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DE2143608A1 - Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische

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DE2143608A1
DE2143608A1 DE19712143608 DE2143608A DE2143608A1 DE 2143608 A1 DE2143608 A1 DE 2143608A1 DE 19712143608 DE19712143608 DE 19712143608 DE 2143608 A DE2143608 A DE 2143608A DE 2143608 A1 DE2143608 A1 DE 2143608A1
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oxide
catalyst
aluminum oxide
aluminum
beryllium
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DE19712143608
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DE2143608C3 (de
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Tadayoshi Kamakura; Kikuchi Katsutoshi Kawasaki; Kanagawa; Sakamoto Takayuki Tokio; Tomita (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
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Publication date
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Publication of DE2143608B2 publication Critical patent/DE2143608B2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

CHpJ.-lng. A.
Dr.-lng. \j. KlnkefiHf O 1 / O £ η Q
Dr.'tog. W. Stockmak <L I H O O U O
Dr. w. not. W. Fiscfmr
4*
- 37/ 9* »
3?oyo Engineering
2-5» j5-clioisev Kasuaigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahrön ssur Herstellung wasserstoffreicher GasgeniiBche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische durch katalytisches Dampfreformieren eines Beschickungsmaterials aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Siliziumdioxydfreien Katalysators.
Bei der Erzeugung von Wasserstoffgas aus Kohlenwasserstoffen, d. h. bei der Umwandlung von normalerweise flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Cracken in Produkte niedrigen Molekulargewichts sind zwei allgemeine Verfahren auf diesem Gebiet weithin angewandt worden: Λ) ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe mit einem Oxydationsmittel zur partiellen Oxydation gemischt werden,
und
2) ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe und Dampf in einem als Dampfreformieren bekannten Verfahren zusammen erhitzt werden.
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Das Verfahren 1) ist auf einen weiten "Bereich von Eoälen— Wasserstoffbeschickungen .anwendbar, der von Methan "bis zu Destillationsrückstand von Mineralölen reicht. Es besitzt jedoch den eindeutigen Nachteil, daß praktisch reiner Sauerstoff als einziges praktisches Oxydationsmittel erforderlich ist.
Beim Verfahren 2)* ist, wenn auch zum Cracken reiner Sauerstoff nicht erforderlich ist, der Bereich des £GftlenvJass.erstoffmaterials stark beschränkt. Dies liegt daran, daß das Verfahren gegenüber Kohlenstoffäbscheidung deutlich empfindlich ist. Diese Neigung zur Kohlenstoffabscheidung wächst mit steigendem Molekulargewicht des Ausgangsmateriäls und wird besonders deutlich bei der Verwendung von herkömmlichem Nickeloxydkatalysator. Demzufolge können nur Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichts beim Verfahren 2) verwendet werden, und industrielle Verwendung von Kohlenwasserstoffen schwerer als Naphtha (Leichtöl) war nicht durchführbar.
Ein anderes beim Kohlenwasserstoff-Cracken zur Bildung von Gasgemischen nach dein Stand der Technik hervortretendes Problem ist die vergiftende Wirkung von Schwefel auf die herkömmlich verwendeten Katalysatoren. Dies macht eine Entschwefelung des eingesetzten Materials auf einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,2 ppm erforderlich.
Die Dampfreformierung ist eine endotherme Reaktion und wird erwünschterweise bei hohen Temperaturen durchgeführt. Die herkömmlichen, Nickeloxyd und Alkalimetalloxyde als Hauptbestandteile enthaltenden Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß bei einer hohen Temperatur, beispielsweise etwa 850 0G,dieser Katalysatorbestandteil mit seinem refraktären. Träger unter Bildung einer festen Lösung reagiert und daher rasch inaktiviert wird.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Dampfreformierung verschiedener Kohlenwasserstoffe ohne die obigen Nachteile.
Um ein Verfahren zum Vergasen von Fraktionen schwerer als Naphtha einschließlich Kerosin, Leichtöl usw. gemäß dem Dampfreformieren zu finden, wurde versucht, solche Erektionen schwerer als Naphtha einzusetzen, und ee wurde gefunden, daß die Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator· im allgemeinen stark war, und daß sich die Aktivität des Katalysatorsunter diesen Umständen rasch verminderte.
Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe instabil . und ihre Z-ersetzungspunkte niedriger, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Demzufolge ist das Cracken schwerer Kohlenwasserstoffe bei niederen Temperaturen möglich und einige frühere vorläufige Untersuchungen des Cracfcens dieser Materialienwurden durchgeführt. Die Gleichgewichtszusammensetzung bei der Dampfreformierung bei niederer Temperatur enthält Methan zu einem großen Anteil, und dies ist daher ungeeignet, wenn Wasserstoffgas höherer Reinheit gewünscht wird. Darüber hinaus kann die Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material nicht vermieden werden.
Als Beispiel für frühere Untersuchungen wurde berichtet, daß die Menge an Methan 31»? °/° in einem trockenen Gas beträgt, das sich in einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand bei 500 0C und 30 kg/cm Überdruck befindet, und das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in dem Verfahren ist 3·
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung grundlegender Verhältnisse gegeben. Zur Darstellung einer Dampfrefcrmierungsreaktion von Kohlenwasserstoffen bei einer
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•Temperatur über 800 C wurde ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Dampf zuerst durch ein von außen beheiztes Hohlrohr geleitet. Die Versuchsbedingungen waren wie folgts
zugeführter Kohlenwasserstoff
Kohlenwasserstoffmenge
Mo!verhältnis von Dampf zu'
Kohlenstoff
Beakti onst emp eratür
erzeugte Gasmenge
Zusammensetzung des erzeugten Gases (Vol.%)
Vergasungsrate des Kohlenstoffs
Kuwait-Rohölfraktionen mit einem Endpunkt von 170 °C
6,94 g/min
4,0
1100 0C
23,2 Nl/min
H2 65,5i CH4 9,6, CO 18,4| CO2 6,5f C2H4 0,1; C^K2 0»'
75,0 %
Die Ergebnisse der Beobachtungen, die während des i?ort schreit ens der Reaktion innerhalb der Reaktionszone gemacht wurden, sind in Fig. 1 gezeigt.
In Fig. .1 ist der Abstand zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Eeaktionszone auf der Abszisse in gleichen Abständen und die Kohlenstoffvergasungsrate in logarithm!schein Maßstab auf der linken Ordinate dargestellt- Die Änderung der Kohlenstoffvergasungsrate ist in der Figur durch eine unterbrochene Linie dargestellt.
Die hier verwendete. Kohlenstoffvergasungsrate ist wie folgt definiert:
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Kohlenstoffmenge im erzeugten Gas
Kohlenstoff menge in zugeführten Kohlenwasserstoffen
In der gleichen V/eise ist die Selektivität auf der rechten Oral nate in logarithmischem Maßstab dargestellt. Die Selektivitätsänderung der gaserzeugenden Reaktion für die jeweiligen Komponenten in entstehenden Gasgemisch, das aus dem K-dhienstoff in den zugeführten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, ist durch die ausgezogenenJLinien dargestellt.
Betrachtet man die grundlegenden Zusammenhänge, wie in Fig. dargesteilt, stellt man.fest, daß die oberste unterbrochene Linie, die die Kohlenstoffvergasungsrate darstellt, bis zu einem Punkt nahe dem Auslaß der Reakliionszone abfällt, und dies legt nahe, daß die zugeführten Kohlenwasserstoffe sich nicht mit Dampf umgesetzt haben, sondern nur thermisch in Äthylen oder Acetylen gecrackt wurden. Wird die Verweilzeit ausgedehnt, um die restlichen Kohlenwasserstoffe zu reduzieren, steigt die abgeschiedene Menge an kohlenstoffhaltigem Material an.
Dies wird deutlich durch die Kurven, die die Selektivitäten von Acetylen bzw. Äthylen zeigen, angegeben, sowie auch durch die Kurven, die die Selektivitäten von Dampf, Kohlenmonoxyd und. Kohlendioxyd in Fig. 1 zeigen.
Bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Verweilzeit in der Reaktionszone kurz ist, um die Abscheidung von Kohlenstoff zu vermeiden. Ist der Gegenstand
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der Herstellung jedoch Wasserstoff, kann die Verweilzeit nicht verkürzt werden, ohne daß ein mengenmäßiger Anstieg nichtumgesetster Materialien oder von Zwischenprodukten verursacht wird.
Versuche, ein Verfahren zur Gaserzeugung zu schaffen, das zwischen dem herkömmlichen katalytischen Dampfreformiörverfahren und dem üblichen, nichtkatalytischen Teiloxydationsr verfahren vom Standpunkt der Vielfältigkeit der Ausgangßkohlenwasserstoffe und der Reaktionsteciperaturen liegt, ergaben, daß jede bedeutende Steigerung in der Kohl ens toffvergasungsrate nicht in einer Reaktion erzielt werden kenn, die in einem Reaktor ohne Katalysator, wie oben beschrieben, durchgeführt wird.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde nun-überraschenderweise · gefunden, daß Katalysatoren mit bekanntermaßen geringer Aktivität verwendet werden können, um unter Verwendung hochaktiver und hochempfindlicher Dampfreforsierkatalyeatoren oder unter Verwendung eines Vex*fahrens ohne Katalysotorfc einsatz bislang unerreichbare Ergebnisse' zu erzielen. Die Erfindung erzielt se die erwünschten Ergebnisse beider obigen Verfahren 1 und 2. Es wurde gefunden, daß solche Katalysatorenwie unten beschrieben ausgewählt v/erden können, und so wurde das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.
Die Figuren sind grafische Darstellungen von beim Daiapfcracken angetroffenen Paktoren.
Die Pig. 1,2 und 3 zeigen die Beziehungen zwischen der Inderung bei den Kohlenstoff-Gasumwandlungsraten herkömmlicher
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-7- 2H3608
KohlenwasseretoffbeBchickungen unter Dampfcrackbedingungen, . Selektivitätsraten der Umwandlung in Beziehung zu den Gaskomponenten, und Weglänge, d.h. Verweilzeit in der Re&ktionsjsone.
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Kohlenstoffvergasungsrate und der Eeaktionstemperatur zeigt.
Pig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kohlenstoff vergasungsrate und dem Mo!verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der inderung der Kohlenstoffvergasungsrate und der Änderung des Berylliumoxydgehalts im Katalysator darstellt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Änderung der Kohlenstoffvergasungsrate und der Änderung des Calziumoxydgehalts im Katalysator darstellt.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Änderung der Kohlenstoffvergasungsrate und der Änderung des Strontiumoxydgehalts im Katalysator darstellt.
Weitere beispielhafte Versuche veranschaulichen weitere grundlegende Zusammenhänge.
Ein Grundbestandteil von Katalysatoren, die üblicherweise beim Dampfreformieren leichter Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ist Nickeloxyd. Jedoch nicht Nickeloxyd, sondern entsprechend den obigen Grundsatz Aluminiumoxyd hoher Reinheit und hoher Stabilität bei hohen Temperaturen sowie mit Wassermolekülen ▼erträglich, wurde als eine Art für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt. Nickeloxyd ist ein sogenannter p-Typ-Halbleiter, neigt offenkundig zur
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2 H 36 08
Beachleunigung der Kohlenstoff abscheidung und zur Vergiftung durch Schwefel in einer Menge von 5 ppia odear mehr. Der nachfolgende Versuch war zur Untersuchung des Verhaltens von Aluminiumoxid in dieser Hinsicht bestimmt... " ;
zugeführter Kohlenwasserstoff!
Kohlenwa s s ersto ffmenge
Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff:
Eeaktionsteinperatur :· Menge entwickelten Gases .· Zusammensetzung des entwickelten Gases (VoI.%) :
Kohlenstoff vei^gasungsrate:
KinaB-Eohölfräkt'ionen mit einem oberen Siedepunkt von 290 0C
7,87 g/min - -·
4,0 HOO 0C 32,7 Hl/min
H2 63,7; CH4 9,0; CO 11,9; CO2 15,4 95,2 %
Die bei diesem Versuch in der Reaktionsaone während des Fortschreitens der Reaktion beobachteten Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Dann wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart von Gamma-Aluminiuinoxyd unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
zugeführter Kohlenwasserstoff;
Kohlenwasserstoffmenge : Reaktionstemperatur '· Menge entwickelten Gases :
Zusammensetzung des entwickelten Gases (VIJ):
Kohlenstoffverga sungsrate
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Minas-Rohölfraktionen mit einem oberen Siedepunkt von 290 0C 7,67 g/min 1100 0C 37,1 Hl/min H2 69,4; CH^ 2,4·,
CO 14,*5t CO2 13,7 95,0 %
■\
*" 2U3608
Die bei diesem Versuch in der Reaktionszone bei fortschreitender Heaktion beobachteten Ergebnisse sind in Fig. 7j dargestellt.
Bislang vrurden in allgemeinen der kataiytischeii Wirkung bei hoher Temperatur über 1000 0C negative .Erwartungen entgegengebracht, und gewöhnlich wurde ein solches Material in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur als reines Wärmeübertragungsmedium angesehen. Vergleicht man die Fig. 1, 2 und 3» ist deutlich zu erkennen, daß die verschiedenen Ergebnisse im Falle der beiden Aluiuiniumo:<yde vernünftigerweise nur Unterschiedenen katalytischer Wirkung und nicht nur reinen Wärmeübertragungserscheinungen zugeschrieben werden können.
Ein bemerkenswert bedeutsames Ergebnis in den Fällen, in denen «-Aluminiumoxyd oder y-Aluminiumoxyd in der Reaktionszone verwendet wurde, besteht darin, daß überraschenderweise. überhaupt keine Kohlenstoffabscheidung auf der Katalysatoroberfläche erfolgte. Wird die Reaktion abgebrochen, um den Katalysator zu untersuchen, stellt man fest, daß seine Überfläche sauber und von rein weißer Farbe ist, ausgenommen beim Einlaßteil der Katalysatorschicht. .
Ist Siliziumdioxyd als zufällige Verunreinigung in Aluminiumoxyd eingebaut, und die Konzentration der Verunreinigung steigt, beginnt Kohlenstoffabscheidung auf der Oberfläche des Katalysators einzutreten. Bei einem Siliziumdioxydgehalt von ungefähr 10 Gew.$6 kann die Katalysatoroberfläche nicht saubergehalten werden und wird innerhalb kurzer Zeit ait einer Kohlenstoffabscheidung bedeckt.
Eine ähnliche Abscheidung tritt auch ein, wenn andere al3 Siliziuiadioxyd, wie beispielsweise Oxyde der Elemente der IV. Gruppe des Periodensystems und ßchwermetalloxyde eis
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Verunreinigungen in Mengen über 10 % eingebracht sind.
Hinsichtlich, dieser vorstehend beschriebenen Tatsachen ist zu erkennen, daß eines der Merkmale von Aluminiumoxyd in seiner neu aufgefundenen katalytischen Wirkung zur Beschleunigung 4«? Reaktion von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Dampf besteht.
Vergasung von Rohöl in Gegenwart von ei-Aluminiuiaoxyd wurde durchgeführt, und es wurden die folgenden guten Ergebnisse erzielt:
zugeführter Kohlenwasserstoff : Kuwait-Rohöl
Fraktion »it einem oberen
Siedepunkt unter 100 0C :		 10,27 Gew.%
Naphtha : _12,58 "
Kerosin und Leichtöl : 25,89 "
Schmieröl : 29,90 "
Asphalt : 20,85 "
Kohlenwasserstoffmenge : 8,44 g/min
Holverhältnis von Dampf zu
Kohlenstoff i		 4,0
Reaktionstemperatur; 1100 0C
entwickelte Gasmenge : 34,4 Nl/min
Zusammensetzung des entwickel
ten Gases (Vol.%)·'		 H2 64,7; CH^ 9,4;
CO 12,3 J CO2 13,8
Kohlenstoffvergasungsrate 90,3 %
Die Beziehungen zwischen der Reaktionsiemperatur Bis einem Paktor, der die katalytische Wirkung von Aluminiumoxyd und die Kohlenstoffvergasungsrate beeinflußfc,und auch zwischen dem Kolverhältnis von Dampf su Kohlenstoff als einem Faktor,
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214369*
der die katalytische Reaktion beeinflußt, und der VergasungejDEite in Versuchen sind in den Fig. 4 bzw. 5 dargestellt.
So ist der Einfluß der Reaktionstemperatur erheblich» und gute Ergebnisse werden bei Temperaturen über 1000 0C erzielt· Darüber hinaus ist der Einfluß des Verhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff verhältnismäßig klein.
Die Ergebnisse, üie bei einem Versuch erhalten wurden! der-· den Einfluß des Schwefels zeigt, der als ein Katalysatorgift stete,su Schwierigkeiten führt, sind nachstehend aufgeführt:
zugeführter Kohlenwasserstoff : Kuwait-Rohölfrektionen,
oberer Siedepunkt ?
Zusammensetzung (Gew.%) : Kohlenwasserstoffmenge
Holverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff
Reaktionsteinperatur entwickelte Gasaenge Zusammensetzung des entwickelten Gases (Vol.%)
Kohlenstoffvergasungsrate
In dem Versuch wurde eine Fraktion mit einem verhältnismäßig hohen- ßchwefelgehalt von 4 300 ppm verwendet, aber ee wurde kein Einfluß und keine Veränderung des als Katalysator verweildeten Aluminiumoxyds festgestellt. ."..'".-·'■
Die vorstehenden Untersuchungen zeigen, daß Aluminiumoxyd, allein* verwendet, «ur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei Temperaturen über 1000 0C und insbesondere
315 c >c . I,2; CO2 13,8
C 85, ,78| H 14,07* S 0,43 %
7,56 g/min
4,1
1100 0C
32,1 Nl/min
H2 64,0; CH4 10,8J
co r
95,9
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2U36Ö8
zur Vergasung von Kohlenwasserstoffen mit 20 % DestillationsrückstandsöljWie beispielsweise Rohölen, mit hoher Kohlenstoffvergasungsrate von über 90 % geeignet ist. Weiterhin wurde gefunden, daß Katalysatoren aus mehreren Bestandteilen, z. B. Aluminiumoxyd und anderen Ketolloxyden, insbesondere basicchen Metalloxyden, zur Erlangung zusätzlicher, industriell vorteilhafter Ergebnisse geeignet sind. In nachstehend beschriebenen Versuchen wurde gefunden, daß wesentliche Kohlenstoffabscheidung- bei der Vergasung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ψ von schweren Kohlenwasserstoff en mit Rückstandsölßn,nicht eintritt,· wenn Katalysatoren aus Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd, Calziumoxyd und/oder Strontiumoxyd als hauptsächliche zweite Bestandteile verwendet werden, und daß die Vergasungsreaktion bei einer Temperatur leicht unter der bei Verwendung von Aluminiumoxyd alleine angewandten Temperatur glatt verläuft.
Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren umfassen Sinterprodukte aus Aluminiumoxyd und einem oder mehreren der Oxyde Berylliumoxyd, Calziunoxyd und Strontiumoxyd.
Obgleich die besondere Wirkung jedes einzelnen Bestandteils
»der durch Kombinieren dieser Bestandteile erhaltenen Katalysatorzusammensetzungen noch nicht bestimmt worden ist, besitzen Oxyde von Erdalkalimetallen wie beispielsweise Berylliumoxyd, Calziumoxyd und Strontiumoxyd eine ihnen eigene Wirkung zur Steuerung von Dehydrierreaktionen von Kohlenwasserstoffen zum Unterbinden thermischer Polymerisation.
Aluminiumoxyd beschleunigt die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Dampf. Sind die Katalysatoren gesintert oder kristallisiert, wird Aluminiumoxyd mit den Erdalkalimetalloxyden hauptsächlich in einer spinelartigen Struktur zur Erhöhung
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der mechanischen Festigkeit der geformten Katalysatoren fest verbunden« i
Nach einer in der Vergangenheit geäußerten Theorie sollten Katalysatoren wie vorgenannt bei Temperaturen über 600 0C inaktiviert werden und nur als Wärmeübertragungsmittel wirken, da die Wasserstoffionenkonzentration an der Oberfläche des Katalysators rasch vermindert wird. Man nimmt jedoch an, daß die überraschende Wirkung der zuvor beschriebenen Katalysatoren zur Steuerung der Dehydrierreaktion von Kohlenwasserstoffen zur Verhinderung von Kohlenstoffabscheidung auf der Wirkung der Elektronen der äußeren Schalen der Atome, die die Katalysetoren bilden, beruht,und daß weiterhin die Elektronen der äußeren Schalen der Katalysatoren bei hoher Temperatur leicht aktiviert werden. Daher ist die Wirkung der Katalysatoren bei gleichzeitiger Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung. bei einer hohen Temperatur bemerkenswert. " . ·
Die Zusammensetzungen der in dem erfindungsojemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Fähigkeit der E.rdalkalimetalloxyde, die Kohlenstoffabscheidung zu verhindern, mit steigender Menge an Aluminiumoxyd vermindert wird. Daher sollte der Gehalt an Erdalkalimetalloxyd wenigstens 10 Gew.%*und folglich der Aluminiumoxydgehalt höchstens 90 Gew.% betragen.
Weiterhin ist der Bereich des Katalysatorgehalts am Gegebenenfalls - Bestandteil Calziumoxyd 10 - 60 Gew.%, der von Berylliumoxyd 20-60 Gew.% und von Strontiumoxyd 20 60 Gew.%. In ternären oder quaternären Mischungen kann der Berylliumoxydgehalt bis auf 6 % gesenkt werden, wenn der Gehalt an den übrigen Gegebenenfalls-Bestandteilen wie oben ist.
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' Beim erfindungsgemäßen Verfahren ißt eine Reektion&tesiperatur über 8^0 0C geeignet und.kann über 1QOO 0Ct sogar "bis zu 1100 0G liegen· Für den Fall» daß Rohmaterialien mit einem, hohen Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wird eine verhältnismäßig hohe Teopei*atur innerhalb dieses Bereichs bevorzugt angewandt, und andererseits wird für den Fall eines hohen Gehalts an leichten Kohlenwasserstoffen eine verhältnismäßig niedere Temperatur "bevorzugt angewandt. ...·_.
Die Saumgeschwindigkeit des Stroms der Reaktionspartner im erfindungßgemäßen Verfahren liegt.im. Bereich von 1000 5000/h. Das Dampf-Kohlenstoff-Molverhältnis kann von 2 bis 10 sein.
Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder darüber durchgeführt werden. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch und kann jeder Druck zwischen Atmosphärendruck und 300 at sein. "■
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion können Reaktoren mit wenigstens einem festen Katalysatorbett, Beweg;bbett oder Sprudelbett (spouted bed) verwendet werden.
Die Reaktionswärme kann entweder durch ein äußeres Heizsystem zugeführt werden, in welchem der Reaktor von außen durch eine Wärmeaustauschwand beheizt wird, oder durch ein sogenanntes internes Heizsystem, bei welchem eine geeignete Menge an Sauerstoff oder sauerstoffreicher Luft dem Reaktor zugeführt wird, und bei dem die durch teilweise Oxydation der Rohmaterialien erzeugte Wärme ausgenützt wird.
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Es "besteht kein besonderer Einfluß von Verunreinigungen wie beispielsweise Schwefel, wie sie in zugeführten Rohmaterialien enthalten sind, wie weiter unten ausgeführt wird. Daher ist Iceine Beschränkung der Zusammensetzung der Rohmaterialien innerhalb der normalerweise in herkönialichen ölmaterialien auftretenden Bereiche notwendig.
Die Erfindung umfaßt das Reformieren von Schwerölen wie beispielsweise Rohölen sowie ITaphtha, Kerosin oder leichtöl frakt ionen aus diesen Rohölen und Mischungen aus Leichiölen und Rohölen. Die Leichtöle enthalten 6 bis 8 Kohlenstoffatom, wie beispielsweise Heptane, Octane und dergleichen.
Y/eitn öl zur Beschickung wie beispielsweise Rohöle mit einem Gehalt an restlichen Ausgangsschiaierölen verwendet werden, sollte die Reaktion bei einer Temperatur über 950 0C durchgeführt werden, um KohlenstoffabScheidungen zu vermeiden. In allgemeinen sind eutektische Kristalle aus Aluminiumoxid und Erdalkalimetalloxyden für eine lange Zeit bei solch hoher Temperatur stabil und dauerhaft genug.
Im allgemeinen haben Schweröle hohe Schwefelgehalte, und im Rannen der Erfindung wurde Kuwait-Rohöl nit besonders hohem Schwefelgehelt als Rohmaterial verwendet, aber auf dem Katalysator stellte sich keine Schwefelverbindung ein, und es wurde keine Verminderung der Aktivität des Katalysators festgestellt.
Berylliumoxyd ist verhältnismäßig teuer, und deshalb kann aus wirtschaftlichen Gründen sein Gehalt im Katalysator minimal angesetzt werden. Nach Versuchen mit verschiedenen Zusammensetzungen wurde jedoch gefunden,, daß die Gegenwart von freiem Berylliurioxyd im Katalysator zusätzlich zum
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2H3608
Berylliumoxyd, des .ein kristallines Eutektikuin darstellt, "bei der Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung in der Dampfreformierreaktion ganz wirksam ist.
Im binaren System aus Berylliunoxyd und Aluminiumoxyd wird kristallines BeO.Al2O, verhältnismäßig leicht erzeugt. Der Berylliumoxydgehalt des Katalysators sollte wenigstens 20 Gev;.%, vorzugsweise über JO Gew.% sein.
Berylliumoxyd "besitzt die folgenden charakteristischen Vorteile, obgleich es, wie oben erwähnt, teuer ist.
Zunächst wird die Kohlenstoff ab scheidung durch Beryllruinoxyd selbst bei verhältnismäßig niederer Temperatur verhindert. t
Pur den Fall, daß Calziumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, wie nachstehend ausgeführt, verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von I050 - 1100 0C notwendig, um Kohlenstoffabscheidung beim Dampfreformieren von Kuwait-Hohöl zu vermeiden. Wird andererseits ein Berylliunoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, tritt selbst bei Keaktionstemperaturen von 950 - 1050 0C keine Kohlenstoffabscheidung ein.
Zum zweiten ist die wichtige Eigenschaft der Wärmeleitfähigkeit von Berylliumoxyd extrem hoch, und daher ist auch die Wärmeleitfähigkeit des Berylliuraoxyd enthaltenden Katalysators hoch.
Die nachfolgende Tabelle zeigt Wärmeleitfähigkeiten von Berylliumoxyd und anderen Oxyden bei 1000 0C (Kcal./m h 0C):
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■wr
2H3608
BeO Al0O7 GaO SiO^ MgO
16,56 5,04 6,12 4,32 5,76
etwa
Die Wärmeleitfähigkeit von Berylliumoxyd ißt also/dreimal so hoch wie die der anderen aufgeführten Oxyde. " ' '
Bei der Durchführung einer endothermen .Reaktion "bei hoher Temperatur wie beim Dampfreformieren unter Verwendung eines äußeren Heizsystems ist es von wirtschaftlichem Standpunkt sehr wichtig, an den beheizten Oberflächen des Reaktors eine niedere Temperatur aufrechtzuerhalten. Deshalb sind Berylliumoxyd enthaltende Katalysatoren industriell von Vorteil, v/eil sie niedere Reaktionstemperaturen und darüber hinaus niedere Temperaturen der beheizten Oberfläche des Reaktors und folglich auch der Wärmequelle erlauben.
Es wurde auch gefunden, daß Kohlenstoffabscheidung bei der Vcz'gasung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere schweren Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an Rückstandsöl ganz wesentlich ausgeschaltet werden kann, wenn Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Calziumoxyd als Hauptbestandteile enthalten, verwendet werden, und die .kristalline eutektische Form ist erwünscht.
Versuchsweise wurden verschiedene Zusammensetzungen mit Calziumoxyd und Aluminiumoxyd hergestellt und durch Röntgenbeugung untersucht, wobei ermittelt wurde, daß der Calziuiaoxydgehalt unter 60 Gew.% sein sollte, um "genügende
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- 16 - :
mechanische Festigkeit für den Katalysatorpebrauch zq eizielen. Liegt der Calsiuitoxydgehalt über 60 Gew.?£, wird freies Calziuinoxyd gebildet und neigt zur Pulverforra.
Eg wurde oben "bereits ausgeführt, daß das kristallins Eutektikum von Calziumoxyd und Aluminiumoxyd und das kristalline Eutektikum von Berylliumoxyd und Aluminiumoxid das Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere schweren Kohlenwasserstoffen beschleunigen und auch während der Reaktion die Kohlenstoffabscheidune verhindern. Es wurde auch gefunden, daß Strontiumoxid eine ähnliche, sehr wirksame Wirkung besitzt, und daß eine wirksame katalytisch^ V/irkung durch Einbringen von Strontiumoxyd und Aluminiumoxid in die kristalline eutektische Form erzielt v/erden kann.
Gewöhnlich ist das überführen von StlOntiumoxyd in Formkörper mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, aber es wurde gefunden, daß, wenn ein Strontiumoxydkatalysator in Pulverform oder in einer geeignet geformten Porra eingesetzt wird, seine katalytische Wirkung, insbesondere die eine KohlenstoffabScheidung verhindernde Wirkung, mit der von Berylliuaoxyd vergleichbar ist.
Im Vergleich mit Calziumoxyd enthaltenden Katalysatoren zeigen berylliunqxydhaltige Katalysatoren gute Fähigkeit zum Verhindern der Kohlenstoffabscheidung beim Cracken oder Reformieren bei niedereren Temperaturen, und ihr Verhalten in dieser Hinsicht ist das gleiche wie bei Strontiumoxyd enthaltenden PlaLalysatoren.
209811/1593
2Η3608
Me derzeitigen Kosten von Strontiumoxyd liegen bei etwa eiuem Sehntelderar· von Berylliumoxyd, und die Auffindung der Tatsache, daß Strontiumoxid im wesentlichen die gleichen katalytischem Eigenschaften im erfindungsgemäßen Verfahren besitzt, ist daher industriell recht bedeutend.
Der Schwefelgehalu von schweren Kohlenwasserstoffen ist bcXarinterra.-ißen hoch und Versuche unter Verwendung von
Kuvait-Rohöl Mit einem besondere, hohen Schwefelgehalt- ' wurden erfiiidungsgemäß durchgeführt, uc den vergiftenden Effekt von Schwefel auf den erfindungsgemäßen Katalysator ~ fertzuütellen. Weder die BUäung von Schwefelverbindungen a\if den Katalysatoren noch eine Herabsetzung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren v/urde beobachtet.
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
In den folgenden Beispielen war der verwendete Reaktor ein rohriörniger Reaktor von 1000 mm Länge und 50 mm Innendurchmesser, in den Katalysatorkörper von 10 mm Länge und 10 mm Durchmesser eingefüllt wurden.
Der rohrförmige Reaktor wurde in einen Elektroofen eingebracht und aufgeheist.
Kuwait-Rohöle der folgenden Beispiele haben die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:
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BAD ORIGINAL
85,08 0
21*43608 12,50 5 . . '
0,8532 (20/4 0C) 2,93 O ' '
C - • 0
H «= 0
S β Q
0C
33,0
90,5
145,
189,
253,
321,
357,
364,
spezifisches Gewicht Eleinentaranalyse (Gew.%)
ASTM Destillation IBP 10 % 20 % 30 % 40 % 50.% • ' 60 % /O /σ
Die RauEigeschwindigkeit des Stroms der Reaktionskoinponenreri im'Reaktor war 2000 h in den folgenden Beispielen.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von in den folgenden Beispielen nicht aufgeführten Substanzen als Füllstoffen oder Bindern.
Beispiel 1
Gemische aus Berylliumoxydpulver und Aluminiumoxydpulver in den folgenden vier verschiedenen Verhältnissen wurden mit Wasser vermischt, geformt und unter Erhitzen auf I300 0C für mehrere Stunden kalziniert, um BeO/AlpO,-Katalysatoren zu erhalten.
Unter Verwendung solcher Katalysatoren wurde h-Heptan dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
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BeO-
Gehalt
(Gew#)		 Reaktions-
tereperatui
(0C)		 Dampf ■
Kohlen
ötoff
(MoI-
verh.)		 Zusammensetzung des entwik-
kelten Gases (Vol.%)		 co co2 CH4 C2H4 Kohlen-
stoff-
Abschei-
dung
10 900 5,0 H2 6,2 19,5 15, α 2,5 +
10 1000 5,0 ■56,8 7,5 19,8 11,0 - +
20 900 5,0 59,5 6,0 19,0 17,2 2,5 keine
20 1000 5,0 55,2 7,2 19,7 12,5 - keine
50 900 5,0 60,5 5,8 19,1 ie,5 2,5 • keine
40 900 5,0 54,0 5,2 19,2 19,0 2,5 keine
54,2
Werden BeO/AlgO^-Katalysatoren veirwendet, wird ein BeO-Gehalt von 20 Gew.% und darüber bevorzugt·
Beispiel 2 · *
Kuwait-Rohöl wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
BeO-
Gehalt
(Gew.%)		 Reaktions
temperatur
(0C)		 Dampf/
Kohlen
stoff
(MoI-
verhT)		 Zusammensetzung des entwik-
kelten Gases (Vol.?a)		 CO co2 CH4 C2H4 Kohlen-
BtOff-
Abschei-
dung
50
50
50		 950
1000
1050		 4,0
4,0
4,0		 H2 5,2
7,6
16,1		 19,5
19,5
19,0		 20,8
17,0
9,8		 1.5
0,5		 gering
fügig
keine
keine
55,0
54,5
55,2
Wurde bei den obigen Versuchen eine fieaktionstemperatur von 950 0C angev/andt, wurde die Abscheidung einer sehr kleinen Kenge Kohlenstoff aus Rohmaterialien hohen Kohlenstoffgehaltß
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2143808
wie beispielsweise Kuwait-Hohöl beobachtet.
Beispiel 3
Kuwait-Rohöl wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators (d. h. Be0/Alo0, mit einen BeO-Gehalt von 30 Gew.%) unter einen Druck von 30 kp/c.u dampf reformiert wobei die folgenden Ergebnisae erhalten wurden:
BeO
Gehalt
[Gew.^)		 Seaktions-
temperatur
C0C) 		Dampf/
Kohlen
stoff
(MoI-
verh.)		 Zusammensetzung des entwic
kelten Gases-(Vol./j)		 00 co2 ^. Kphlen-
StOff-
Adsehei-
dunf,
30 1050 4,0 Ä2 12,1 13,2 18,0 keine
57,2
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Änderung der Kchlenstoffvergasungsrate und der Änderung des Berylliumgehalts in einem Katalysator.
Beispiel 4
Fig. 7 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs zum Dtuipfreformieren einer leichten Fraktion von Kuwait-Rohöl in Gegenwart eines Calziumoxyd/AluEiiniunoxyd-Zstalysators. Betriebsbedingungen und Katalysatorzusammensetzungen in dem Versuch waren wie folgt:
Eigenschaften der Rohölfraktion:
Endpunkt 360 0C
spez. Gewicht 0,7835 ·
Betriebsbedingungen:
Temperatur 1000 0C
Druck Atuo sphärendruck
H2O/C (Mo!verhältnis) 4
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Katalyratorsusarcrnensetzung
Al0O, CrO Anderes anorganisches
*" ' Material
99,0 0 1,0
85,0 13,3 1,7
78,1 20,0 1*9
72,9 25,0 2,1
60,4 37,1 2,5
47,3 50,0 2,7
37,4 59,9 2,7
1 2
6 7
Pig. 7 läßt erkennen, daß ein Calziumoxydgehalt von über 10 Gew.?^, vorzugsweise in Bereich von 20 "bis 60 Gew.56, zum Verhindern der Kohlenstoffabscheidung wirksam ist.
Bei Untersuchungen zur Schweferbeständigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden viele günstige Eigenschaften der Katalysatoren, wie nachstehend gezeigt, gefunden«
Wie in den folgenden Beispielen gezeigt,, kann das Öampfreformieren von Rohölen selbst mit einem Gehalt von 1 biß 3 Gew./» Schwefel praktisch ohne Herabsetzung der Katalysatoraktivitäten durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß Schwefelverbindungen sowohl von Aluminium als auch von Calcium, d. h., Al2S, und CaS, bei einer hohen Temperatur, insbesondere in Gegenwart von Dampf, instabil sind, und daß, obwohl Schwefel in den Eohölen in Schwefelwasserstoff überführt wird, weder CaS noch Al^S, entsteht.
Eine Untersuchung auf den Schwefelgehalt der Katalysatoren mittels Röntgenfluoreszenz nach ihrer Verwendung in den
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OR&JNAL INSPECTED
Beispielen seigte, daß praktisch kein Schwefelatom vorhanden war.
Beispiele für Dampfreformierungen, "bei denen erfindungsgenäße Katalysatoren verwendet werden, sind im folgenden zur weiteren Veranschaulichung v/iedergegeben.
Beispiel 5
Eine tfaphthafraktion wurde dampf reformiert. Die Zusasnaensetzung des Katalysators, Rohmaterials, des Produkte und die Kohlenstoffabscheidung waren wie folgt:
Katalysetorzusammensetzung (
Al O 4.7 Z
CaO 50,0
andere anorganische .
Materialien . 2,? . . : , -
Eigenschaften des Rohöls (Kuwait-RohÖlfraktion): oberer Siedepunkt 180 0C spez. Gewicht . 0,7413 Elementaranalyse (Gew.#) C « 85,24 ; Y H = 14,74
S = Spuren
Ausbeute, bezogen auf ■ .
das Hohöl (Volumen) 24,2% . !
Betriebsbedingungen! '· i -■ ' Λ f.V.^y&X
Temperatur 950 0C ; Druck Atmosphärendruck " ■■·'-' ' · Ho0/C (Molverhältnis) 4 Raumgeschwindigkeit 2200 h
2098n/US3
2143808
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts .,j(Mol-/0* H2- 56,6 CO = 8,4 CO2 - 18,0 CII4 - 17,0
Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator vmrde nicht beobachtet.
Beispiel 6
Dampfreformieren eines anderen Hohöls wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Eigenschaften des Rohöls (Kuwait-Rohölfraktion)s
oberer Siedepunkt ' JE>0 0C • epez. Gewicht 0,7035 Blementarenalyse (Gew.#) C « 85,34
■'--■■/■■· .· H- 13>86 ■··, : -'V,
Ausbeute, bezogen auf das Rohöl (Volumen)
S - 1 ,26
61 %
1000 0C
Betriebsbedingungen: Temperatur
" Brück Atmosphärendruck
H2O/C (Molverhältnis) 4 Eftumgeschwindigkeit 2 300 h"*1 :
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Holverhälnti*)i H2 « 59,5 CO - 10,5 CO2 - 16,6 CH^ - 13,4
Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator wurde nicht beobachtet.
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210608
Obgleich die Fraktion mit- einem Gehalt von 1,26 Gew.?o Schwefel als Rohmaterial verwendet" wurde, war kein Einfluß von Schwefel zu erkennen. Es wurde keine Änderung des verwendeten Katalysators festgestellt.
Beispiel 7
Kuwait-Rohöl wurde dampfreformiert unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 5, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Betriebsbedingungen:
Temperatur 1100 0G
Druck Atnosphärehdruck
H 0/C (WolverhUlntis) M-
2 _1
Raumgeschwindigkeit 2400 h
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (KqI-^) H2 - 65,6 CO = 12,8 CO2 = 16,1 CH4 = 5,5
Auf dem Katalysator wurde keine Kohlenstoffabscheidung beobachtet. Obgleich die Fraktion mit einem Gehalt von. 2,93 Gew.56 Schwefel als Rohmaterial verwendet wurde, wurde kein Einfluß von Schwefel beobachtet. Eine Änderung des verwendeten Katalysators wurde nicht festgestellt.
Beispiel 8
Dampfreformieren wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 5 unter den gleichen Bedingungen wie
oei ο
in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch/einem Druck von 30 kp/cn , wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
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2U3608
Betriebsbedingungen:
Temperatur
Druck
H2O/C (Holverhälntis)
EauKjjeschwindigkeit
1050 °C 50 kp/cir.2
-1
2000 Ii
Zusi?:: π en Setzung des Reaktionsprodukte (Iiol-%) Ii2 = i>ö,1 CO = 11,3 CO2 = 13,4 CH4 - 17,2
Auf den Katalysator wurde keine Kohlenstoffabr.cheidung fest-Gestellt. Obgleich die Fraktion mit einen Gehalt von 2,93 Gew.? Schwefel als Rohmaterial verwendet wurde, war ein Einfluß von Schwefel nicht festzustellen. Eine Veränderung des verwendeten Katalysators wurde.nicht gefunden.
Beispiel 9
Ein Gemisch von Berylliuraoxyd, Calziumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd wurde mit Wasser gemischt, geformt und durch Erhitzen bei 1300 0C für mehrere Stunden kalziniert, um einen BeO-CaO- AlpO^-Katalysator zu erhalten.
Unter Verwendung des Katalysators wurden n-Heptan und Kuwait-Rohöl dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt •wurden:
Die Katalysatorzusammensetzung (Gew.%) war wie folgt: BeO » 7,5 CaO - 32,0 Al3O5 » 59,0
Rohmaterial ieaktions-
temperatur
( °c) 		Dampf
Kohlen
stoff
(MoIr.
verh.)		 Zusammensetzung des entwik-
kelten Gases (Vol.-%)		 CO CO2 CH^ ' C2H4
n-Heptan 900 5 H2 5,5 19,5 21,0 3,0
Kuwait-Rohöl ·. 950 4 55,0 5,1 19,5 20,2 1,5
Kuwait-Rohöl 1000 4 55,7 9,2 18,0 15,8 0,5
Kuwait-Rohöl 1050 4 ' 56,5 15,4 16,0 10,5 -
58,5
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Beispiel 10
Ein Gemisch aus Berylliumcxyd, Strontiumcarbonai und Aluiriniumhydroxyd wurde mit Wasser gemischt, geformt und durch Erhitzen auf 1300 0C für mehrere Stunden kalziniert, um einen BeO-SrO-
zu erhalten.
Unter Verwendung des Katalysators wurden n-Heptan und Kuwait-Rohöl dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Die Katalysatorzusanrniensetzung (Gew.%) war wie folgt:
BeO = 6,4 SrO = 30,8 Al2O 3 = ,5 CO CO 2 21. CpH^
Rohmaterial Reaktions-
fcemperatur		 Dampf/
Kohlen
stoff
(MoI-
verh.)		 = 62,5 ,1 4,2 19 ,0 19- 3,1
900 3 ,5 5,5 19 ,0 14, 1 4
n-Heptan 950 4- ,2 9,8 18 ,0 10, 0,1
Kuwait-Rohöl 1000 4 15,8 16 ,0 4- -
Kuwait-Rohöl 1050 4 ,2
Kuwait-Rohöl »o
Zusammensetzung des entwik-
kelten Gases (Vol.-#)		 6
H2 0
52
55
57
58
Beispiel 11
Gemische von Strontiumcarbonat, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid in den folgenden drei Verhältnissen wurden mit Wasser gemischt , geformt und unter Erhitzen auf I300 0C für mehrere Stunden kalziniert, um SrO-Al2O7-CaO-Katalysatoren zu erhalten.
Unter Verwendung der Katalysatoren wurden n-Heptan und Kuwait-Rohöl dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
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Rohmaterial Verhältnis
CrGW.1/''
SrO Al0O,		 45 CaO Reaktions·-
temperatur
(0C)		 Dampf
Kohlen
stoff		 ZusaninensetzuE
entwickelten G
(Vol.-fc)		 CO CO2 G2 21,0 3 r
n-Heptan 40 900 (MoI-
verh.)		 H2 3,5 19,7 21,5 3 H4
n-Heptan 10 35 45 900 3 52,7 3,8 19,5 23,2 ,2
n-Heptan 20 40 40 900 3 52,2 3,2 19,7 19,0 1 ,2
Kuwait-
Sohöl		 30 40 35 950 3 51,0 4,8 19,5 17,0 o
Kuwait-
Rohöl		 20 40 40 1000 4- 55,0 8,0 19,6 10,2 ,6
Kuwait-
Rohöl ·		 20 40 1050 4 54,5 16,0 17,6 ,7
20 40 4 56,0 Lg des
rases		 mm
CH4
Nur für den Pail des Dampfreformieren von Kuwait-Rohöl bei 950 0C in diesem Beispiel wurde eine leichte Kohlenstoffabscheidung beobachtet.
Beispiel 12
Unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung 36,2 Gew.% SrO, 35,5 Gew.% Al2O5, 19,5 Gew.% CaO und 8,7 Gev BeO wurde Kuwait-Rohöl unter erhöhtem Druck dampfreformiert, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Reaktionsdruck Reaktionstenperatur
Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis
Gaszusamniensetzung (Kol-%)
30 kp/cm£
1050 0C
2 = 56,3 CO = 12,0
1,30 CH4
Die Reaktion wurde 24 Stunden fortgesetzt, es wurde jedoch keinerlei Kohlenstoffabscheidung beobachtet.
-Patentansprüche-
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Claims (16)

30 " 2U3608 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von xiasserstof freichen Gasgemischen durch katalytisches Dampfreformieren einer Beschickung normalerweise gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zusammen mit Dampf in Gegenwart eines Reforniierkatalysators aus praktisch siliziumdioxydfreiem Aluminiunioxyd, der gegebenenfalls 10 bis 60 Gew.% wenigstens eines siliziumdioxydfrcien Erdalkalioxyd ε der Gruppe Berylliumoxyd, Calziunoxyd-und Strontiumoxyd enthalten kann,, erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines vacserstoffreichen Gasgemischs durch katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck in Gas- oder flüssiger Form vorliegen, in Gegenwart von Dampf unter atmosphärischen oder erhöhtem Drück, dadurch gekennz eichnet, daß eine Reaktionsteniperatur über 850 C angewandt und ein kalziniertes Produkt aus Aluminiumoxyd und wenigstens einem, der Cxyde Berylliunoxyd, Calziumoxyd und Strontiumoxyd als Katalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Sinterprodukt aus Aluminiumoxyd und dem Erdalkalioxyd verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd-Gemisch verwendet wird·
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2U3608
5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd-Calziumoxyd-Gemisch verwendet wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd-Calziumoxyd-Gemisch verwendet wird. *.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd-Strontiumoxyd-Calziumoxyd-Gemisch verwendet wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis*7» dadurch gekennzeichnet , daß als Beschickung eine leichte Rohölfraktion verwendet wird, insbesondere eine Kuwait-Rohölfraktion.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Beschickung Heptan eingesetzt wird,
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9t dadurch gekennzeichnet , daß als Beschickung ein Gemisch aus Rohöl und Leichtöl eingesetzt wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4: und/oder 8 bis 10, dadurch gekennzeichn et, daß als Beschickung ein Kuwait-Rohöl und als Katalysator eine binäre Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und 20. bis 40 Gew.-% Berylliumoxyd eingesetzt wird.
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21*3608
12. Verfahren wenigstens nach einem der Anspruch© 1 bis 3 und/oder 5 bis 10, dadurch. gekennzeichnet, daß als Beschickung ein Kuwait-Rohöl und als Katalysator eine binäre Zusammensetzung aus Aluainiumoxyd und 20 bis 60 Gew.% Calziumoxyd eingesetzt vnxd.
13· Verfahren wenigstens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und/oder 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung ein Kuwait-Rohöl und "als Katalysator (1) eine Zusammensetzung aus Aluminiumoscyd, t # (2), 20 bis 60 Gew.% wenigstens eines der Oxyde Calziumoxyd und Strontiumoxyd und (3) 6 bis 60 Gew.% Berylliumoxyd eingesetzt wird.
14. Verfahren wenigstens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder 7 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung ein Kuwait-Rohöl und als Katalysator eine ternäre Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd, 20 bis 60 Gew.% Strontiumoxyd und 10 bis 60 Gew.% Calziumoxyd eingesetzt wird.
15· Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß ein eines ψ der kristallinen Eutektica Calziumoxyd/Aluminiumoxyd,
Berylliumoxyd/Aluminiumoxyd und Strontiumoxyd/Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator verwendet wird.
16. Verfahren wenigstens nach Anspruch 3» dadurch "gekennzeichnet, daß ein eine Sinterzusammensetzung von Aluminiumoxyd und wenigstens einem der Oxyde Berylliumoxyd, Calziumoxyd und Strontiumoxyd enthaltender Katalysator verwendet wird.
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