DE2142055A1 - - Google Patents
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Anmelder: Economics Laboratory, Inc., Osborn Building, St. Paul, Minnesota 55102, USAApplicant: Economics Laboratory, Inc., Osborn Building, St. Paul , Minnesota 55102, USA
Waschmittel "beziehungsweise Detergentien zum maschinellen Geschirrspülen stellen eine allgemein anerkannte Klasse von Waschmittelzusammensetzungen dar. Waschmittel zum maschinellen Geschirrspülen sind Gemische aus Bestandteilen, die in Kombination die Aufgabe haben, Fahrungsmittelüberreste zu emulgieren und zu entfernen, die durch gewisse Hahrungsmittelüberreste verursachte Schaumbildung zu hemmen, das Benetzen von Eßgeschirr zu fördern und auf diese Weise visuell erkennbares jpleckigwerden möglichst gering zu halten oder zu verhindern, Plecken zu entfernen,- wie sie durch Kaffee und Tee verursacht werden, den Aufbau von Schmutzfilmen auf den Oberflächen-von Eßgeschirr zu"verhindern, das Trübwerden oder Anlaufen von Eßbestecken zu vermindern oder auszuschalten und Bakterien zu zerstören. Zusätzlich müssen Waschmittel zum maschinellen Geschirrspülen diese Eigenschaften aufweisen, ohne die Oberflächen von Tafelgeschirr und Eßbestecken anzuätzen oder zu korrodieren oder in anderer V/eise zu beschädigen.Washing agents "or detergents for machine dishwashing represent a generally recognized class of detergent compositions. Machine detergents Dishwashing is a mixture of ingredients which, in combination, have the task of emulsifying residues of foodstuffs and to remove, to inhibit the foaming caused by certain food residues, the wetting of To promote eating utensils and in this way to keep or prevent visually recognizable jflecking as low as possible, Remove picks - such as those caused by coffee and tea the build-up of dirt films on the surfaces of To "prevent eating utensils, to reduce or eliminate the cloudy or tarnishing of eating utensils, and to reduce bacteria." destroy. In addition, detergents for automatic dishwashing must have these properties without the surfaces to etch or corrode or otherwise damage tableware and cutlery.
Geschirrspülmittel zum maschinellen Spülen sind häufig stark alkalisch (pH-Wert von mehr als 10.0 und häufig mehr als 12.5 in Konzentrationen von 1 Gewichtsprozent in Wasser). Häufig werden diese Waschmittel zum mäseiiinellen Geschirrspülen durch Vermischen oder Kombinieren in anderer Weis© von alkalisehen Waschmittelsalzen und Alkalisalzen von kondensierten Phosphaten gebildet, Ohlorabspaltenae Mittel und schwachschäumendeDishwashing detergents for machine washing are often strong alkaline (pH value of more than 10.0 and often more than 12.5 in concentrations of 1 percent by weight in water). Frequently These detergents for automatic dishwashing are seen by mixing or combining in another way of alkaline Detergent salts and alkali salts formed from condensed phosphates, Ohlorabspaltenae agents and low-foaming agents
oder nichtschäumende organische oberflächenaktive Mittel (beispielsweise nichtionische oberflächenaktive i'iittel) v/erden häufig wahlweise und bevorzugt diesen Gemischen zugesetzt.or non-foaming organic surfactants (for example nonionic surface-active agents) v / ground often optionally and preferably added to these mixtures.
In den vergangenen Jahren wurde erhöhte Aufmerksamkeit auf die Probleme der Umwe'ltverschmutzung (beispielsweise der Wasservers chmut sung) gerichtet. Phosphate wurden als !Faktor identifiziert, der zur V/asserverschmutzung beiträgt (beispielsweise durch Fördern des Algenv/achsturns) und es wurden beträchtliche Anstrengungen darauf gerichtet, die in V/aschmittein zum maschinellen G-eschirrspülen verwendeten kondensierten Alkaliphosphate ganz oder zumindest zu einem bedeutenden Teil durch Chemikalien zu ersetzen, die ökologisch annehmbar sind. Unter den zahlreichen Verbindungen, die als Mittel zum Ersatz von kondensierten Älkaliphosphaten geprüft wurden (insbesondere zum Ersatz von Natriumtripolyphosphat), sind nur sehr wenige Verbindungen, die zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt ■ haben. Vielen Chemikalien fehlt das gewünschte Reinigüngsvermögen. Anderen-Chemikalien fehlt ein Schwelleneffekt (threshold effect), das heißt, die Fähigkeit, in hartem Vfasser vorliegende Metallionen über ihre stöchiometrische Anwesenheit hinaus komplex zu "binden (im Gegensatz zu Natriumtripolyphosphat, das diese Fähigkeit aufweist). Wieder andere Mittel verursachen Schwierigkeiten durch Schaumbildung und andere sind ökologisch ebenso oder stärker unerwünscht als die kondensierten Alkaliphosphate. In recent years there has been increased attention to the Problems of environmental pollution (e.g. the water supply chmut sung). Phosphates have been identified as a factor which contributes to water pollution (for example by promoting the algae turn) and there have been considerable Efforts are directed towards the machine-based training G dishwashers use condensed alkali phosphates to replace all or at least a significant part with chemicals that are ecologically acceptable. Among the numerous Compounds that have been tested as a means of replacing condensed alkali metal phosphates (especially for replacing of sodium tripolyphosphate), there are very few compounds which have led to ■ satisfactory results. Many chemicals lack the desired cleaning power. Other chemicals lack a threshold effect (threshold effect), that is, the ability to be present in hard form To "bind metal ions in a complex way beyond their stoichiometric presence (in contrast to sodium tripolyphosphate, that has this ability). Still other agents cause foaming difficulties and others are ecological as or more undesirable than the condensed alkali metal phosphates.
Unter den zahlreichen chemischen Verbindungen, die zur Verwendung anstelle von Natriumtripolyphosphat geprüft wurden, scheint nitrilotriessigsäure einer der vielversprechendsten Anwärter zu sein. Eine nachteilige Wirkung von Nitrilotriessigsäure (häufig "ITTA" genannt) ist jedoch ihre Neigung, Chlor in den verwendeten Yfaschmittellösiingen für das maschinelle Geschirrspülen zu entstabilisieren. Zu anderen Nachteilen, die Nitrilotriessigsäure zur Zeit aufweist, gehören der. hohe Preis, das Fehlen der allgemeinen Zugänglichkeit und das Fehlen eines ochwelleneffekts« - 3 -Among the many chemical compounds that have been tested for use in place of sodium tripolyphosphate, nitrilotriacetic acid appears to be one of the most promising contenders. An adverse effect of nitrilotriacetic acid (often called "ITTA"), however, is their tendency to use chlorine in the detergent solutions used for mechanical purposes Dishwashing to destabilize. Other disadvantages currently exhibited by nitrilotriacetic acid include the. high price, the lack of general accessibility and the lack of a wave effect «- 3 -
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Metallsalze der Citronensäurei beispielsweise Natriuaicitrat, wirksame Mittel zum teilweisen Ersatz von kondensierten. Alkaliphosphaten in Waschmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind. Die Verwendung von Citraten in Kombination mit verminderten Anteilen an kondensierten Alkaliphosphaten (beispielsweise verminderten Anteilen an Natriumtripolyphocphat) führt zu Ergebnissen beim Geschirrspülen, die nach den heute für die Industrie und den Haushalt geltenden Standards technisch annehmbar sind. Durch das Beibehalten einer gewissen Menge an kondensiertem Alkaliphosphat in dem Geschirrspülmittel kann eine wirksame Komplexbindung und Entflockung von Metallionen in hartem V/asser erzielt werden. Außerdem sind die Citrate sehr stabil in Gegenwart von chlorabspaltenden Mitteln (beispielsweise Kaliumdichlorisocyanurat). The invention is based on the discovery that metal salts of citric acid, e.g. sodium citrate, are effective agents for partial replacement of condensed. Alkali phosphates are in detergents for machine dishwashing. The usage of citrates in combination with reduced proportions of condensed alkali metal phosphates (for example reduced Proportions of sodium tripolyphocphate) leads to results in Dishwashing that are technically acceptable by today's industrial and household standards. By maintaining a certain amount of condensed alkali phosphate in the dishwashing detergent can provide effective complex binding and deflocculation of metal ions in hard water. In addition, the citrates are very stable in the presence of chlorine-releasing agents (e.g. potassium dichloroisocyanurate).
Die erfindungsgemäßen Waschmittel zum maschinellen Geschirrspülen können als feste Waschmittel öder als flüssige Waschmittel, in einer einzigen oder mehreren Packungen formuliert werden.The detergents according to the invention for machine dishwashing can be used as solid detergents or as liquid detergents, can be formulated in a single package or in multiple packages.
Feste oder trockene Waschmittel können durch Vermischen der verschiedenen waschmittelbildenden Bestandteile zu einem pulverisierten oder körnigen Produkt gebildet werden, oder sie können agglomeriert, pelletisiert oder in ähnlicher Weise geformt werden.Solid or dry detergents can be prepared by mixing the various detergent-forming ingredients into one powdered or granular product can be formed, or they can be agglomerated, pelletized, or the like be shaped.
Flüssige Waschmittel in mehreren Packungen sind Waschmittel zum maschinellen Geschirrspülen, .die in Form von zwei oder mehreren getrennten flüssigen Komponenten ausgebildet sind, wobei jede Komponente gesondert verpackt ist. Beim Geschirrwaschvorgang werden die getrennten Komponenten durch eine geeignete Verteilervorrichtung aus den gesonderten Behältern in den Geschirrspültank eingeführt.Liquid detergents in several packages are detergents for machine dishwashing, .which come in the form of two or a plurality of separate liquid components are formed, each component being packaged separately. When washing dishes the separated components are transferred to the separate containers through a suitable distribution device inserted the dishwasher tank.
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Die Erfindung kann zwar auf irgendeine dieser verschiedenen Arten' von maschinellen Gesehirrspülmitteln angewendet oder durch sie verkörpert werden; die größten Vorteile sind jedoch mit der Herstellung.von festen Waschmittelmassen und in einer Packung vorliegenden flüssigen'Waschmittelmassen verbunden. Davon ist die Herstellung und Verwendung von festen Waschmitteln zum maschinellen Geschirrspülen von besonderer Bedeutung.While the invention can be used in any of these various ways' used or by machine dishwashing detergents they are embodied; However, the greatest advantages are with the production of solid detergent compositions and in one Pack present liquid'waschmittelmassen connected. Of these is the manufacture and use of solid detergents of particular importance for machine dishwashing.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelmassen zum maschinellen Geschirrspülen enthalten gewöhnlich mindestens ein alkalisches Waschmittelsalz, mindestens ein'salzartiges "Phosphat, mindestem ein Citrat und gegebenenfalls ein chlorabspaltendes Mittel und verschiedene oberflächenaktive Mittel. Gewünschtenfalls können den· erfindungsgemäßen Waschmittelmassen auch andere Bestandteile zugegeben werden.The detergent compositions according to the invention for machine dishwashing usually contain at least one alkaline detergent salt, at least one salt-like "phosphate", at least a citrate and optionally a chlorine releasing agent and various surface active agents. If desired, can the detergent compositions according to the invention also have other constituents be admitted.
Der pH-Wert dieser Waschmittel zum maschinellen Geschirrspülen beträgt mindestens 10.0 in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent in.Wasser. pH-Werte von mehr als 11.0 sind besonders wünschenswert bei der Verwendung zum Geschirrwaschen in Anstalten, während pH-Werte von 10.0 bis 11.0, insbesondere 10.0 bis 10,5 zum Geschirrwaschen im Haushalt erwünscht sind.The pH of these machine dishwashing detergents is at least 10.0 at a concentration of 1 percent by weight in water. pH values greater than 11.0 are special desirable when used for washing dishes in institutions, while pH values from 10.0 to 11.0, in particular 10.0 up to 10.5 are desirable for washing dishes in the household.
Alkalisalze von Detergentien oder Alkalisalze von Waschmittelaufbaustoffen oder Waschmittel-Hilfsstoffen, wie sie manchmal genannt werden (die verschieden sind von den kondensierten Alkaliphosphaten) sind in der WaschmittelIndustrie gut bekannt. Dazu gehören Verbindungen, wie Di- und Trinatriumorthophosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilieate, Natriummetasilicat, Natriumborat, kaustische Soda (Natriumhydroxyd), kaustische Pottasche (Kaliumhydroxyd), und dergleichen.Alkali salts of detergents or alkali salts of detergent builders or detergent additives, as they sometimes do (which are different from the condensed alkali phosphates) are well known in the detergent industry. These include compounds such as di- and trisodium orthophosphate, Sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, Sodium borate, caustic soda (sodium hydroxide), caustic potash (potassium hydroxide), and the like.
Die gesamte kombinierte Menge dieser Waschmittelsalze beträgt im allgemeinen,, jedoch nicht immer, weniger als 80 Gewichtsprozent des gesamten Geschirrspülmittelgemisches (bezogen auf Trockensubstanz). In dem üblichsten Fall liegt der gesamteThe total combined amount of these detergent salts is generally, but not always, less than 80 percent by weight of the total dishwashing detergent mixture (based on dry substance). In the most common case, the whole lies
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Anteil dieser Waschmittelsalze im Bereioh von 2 Ms 70 Gewichtsprozent, "bezogen auf die gleiche Basis.Proportion of these detergent salts in the range of 2 Ms 70 percent by weight, "on the same basis.
Alkalisalze kondensierter Phosphorsäuren sind ebenfalls in der V.'aschmittelindustrie gut bekannt. Zu diesen kondensierten Phosphaten gehören letranatriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Hatriumtripolyphosphat und dergleichen. Bei der Verwendung- in den erfindungsgemäßen Hassen "beträgt der Anteil des kondensierten Alkaliphosphats in den Waschmittelgemischen weniger als 30 Gewichtsprozent, "bezogen auf Trockenbestandteile. Gewöhnlich beträgt der in diesen Gemischen verwendete-Anteil an kondensiertem Alkaliphosphat . 2 "bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere und beispielsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis.Alkali salts of condensed phosphoric acids are also well known in the detergent industry. To these condensed Phosphates include letra sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, Sodium tripolyphosphate and the like. When used in the hates according to the invention "is the proportion of the condensed alkali metal phosphate in the detergent mixtures is less than 30 percent by weight, "based on Dry ingredients. Usually the level of condensed alkali metal phosphate used in these mixtures is. 2 "to 20 percent by weight, in particular and for example 2 to 10 percent by weight, based on the same basis.
Für die Zwecke der Erfindung kann jedes beliebige wasserlösliche Metallsaiz der Citronensäure verwendet werden. Nicht alle Salze erfüllen jedoch den vorgesehenen Zweck mit gleicher Wirksamkeit; aus diesem Grund werden Alkalimetallsalze bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Natriumnitrat. Handelsübliches Natriumeitrat (exakter bezeichnet als Irina triumei trat) liegt in Form weißer Kristalle oder als körniges Pulver vor. Ss ist geruchlos, an der luft beständig und hat einen angenehmen salzartigen Geschmack. Jedes Molekül des Trinatriuincitra.ts verliert beim Erhitzen auf 1150° G zwei Moleküle Wasser. Handelsübliches Kaliumcitrat liegt ebenfalls in Form weißer Kristalle oder als Pulver vor. Es ist gewöhnlich in Form des Monohydrats erhältlich (im Gegensatz zu Natriumcitrat, das als Dihydrat vorliegt).Any water-soluble metal salt of citric acid can be used for the purposes of the invention. However, not all salts fulfill the intended purpose with the same effectiveness; for this reason, alkali metal salts are preferred. A particularly preferred compound is sodium nitrate. Commercially available sodium citrate (more precisely referred to as Irina triumei trat) is available in the form of white crystals or as a granular powder. Ss is odorless, stable in the air and has a pleasant salty taste. Every molecule of Trinatriuincitra.ts loses two molecules of water when heated to 1150 ° G. Commercially available potassium citrate is also available in the form of white crystals or as a powder. It is usually available in the monohydrate form (as opposed to sodium citrate, which is a dihydrate).
Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Anteil an Citrat beträgt mehr als 5 Gewichtsprozent und liegt allgemein innerhalb des' Bereiches von 5 bis 60 Gewichtsprozent auf Trockenbasis (ausgedrückt als irinatriumoitrat)β Das Hydratwasser kann als Seil des Salzes betrachtet werden0 lasIbesoma©e@ beträgt der verwendete Anteil des Gitrats (kyfeatisisrt odor nicht hydratisiert) 5 bis 40 Gewichtsprozent,, "beispielsweiseThe proportion of citrate used for the purposes of the invention is more than 5 weight percent, and is generally within the 'range of from 5 to 60 weight percent on a dry basis (in terms of irinatriumoitrat) β The water of hydration can be considered as a cable of the salt 0 lasIbesoma © e @ is the proportion of nitrate used (kyfeatisrt odor not hydrated) 5 to 40 percent by weight, for example
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10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis.10 to 30 percent by weight on the same basis.
Gewünsentenfalls können Gemische von Citraten eingesetzt werden Wenn dies auch nicht "bevorzugt wird, so kann das Gitrat in situ beispielsweise durch Zusammengeben von Citronensäure und Natriumoder Kaliuinhydroxyd gebildet werden. Die Verwendung eines vorgebildeten Alkalimetallcitrats oder eines Gemisches solcher Citrate wird besonders bevorzugt.If necessary, mixtures of citrates can be used Even if this is not preferred, the citrate can be in situ for example by adding citric acid and sodium or Potassium hydroxide are formed. The use of a pre-formed alkali metal citrate or a mixture such citrates are particularly preferred.
Zu den verschiedenen geeigneten chlorabspaltenden Mitteln gehören chloriertes Trinatriumphosphat, Kalium- und llatriumdiehlorisocyanurat, Triehlormelamin, Chloramin T, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypochlorite (beispielsweise Natriumhypochlorit), Mono-, Di- und ^trichlorisocyanursäure, Bichlordimethylhydantoin, Cokristallisate von Trichlorisocyanursäure und Salzen der Dichlorisocyanursäure (beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz).The various suitable chlorine-releasing agents include chlorinated trisodium phosphate, potassium and sodium di-chloroisocyanurate, Triehlormelamin, Chloramine T, alkali metal and alkaline earth metal hypochlorites (e.g. sodium hypochlorite), Mono-, di- and ^ trichloroisocyanuric acid, bichlorodimethylhydantoin, Cocrystals of trichloroisocyanuric acid and salts of dichloroisocyanuric acid (for example the Sodium or potassium salt).
Zu anderen Beatandteilen oder Zusatzstoffen, die den erfindungsgemäßen Waschmitteln zum maschinellen Geschirrspülen zugegeben werben können, gehören wenig schäumende und nichtschäumende oberflächenaktive Mittel, wie verschiedene PoIyoxyalkylen-Polymere, Basen, wie Natrium- und Kaliuinhydroxyd, Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe und dergleichen.To other Beatand parts or additives that the invention Laundry detergents added to machine dishwashing include low-foaming and non-foaming surface-active agents, such as various polyoxyalkylene polymers, Bases such as sodium and potassium hydroxide, fillers, corrosion inhibitors, dyes and the like.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden spezifischen Beispiele weiter verdeutlicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent* The invention is further illustrated by the following specific examples. Unless otherwise stated, all parts and percentages mean parts by weight and percent by weight *
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines festen · oder trockenen Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung. 'Die folgenden trockenen Bestandteile werden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt. Der pH-Wert des resultierenden Gemisches liegt oberhalb 10.0.This example illustrates the preparation of a solid or dry dishwashing detergent according to the invention. The following dry ingredients are mixed with one another in the specified proportions. The pH of the resulting mixture is above 10.0.
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Bestandteil■ f
component
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