formmassen ohne Zusatz von Epoxydharzen. Gegenüber glasfaserverstärkten thermoplastischen Formmassen besitzen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunstharze eine wesentlich verbesserte Warmverarbeitbarkcit in Extrusions- und Spritzgußu·. 1 ichtungen. eine gleichmäßigere Oberfläche, einen besseren Oberflächenglan/, einen wesentlich geringeren Maschinen verschleiß bei der Warmverformung, eine ganz wesentlich verringerte Anisotropie der Eigenschaftswerte, d. h.. Abhängigkeit der Eigenschaften in Flicßrichtung und senkrecht dazu, die besonders ausgeprägt bei glasfaserverstärkten Thermoplasten auftritt und eine bessere Schlagzähigkeit. Thermoplastische Kunstharze im Sinne der Erfindung sind die Polymeren und Copolymeren des Äthylens, Propylens, Butylens, Methylpentene, insbesondere auch Mischpolymere der reinen Olefine mit Vinylacetat, Vinylacetalen und Acrylestern. Ferner synthetische Polyamide, das sind Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen wie z. B. Adipinsäure und Hexamethylendiamin (66-PoIyamid} oder Sebacinsäure mit Hexamethylendiamin (6,10-Polyamid), Dekamethylendicarbonsäui; mit Hexamethylendiamin (6,12-Polyamid). ferner Polylactame, wie Polycaprolactain (6-Polyamid), Polycapryllactam (8-Polyamid). Polylaurinlactam (12-Polvamid) oder Polykondensate aus ri-Aminocarbonsäure, wie die Polyundecansäure (11-Polyamid), weiterhin Mischpolyamide aus den genannten Polyamidbildnern und Poiyamid-Legierungen, hergestellt aus verschiedenen Homopolyamiden durch eine partielle Umamidierung über die Schmelze, insbesondere 66-Polyamid/6-Polyamid-Legierungen mit einem Gehalt von 2 bis 10°,,, 6-Polyamid oder 6/12-Polyamid-Legierungen mit einem Gehalt von 5 bis 12",, 12-Polyamid. Schließlich zählen zu den erfindunusgemäßen thermoplastischen Kunststoffen gesättigte Polyester, das sind Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen, insbesondere das PoIyäthylenterephthalat.

Epoxidharze im Sinne der Erfindung sind in üblicher Weise aus Halogenalkylhydrineii hergestellt, wie insbesondere aus Epichlorhydrin oder auch Glyzerindichlorhydrin und Polyphenolen, Phenol-Novolaken, Pnlyalkoholen, Polycarbonsäuren, Monoundoder Polyamiden. Als Ausgangsprodukte sind z. B. die Polyphenole Resorcin, Hydrochinon. Pyrogallol, 4,4'-DioxydiphenyIdimethylmethan und 4.4'-Dioxydiphenyldimethylsulfon. die Polyalkohole Butandiol-1,3; Butandiol-1,4: Polyäthylenglykol, Glykol. Ghzerin, Pentaerythrit. Tetramethylolcyclohexanol, Sorbit und Mannit, die Polycarbonsäuren Adipinsäure, Bernsteinsäure. Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäure und die Amine Anilin: N,N'-Dimeth>l-4,4'-diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylmethan geeignet.

Füllstoffe im Sinne der Erfindung sind Calciumcarbonat, Kaolin. Glasfaser, Mikroglasperlen. Asbest. Talkum, Titandioxid. Bariumsulfat. Aluminiumsilikate, wie Bentonite, Schiefermehl, natürliche Gemenge von Ton, Quarz und Glimmer. Maenesiumoxyd. Aluminiumhydroxid. Tone und Kaolinsorlen. wie China Cla>. Devolite. Dixi Clay oder White Crown Clay, helles akti\cs Kaolin, ferner Zinkoxid und pulverisiert b/.w. gefällte Kieselsäure. Die pulverförmigen anorganischen Füllstoffe haben eine Korngröße von 0.01 "bis 100 Mikron (10 ⁴ cm) In der Regel hat die Hauptmenge des Füllstoffes eine Größe von 0.1 bis 50 Mikron. Die faserfönnigcn Füllstoffe wie Asbest oder Glasfasern haben Fadendurchmesser von 0.2 bis 20 Mikron und eine Länge von 0,01 bis 30 mm.

Das Mengenverhältnis thermoplastischer Kunststoff zu hiir'.barcm Epoxidharz zu Füllstoff kann in weiten Grenzen variieren. Zweckmäßig setzt man der thermoplastischen Haupikomponentc 1 bis 10",,CiIiCs härtbarer, Epoxidharze* und 1 bis 50Gewichtsprozent, vornehmlich 10 bis40Gewichtsprozent eines anorganischen Füllstoffes zu. Dabei gilt die Regel, je höher der Gehalt des anorganischen Füllstoffes, desto höher soll der

Gehalt des härtbaren Epoxidharzes sein. Für das intensive Kneten der Komponenten in der Schmelze sind Maschinen geeignet, die eine gute Homogenisierung der verschiedenen Ausgangsmaterialien ermöglichen, beispielsweise ein- und mehrwellige Schneckenpressen, insbesondere einwellige Schneckenpressen mit einem konischen Einzugsteil und zylinderförmigen Knetsegmenten, wobei durch große Scherspannungen in den Spalten zwischen dem Schneckengehäuse und der Oberfläche des rotierenden Schneckensegmentes auftreten, die eine feindisperse Verteilung und eine partielle Umsetzung bzw. eine Veränderung der Molekularstruktur der hochmolekularen plastomeren Komponenten zur Folge hat. Das intensive Kneten der Komponenten wird bei Temperaturen von 10 bis 40^cC oberhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Komponente vorgenommen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten in geeigneten Mischvorrichtungen, z. B. in Rührflügelmischern, vorgemischt. Sie können aber auch unter Verwendung von Dosierschnecken oder Dosierbandwaagen für sich in die Knetmaschine eingetragen werden. Hier werden die verschiedenen Ausgangsstoffe aufgeschmolzen, intensiv geknetet, homogenis-ert, von flüchtigen Anteilen befreit und schließlich strang-, band- oder profilförmig extrudiert. Die extrudierle Schmelze wird in Wasser abgeschreckt und das Extrudat kontinuierlich abgezogen, aufgewickelt oder zerkleinert.

Nach diesem Verfahren erhält man thermoplastisch verarbeitbare Produkte, die sich insbesondere bei Füllstoff gehalten von 25 rjis 40 °_o durch eine sehr hohe Steifigkeit, verbunden mit einer relativ hohen Zähigkeit, auszeichnen. Da die Verträglichkeit des anorganischen Füllstoffes durch das Epoxidharz zu der thermoplastischen Komponente ganz entscheidend verbessert wurde, besitzen derartige Formmassen einen erhöhten Oberflächenglanz gegenüber epoxidharzfreien Mischungen der gleichen Zusammensetzung, eine verbesserte Schockfestigkeit und Schlag-Zähigkeit, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im Spritzguß und Strangpreßverfahren, wobei der Maschinen- und Werkzeugverschleiß, der normalerweise bei hochgefüllten Plastomeren auftritt, wiederum durch das Epoxidharz in ganz entscheidender Weise verringert ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxidharzhaltigen thermoplastischen Kunststoffe eignen sich zur Herstellung von technischen Artikeln, von Klemmleisten, Schaltern. Gehäuseteilen, Zahnrädern, Schraubenverschlüssen, Rollen und ahnliehen Artikeln, von denen eine erhöhte Formsteifigkeit unter Druck-, Zug- und Temperaturbelastung verlangt wird.

Um die physikalischen Eigenschaften der in Tabelle 1 aufgeführten verschiedenen Formmassen zu messen, wurden von folgenden Produkten Prüfstäbe hergestellt und einige charakteristische Eigenschaften vergleichend gemessen.

Die in Tabelle 1 aufgerührte 11 Produkte bzw. Produklmischungen wurden auf einem einwelligen Extruder mit einem konischen Einzug und einer Ausgaszone bei Temperaturen von 10 bis 40 C oberhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Hauptkomponente verknetet, strangförmig exirudiert, ab Stränge in Wasser abgeschreckt, kontinuierlich abgezogen und granuliert. Aus dem Granulat wurden Prüfkörper hergestellt und die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften vergleichend gemessen.

Tabelle 1

Produkt	Teile	PP (1)	Rezeptui	Asbest (2)	Mikroelas-	(6)	Mikroglas-	(9)	Talkum (7),
1	100	PP(I)		30 Teile Asbest (2),	perlen (5)		(9) 15 Teile	Epoxidharz
2	70	PP (1)	-f 30 Teile	5 Teile Epoxidharz (3)	(4) 25 Teile	Epoxidharz	10 Teile
3	65			(4)	perlen,		2 Teile	Mikroglas (5)
		12-PA		(4) 25 Teile	3 Teile		(9) 5 Teile	Glasfaser (8)
11	100	12-PA		(3)	(6) + 15 Teile Talkum (7)	10 Teile	Mikroglas (5)
12	75		(6) 15 Teile	3 Teile	Glasfaser (8)
		12-PA	4 Teile	(3)	Epoxidharz
13	72		(3)	2 Teile
			(6) 25 Teile
			5 Teile	6-PA (11)
		66-PA	(6) 25 Teile	Mikroglas (5)
21	100	66-PA	5 Teile	PE (11)
22	85	66-PA	3 Teile	6-PA (10)
23	81		(3)	Mikroglas (5)
			Epoxidharz
		66-PA
24	70		PE(Il)
		66-PA
25	67


		PETP
31	100	PETP
32	83

		PETP
33	80

Die hierfür verwendeten Ausgangsmaterialien haben folgende charakteristischen Eigenschaften.

(1) Polypropylen (PP): Schmelzpunkt 164' C. Dichte 0,89 g/ml, Schmelzindex nach ASTM D 1238-T: 0,4 g/10: Linsenförmiges Granulat.

(2) Asbest: Chrysotilasbest, gewaschen mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung und getrocknet. Mittlerer Faserdurchmesser 0,2 bis 0,5 Mikron, mittlere Faserlänge, etwa 100 bis 300 Mikron (10""⁴Cm). Zusammensetzung Mg₃[Si₂Or₁](OH)₁.

(3) Epoxidharz: Hergestellt aus gleichen Teilen Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan. Erweichungspunkt 107C nach K r ä m er, Sa rn ο w und Nagel. Mittleres Molekulargewicht 2900, Epoxidwert 0,05 (nach Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxidharze, 1958, S. 751).

(4) Polvlaurinlactam: (12-PA): Schmelzpunkt 178 C. relative Lösungsviskosilät 1,8 (gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter), zylinderförmiges Granulat 2,5 · 2.5 mm.

(5) Mikroglasperlcn aus Alkali-Silikatglas (A-Glas) mit einem Durchmesser von 0,5 bis 50 Mikron.

(6) Polyhcxamethylenadipamid (66-PA): Schmelzpunkt 264 C, Relative Viskosität 2,9 (Ubbelohde-Viskosimeter, l°/_uige Lösung in Ameisensäure).

(7) Talkum: Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂, ein feinpudriges,

mit wäßriger Aluminiumchloridlösung gewaschenes Maexiesiumsilikat mit einer Korngröße von etwa €,l~bis 100 Mikron.

(8) Glasfasern aus einem Silikatglas der Zusammensetzung 74,5% SiO,, 8,5% ALO₅, -1,6% B₂O₃, 7,7% Na₂O, 3,9% BaO, 0,8% CaO, 0,1% MgO, Erweichungstemperatur 600 bis 700^cC, Faserdurchmesser 4 bis 20 Mikron, Faserlänge 0,1 bis 6 mm.

(9) Polyäthylenglykolterephthalat (PETP): Schmelzpunkt 256° C, relative Viskosität 1,85, Dichte 1,38 g/m!, zylinderförmiges Granulat 2,5 · 3,0 mm.

(10) Polycaprolactam (6-PA): Schmelzpunkt 215' C, relative Viskosität 3,1, Dichte 1,12, zylinderförmiges Granulat 1,5 · 1,5 mm.

(11) Polyäthylen (PE): Schmelzpunkt 100^cC, Dichte 0,918 g/ml, Schmelzindex 12 bis 15 g/10' (ASTM).

Tabelle

Eigenschaft

Prüf methode

Einheit Produkte

3 I 11

12

Dichte

Schmelzpunkt

Zugfestigkeit

Dehnung

Kerbschlagzähigkeit gem. bei 20⁰C ...

E-Modul

Wärmeformbeständig·

keit

(Heat distortion bei 264 psi)

DlN 53 Kofier-Bank DlN 53

DIN 53

DIN 53 DIN 53

ASTM D

g/cnr ^CC

kp/'cm²

cm k p/cm² kp/'cm² ·

0,89
164
300
200

k. Bru

12

62

1,19
164
240

1.6

35

123

1,18
164
350
15

3,5
37

120

1,01 17S 460 20

10 bis 15 11

1,25 179 480

5 25

165

1,24 179 520

168

Eigenschaft

21

22 23

Produkte

31 I

33

24

Dichte

Schmelzpunkt

Zugfestigkeit

Dehnung

Kerbschlagznhigkeit

gem. bei 20~C

E-Modul

Wärmeformbeständigkeit (Heat distortion bei 264 psi)

1,12

260 bis

800 bis

130

3,5 30 68

1,25	1,24	1,38	1,36	1,36	1,36
265	265	256	256	256	265
720	850	800	470	670	900
5	12	40	10	15	3
6	8	2,6	2,4	3,0	8
45	43	36	35	35	65
258	255	104	165	168	250

1,35 265 1100 6

14 70

254

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von härtbaren Epoxydharzen in Mengen von 1 bis 10 Gewiontsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, und gleichzeitig 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, als Zusatz zum Verbessern der Verarbeitbarkeit beim Formpressen zu füllstoffhaltigen, thermoplastischen Kunstharzmassen, die 1 bis 50 Ge- xo wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, eines anorganischen Füllstoffes mit einer Korngröße von 0,01 bis 10 μ bzw. einen Faserdurchmesser von 0,2 bis 20 μ und einer Faserlänge von 0,01 bis 30 mm enthalten, ausgenommen die Verwendung, die durch das Patent 2 162 894 auf Grund der beanspruchten Priorität geschützt ist.