DE2141468A1

DE2141468A1 - 1-(2-benzothiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE2141468A1
Application number: DE2141468A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Klaus Dr Sasse; Werner Dr Schaefer; Robert Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1973-08-16
Also published as: RO62790A; NL7211273A; AU458754B2; IL40144A; JPS5622845B2; DE2141468C3; AU4569472A; DK140839B; TR17398A; BE787660A; CH575710A5; JPS4828638A; ZA725701B; IL40144A0; BR7205637D0; ES405969A1; HU165007B; IT964040B; YU210772A; DD102904A5

Description

1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethyl-harnstoff herbizide Eigenschaften besitzt (vgl. USA-Patentschrift 2 756 135).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffe der Formel

(D

in welcher

R für Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen steht,

R² für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen

steht und
R⁵ für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen. Le A 13 868 - 1 -

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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man 2-Alkylamino-benzthiazole -(1,3) der Formel

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

(a) mit Isocyanaten der Formel

R⁵_N=C=O (III)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

(b) mit Phosgen (= COC^) und Alkylaminen bzw. Dialkylaminen der Formel

in welcher

2 ^
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 1-(2-Benzo= thiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffe der Formel (I) eine bessere herbizide Wirkung als der aus dem Stand der Technik bekannte 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dimethyl-harnstoff (A), welcher der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Vor allem aber haben die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine

Le A 13 868 - 2 -

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. 2H1468

erheblich bessere Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, z. B. Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Erbsen und Bohnen (Phase= olus) als der vorbekannte Wirkstoff (A). Als besonders überraschend ist es zu bezeichnen, daß sich bei der Applikation der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im Nachauflaufverfahren an den Rüben keine bzw. nur sehr geringe Schaden zeigen, während beim vorbekannten Wirkstoff (A) eine starke Schädigung bzw. eine totale Vernichtung der Rüben auftritt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können deshalb im Gegensatz zum Wirkstoff (A) zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rüben eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik der Unkrautbekämpfung dar.

Verwendet man 2-Äthylamino-benzthiazol-(1 ,3) und Äthylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-NH-C₂H₅ +

C₂H₅-N=G=O

-N-CO-NH-C₉Hc

C₂H₅

Verwendet man 2-n-Propylamino-benzthiazol-(1,3), Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-NH

HN(CH₃)₂ (Base)

- HCl

Cl-C-Cl

Il

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2HU68

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Alkylamino-benzthiazole-(1,3)seien im einzelnen genannt: 2-Äthylamino-benzthiazol-(1,3), 2-n-Propylamino-benzthia= zol-(1 ,3) , 2-Isopropylamino-benzthiazol-(1 ,3), 2-n-Butyl= amino-benzthiazdl-( 1 ,3), 2-sec.-Butylamino-benzthiazol-(1 ,3) und 2-Isopentylamino-benzthiazol-(1,3).

Die Verbindungen der Formel (II) sind bereits zum Teil bekannt. Die noch neuen 2-Alkylamino-benzthiazole-(1,3) können in gleicher Weise wie die bereits bekannten hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen von 2-Chlor-benzthiazol-(1,3) mit Alkyl- bzw. Dialkylaminen (vgl. Chemisches Zentral blatt 1924- I, S. -2828) oder durch Reaktion von 1,3-Benzthiazol-2-sulfonsäure mit Alkyl- bzw. Dialkylaminen (vgl. Zhur. Obshchei Khim. 26, 268 - 272 (1956), ref. in Chem. Abstr. ^O_x 14712 h (1956)).

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isocyanate der Formel (III) und Alkyl- bzw. Dialkylamine der Formel (IV) sind bekannt.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten für die Durchführung der Verfahren angegeben:

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, " wie Benzol, Toluol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetra= hydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essigester, ferner Acetonitril und Dimethylformamid.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiären Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Triäthylamin und Pyridin.

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2H1468

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert v/erden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 140⁰G, vorzugsweise zwischen 10 und 120⁰C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in etwa äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf und können deshalb zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), · Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus)_s Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Besonders gut eignen sich die Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung in Rüben, Getreide, Erbsen und Bohnen.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formalierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel· können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont= morillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy= äthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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2UH68

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen- bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus "bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach dem pre-emergence-Verfahren als auch nach dem post-emergence-Verfahren, also vor oder nach Auflaufen der Pflanzen, angewendet werden.

Bei der Verwendung der Wirkstoffe nach dem post-emergence-Verfahren und dem pre-emergence~Verfahren kann die Aufwandmenge in größeren Bereichen variiert werden„ Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,5 und 15 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine fungizide Wirkung auf.

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2HT468

Beispiel A:

Pre-emergence-Test / Freiland / Spritzpulver

Inertes Trägermaterial: 0,25 Gewichtsteile Kaolin Schutzkolloid: 0,02 Gev/ichtsteile lignin-sulfonat Dispergierhilfsmittel: 0,15 Gewichtsteile Oxyarylsulfonsäure-

Formaldehydkondensat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Fonnulier- ^ hilfsmitteln vermischt und das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Kurz nach dem Aussäen der Testpflanzen im Freiland wurden die einzelnen Parzellen mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung begossen, wie für eine gleichmäßige Benetzung der Bodenfläche erforderlich war. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt dabei keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.

Nach 5. Wochen wurde der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Wertzahlen 1-9 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

Le A 13 868 . - 8 -

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Ca* O CO 00 CO co

CTl tf"»

	I / I * ι β I * j C	1	Unkräuter'	Schädigungsgrad	Anteil noch vorhandener Unkräuter zu unbehandelt	Kulturpflanzer	1	Ausdünnungseffekt
Wert zahl	2	total vernichtet	keine Unkräuter vorhanden	Schädigungsgrad	alle Pflanzen vorhanden
3	97,5 % geschädigt	2,5 % noch vorhanden	keine Schäden	2,5% fehlen
4	95 %	5 % .	2,5 % einer Pflanze sind geschädigt	5 % .
5	90 % .	10 % .	5 % ...	10 % .
6	85 %	15 % .	10 % ...	15 % . ,
7	75 %	25 % .	15 % ,	25 % .
8	65 %	35 % .	25 % .	35 % .
9	32,5 %	67,5% ,	35 % .	67,5%
keine Schäden	alle Unkräuter vorhanden	67,5% ... .	100 % .
total vernichtet

LQ

Le A 13 868

- 9

-C--CD CO

Tabelle Pre-emergence-Test / Freiland

Wirkstoff

(bekannt)

Wirkstoffaufwand
kg/ha

cn

•H
as

■s

•Η

(I)

(U

in

IS] •H

•ρ
m

CiJ

«Η CÖ

co
•Η

(D CQ

Ό O Ρ< O

ω ο

•Η

μι

co H H

φ η Pt co ο

3 2 19 4 6 6
33354 4 96 2 1

CQ •Η H

cd

•Η

(D

3 5 1112

\ S

C-N-C-NH-CH, // ι -¹

r C₂H₅

1	,5	1	1	1	1	1	1	5	1	3	3	3	1	1	1	2
3	,0	1	1	1	2	1	1	6	2	1	1	1	1	1	1	1

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2HU68 M

Beispiel B;

Post-emergence-Test / Freiland / Spritzpulver

Inertes Trägermaterial: 0,25 Gewichtsteile Kaolin Schutzkolloid: 0,02 Gewichtsteile Lignin-sulfonat Dispergierhilfsmittel: 0,15 Gewichtsteile Oxyarylsulfonsäure-

Formaldehydkondensat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Formulierhilfsmitteln vermischt und das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Im Freiland wurden Parzellen mit Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 3 bis 10 cm hatten, mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung bespritzt, daß eine gleichmäßige Benetzung der Pflanzen eintrat. Entscheidend dabei ist die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach 3 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Wertzahlen 1-9 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

Le A 13 868 - 11 -

309833/ 1154

	— ___i<_^ positiv negativ _	1	UnkrSuter	Schädigungsgrad	Anteil noch vorhandener Unkräuter in% zu unbehandeit	Kulturpflanzer	I	Ausdünnungseffekt
Wert zahl	2	total vernichtet	keine Unkräuter vorhanden	Schädigungsgrad	alle Pflanzen vorhanden
3	97,5 % geschädigt	2,5 % noch vorhanden	keine Schäden	2,5% fehlen
4	95 %	5 % , .	2,5 % einer Pflanze sind geschädigt	5 % .
S	90 %	10 % .	5 % ...	. 10 % .
β	85 %	15 % .	10 % . ' .	15 % .
7	75 %	25 % ,	15 % ...	25 %
8	65 % ,	35 % .	25 % ...	35 %
9	32,5%	67,5% .	35 % ...	67,5 %
keine Schaden	alle Unkräuter vorhanden	67,5% ....	100 % .
total vernichtet

Le A

868

- 12 -

CD OO

Tabelle Post-emergence-Test / Freiland

Wirkstoff

CO CQ Ca>

(bekannt)

!-N-C-NH-CH ι

-N-C-NH-CH₃ C₂H₅

Wirkstoffaufwand kg/ha

OQ

1,5 3,0

φ m

pq

N •Η Φ

(U

-P

ω Fh Φ

a>

Fh Φ

Ή α)

1 1
4 5

2 3 3 5 5 9 6

a]

•Η

Fh cd

τ-λ

a> -ρ

ca

•Η

φ ο

as H H Φ OQ

id

2 5 4 2 112

1	1	1	1	1	1	1	1	2	4	2	2	1
1	1	2	1	1	1	4	3	1	1	1	1	1

Le A 13

- 13 -

2ΗΊ468

Beispiel 1

nach Verfahren (a);

-N-CO-NH-CH,

C₂H₅

24 g 2-Äthylamino-benzothiazol-(1 ,3) v/erden in 100 ml Dimethyl= formamid gelöst; dazu werden innerhalb von 5 Minuten 8 ml" Methylisocyanat eingetropft. Dabei tritt ein Temperaturanstieg von 20 auf 24⁰C auf. Es wird eine halbe Stunde auf 100⁰C erwärmt, dann wird im Vakuum lösungsmittelfrei destilliert. Das hinterbleibende steife öl wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 27 g 1-(2-Benzothiazolyl)~1-äthyl-3-methyl-harnstoff in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 82 - 84⁰C

nach Verfahren (b):

-N-CO-NH-CH, C₂H₅

44,5 g 2-Ithylamino-benzothiazol-(1,3) werden in 200 ml Dioxan " gelöst; bei Raumtemperatur werden 19»5 g Phosgen eingeleitet, dann wird noch 3 Stunden bei Siedetemperatur (93⁰C) Phosgen übergeleitet. Anschließend wird für etwa 45 Minuten getrockneter Stickstoff durchgeblasen, um nicht verbrauchtes Phosgen zu entfernen. Dann werden bei 10 - 15⁰C 70 g etwa 30 #ige wäßrige Methylaminlösung eingetropft. Die Lösung wird dabei zunehmend dünnflüssiger. Sie wird noch 2 Stunden nachgerührt und weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird im Vakuum alles Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 600 ml Wasser versetzt und verrieben. Der salzfreie klebrige Rück-

Le A 13 868 -H-

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stand wird aus Aceton umkristallisiert und mit wenig Petrol= äther gewaschen. Ausbeute: 23 g 1-(2-Benzothiazolyl)-1-äthyl-3-methyl-harnstoff in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 75 - 78,5⁰C

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Tabelle

Beispiel
Nr.

Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C) oder Siedepunkt (Kp)

C-N-CO-NH-CH N/ C₄H_g-n

G-N-CO-NH-CH,

91 - 92

98 - 99

87 - 89

N C₂H₅ CH₃

_-N-CO-NH-CH₇

• 4_A -

Kp_{0 22} 134-HO⁰C

75 - 78,5

Le A 13 868

- 15 -

309833/1 1 b

Claims

Patentansprüche;

(D

in welcher

R¹ für Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen steht,

R² für Waeserstoff oder Alkyl mit 1 bis

C-Atomen steht und Έ? für Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dialkyl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkylamino-benzthiazple-(1,3) der Formel

-NH (II)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

(a) mit Isocyanaten der Formel

R³-N=C=O (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder

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(b) mit Phosgen und Alkyl- bzw. Dialkylaminen der Formel

₃ (IV)

in welcher

2 "5 R und Ir die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Säurebindeini tt eis und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(2-BenzothiäS5Olyl)-1 i3-diaikyi-härnstbffen gemäß Anspruch 1.
4} Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum) dadurch gekennzeichnet ι daß man 1-(2-Benzo= thiazolyl)-1,3-äiÄlicyi-harnBtöffe gemäi Anspruch ΐ auf die unerwünschten Pflanzen Öder ihren Lebensraum einwirken i
Verwendung von 1-t2-BehzotMaziolyi)-10-iiilkyi-harhi= stoffen gemäß Anepruoh 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachetum. .
6) Verfahren tür Herstellung von htrbiiiden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß lan 1-(2-Benzothiazolyl)-1,3-dialkylharnetoffe gemäß Anspruch 1 mit Strtokmitteln und/oder

INSPECTHI