DE2140850A1

DE2140850A1 - Verfahren zur Herstellung eines Films auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall

Info

Publication number: DE2140850A1
Application number: DE19712140850
Authority: DE
Inventors: Kunihiko; Shinohara Hiroshi; Toyota Aichi Masunaga (Japan). P
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1972-04-06
Also published as: DE2140850B2; JPS4836402B1; CA952471A; GB1330212A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Films auf der Oberfläche" eines Gegenstandes aus Metall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall, und zwar im Wege der Ablagerung eines vernetzten Polymerfilmes auf der Oberfläche einer Elektrode durch die elektrolytische Gopolymerisatxon eines Vinylmonomers und eines Divinylmonomers.

Es ist bekannt, mit Hilfe elektrophoretischer Überzugsverfahren Pigment- und Prepolymerfilme auf den Oberflächen von Metallelektroden herzustellen. Diese Technik hat weite Anwendung für industrielle Zwecke gefunden. Wach den bekannten Verfahren muß jedoch ein wasserlösliches Prepolymer separat synthetisiert werden. Das Prepolymer wird in dem Wasser-Pigment-Syst.em gelöst. Das Prepolymer und das Pigment wandern im elektrischen Feld an die Anode und werden dort abgelagert. Daraus folgen verschiedene Nachteile. Die Kosten sind sehr hoch,, da das Ausgangsmaterial ein wasserlösliches Prepolymer ist, das gehärtet werden muiS. Durch die Verwendung verschiedener Additive wird die -Steuerung des Bades kompliziert; der auf die elektrische Ladung bezogene Wirkungsgrad ist gering. Es ist überdies sehr schwierig, einen dünnen Film zu erhalten.

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Es ist ferner bekannt geworden, daß im Wege elektrolytischer Polymerisation Metalloberflächen derart behandelt werden können, daß unter Verwendung eines H_onomers als Ausgangsmaterial gleichzeitig die Polymerisation und die Bildung eines Filmes herbeigeführt werden kann. Es ist ferner bereits gelungen, einen ELymerfilm direkt auf einer Elektrodenplatte unter Verwendung eines Vinylmonomers, nämlich unter Verwendung von Acrylnitril herzustellen. (ü.sahara u.a., "Kinzoku Hyomen Gijutsu", Bd. 20, No. 8, S. 414 (1969)). Die Autoren dieses Verfahren räumen jedoch selbst ein, daß der derartig hergestellte PiIm lediglich geringes Molekulargewicht hat, daß ferner seine Haftungseigenschaften, seine Härte und seine Plexibilität nicht ausreichend sind. Er ist daher für praktische Zwecke ungeeignet. Überdies kann ein vernetzter Polymerfilm mit den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Pilms auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall zu schaffen, der hohes Molekulargewicht und außerdem gute Adhäsionseigenschaften, Härte und Plexibilität aufweist. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein gleichmäßiger PiIm auf der Oberfläche eines Gegenstandes von komplizierter Gestaltung geschaffen werden kann.

Weiterhin ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Ver- , ,.> „ fahren zu schaffen, mit dessen Hilfe auf einer Metallelei^' trode ein gleichmäßiger kontinuierlicher PiIm a^s vernetztest Polymer durch elektrolyt!sehe Copolymerisation von Vinylmonmer mit Divinylmonomer unter Verwendung von Gleichstrom geschaffen werden kann, der ein hohes Molekulargewicht aufweist und im verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Das Verfahren soll dabei frei von den Nachteilen der bekannten Verfahren sein.

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ürfindungsgemäü ist ein Verfahren zur Herstellung eines

Films auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall im Wege der elektrolytischen Polymerisation dadurch gekennzeichnet, dai3 eine Mischung aus Vinylmonomer, Divinylmonomer, einem die Leitfähigkeit der Mischung erhöhenden Elektrolyten, und einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt, der mit dem Film zu überziehende Gegenstand als eine der Elektroden in die Mischung eingesetzt, Gleichstrom durch sie hindurchgeleitet und so ein BIm aus vemetztem Vinylpolymer auf der Oberfläche des Gegenstandes abgelagert v/ird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Es zeigen?

Fig. 1 eine schematische Ansicht der zur Herstellung des Filmes verwendeten Apparatur im Längsschnitt;

Fig. 2 einen querschnitt der Apparatur nach Fig. 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Ytege der elektrolytischen Polymerisation auf der Oberfläche einer Elektrode ein Film abgelagert. Dabei wird eine Mischung eines. Vinylmonomers, eines Divinylmonomers, eines die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten und eines polaren organischen Lösungsmittels verwendet. Der mit einem Film zu überziehende Gegenstand wird als eine der Elektroden verwendet. Bei Hindurchleiten von Gleichstrom entsteht ein niederschlag eines Filmes aus vernetzten! Vinylpolymer auf der Oberfläche des Gegenstandes.

Zur Durchführung des erfindungsgemäiSen Verfahrens geeignete Vinylmonomere sind die folgenden:

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Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, jtf-Methylacrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Methacrolein, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylvinylketon, Vinylacetat, 1-Cyänopropylen, Äthylvinyl-

äther, allylalkohol, Glycidylmethacrylät( ein Esther des 2,3- EpoxyrTropanols und der Methacrylsäure) Vinvltoluol otyrol, 'Ot-Methy 1 styrol und Butadien. Geeignete Divinylmonomere sind: iJjN'-Methylen-bis-Acrylamid; Divinylester wie z.B. Athylenglycoldimethacrylat; Divinyläther; Divinylbenzol, Divinylsulfon, 1,5-Hexadien-3-in; Hexatrien.

aIs Elektrolyt können folgende Stoffe verwendet werden: Mckee's balz (Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat), Tetraalkylaminoniumsalze; Nitrate und Perchlorate von Alkalimetallen. Als Lösungsmittel v/erden polare Lösungsmittel wie vorzugsweise Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, acetonitril, Pyridin, Formamid, DimethyIacetamid und Nitrobenzol verwendet.

Das Verfahren geraum der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der in den Zeichnungen dargestellen Apparatur durchgeführt. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung dieser Apparatur, Fig. 2 zeigt einen querschnitt. Die Bezugszeichen 1 und 2 bezeichnen eine jileictrode, bzw. den mit ψ dem Film zu überziehenden Gegenstand. Das elektrolytisch^ Bad 3 enthält die Mischung 4 aus Vinylmonorner und Divinylmonomer. Das Baa ist durch einen Deckel b abgedeckt. In der gezeigten V/eise ist ferner eine Gleichstromquelle b vorgesehen.

Bei der Herstellung eines vernetzten Polymerfilmes wird zunächst ein Gemisch 4 hergestellt, das eine Mischung von Monomeren, bestehend aus einem ouer mehr als einem Vinylmonomer und einem oder mehr als eine:;. Divinylmonomer, und ein Lösungsmittel unter Zusatz von einer geringen Menge eines die Elektrolyse unterstützenden Elektrolyten enthält.

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Das Gemisch wird dann in das elektrolyt!sehe Bad 3 gegeben. In das Bad 3 werden die !elektrode 1 und der mit einem Film zu überzieilende gegenstand 2 eingesetzt. Buren die Mischung wird dannGleiciistroni geleitet _t wobei die Elektrode 1 und der Gegenstand 2 als Elektroden verwendet werden. Auf diese Weise wird ein Film von vernetztem Tiny!polymer auf der Oberfläche des Gegenstandes 2 abgelagert, Es ist erstrebenswert ι die elektrolytische Polymerisation bei normalen Temperaturen stattfinden zu lassen. Dabei wird das gesamte Bad 3 einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt· Jüs ist auch möglich, die Polymerisation, unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff durch die Mischung 4 stattfinden zu lassen, alternativ kann das Verfahren auch im temperaturbereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden« Eine geeignete Stromdichte ist zwei bis 20 ma/cm . Die Dauer während der Strom durch die Mischung hindurchgeleitet wird, hängt von den ^rten der verwendeten Monomere und vom Lösungsmittel ab, xiach ^bscnluß der Polymerisation kann oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels ein Srooknungsvorgang stattfinden« Er kann jedoch auch bei normaler lemperatur durchgeführt werden.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wird ein Film vernetzten Vinylpolymers von hohem Molekulargewicht hergestellt* der in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Für die Herstellung des Films von Bedeutung ist die Verwendung von Yinylmonomeren und von Bivinylmonomeren, Die Adhäsionseiiäenschaften» die Hiii'te und die Flexibilität des derartig hergestellten Films sind besser als die der mit den bestehenden Methoden erzielten Filme» Da der Film direkt durch die Herstellung eines vernetzten Monomers erzeugt wird,, kann auch Gegenstand mit komplizierter Konfiguration erzeugt werden.

~ 6 - ■

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— ο —

Durch geeignete Einstellung der elektrolytisehen Bedingungen kann auch die Filmdicke sehr leicht beeinflußt werden. Der mit Hilfe des erfindungsgemäfieii Verfahrens erreichbare Film bedarf keiner anschließenden Härtung.

Die folgenden Daten geben die Einzelheiten eines Vergleichsversuches und mehrerer Ausführungsbeispiele nach der Erfindung an.

Vergleichsversuch:

Acrylnitril 20 g

Acetonitril 80 g

Mckee's Salz 2 g

Bei der angegebenen Mischung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Aluminiumplatte als Kathode verwendet. 3 Minuten

lang wurde Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10 inii/cm unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei einer Temperatur von 25°0 durchgeführt. Auf der Aluminiumplatte entstand ein gelber Film aus Polyacrylnitril. Der Film hatte geringes Molekulargewicht. Di^Adhäsionseigensehaften, die Härte und ψ die Flexibilität waren für praktische Zwecke unzureichend. Die relevanten Testergebnisse sind weiter unten in Form einer !Tabelle angegeben.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben:

Ausführungsbeispiel Ho. 1:

Acrylnitirl ' 10 g

NiN'-Methylen-bis-Äcrylamid 5 g

Dimethylformamid 85 g

Mckee's Salz 2 g

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Die Elektrolyse der angegebenen ifischung wurde unter denselben Bedingungen wie bei dem oben angegebenen Vergleichsversuch durchgeführt» Es ergab sich ein gelber Film auf der Aluminiumplatte. Nach einem Trocknungsvorgang von 10 Minuten bei 150°C ergab sich ein vernetzten Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.

Ausführungsbeispiel Uo. 2;

Acrylnitirl	10 g
ϊϊ ,1T' -Me thylen-bis-
Acrylamid	10 g
Dimethylaeetamid	80 g
Mckee's Salz	2 g

Die angegebene Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie sie für den Vergleichsversuch oben angegeben sind, durchgeführt. Es ergab sich auf der Aluminiumplatte ein gelber Film. Es handelte sich dabei um einen kontinuierlichen vernetzten Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war. Die Trocknung dauerte bei 5O⁰C 20 Minuten.

Ausführungsbeispiel Uo. 3:

Methylmethacrylat 30 g

Äthylenglycol

dimethacrylat 3 g

Dimethylformamid 67 g

Mckee's Salz 2g

Anode wurde ein Kohlestab, als Kathode eine Aluminiumplatte verwendet. 5 Minuten lang wurde Strom bei einer Stromdichte von 2 mA/cm durch die Mischung der angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 25°C unter Spülen mit Stickstoff hindurchgeleitet. Es ergab sich ein Film auf der jLluminiumplatte. Hach einer 20-minütigen Trocknung bei 100⁰C

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33	g
5	g
62	g
2

ergab sich der Ulm als farbloser, transparenter, vernetzter Polymerfilm, der in dem Losungsmittel unlöslich war.

Ausführungsbeispiel Ho« 4:

Methacrylnitril

Äthylenglycol
dimethacrylat

Acetonitril
Mckee's dalζ

Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Eisenplatte als Kathode verwendet. Die Stromdichte war 10 mA/cm . Die Dauer der btromeinwirkung war 3 Minuten. Bs wurde mit btickstoff bei 25⁰C gespült. Es ergab sich auf der Bisenplatte ein PiIm. Mach einem 20-minütigen Trocknen bei 5O⁰C ergab sich dieser als gelblich-brauner,vernetzter Polymerfilm, der im Lösungsmittel unlöslich war.

Ausführungsbeispiel Üfo. 5:

Glycidylmethacrylat 20 g

iithylacrylat 10 g

Divinylsulfon 5 g

Dimethylacetamid 65 g

Tetraäthylammoniumchlorid 0,5 g

Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Eisenplatte als Kathode verwendet. Durch die Mischung wurde bei einer ötromdichte von 10 iaa/cm für 3 Minuten b'trom unter Hindurchperlenlassen von ritickstoff bei 25°C hindurchgeieitet. Es ergab sich ein Film auf der Eisenplatte, die als Kathode verwendet worden war. Nach einem 20-minütigen Trocknen bei 100⁰C, ergab sich ein gelblich-brauner, vernetzter Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.

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.Ausführungsbeispiel Ho. 6:

wethacrylnitril Me tliylviny Ike t on

IT, H' -Me thylen-bi sacrylamid

Dimethylformamid Hckee's balz

30	g
18	S
2	g
50	g
o,	5 g

Bei der angegebenen Mischung wurde ein Kohlestab als .anode und eine Kupferplatte als Kathode verwendet. Dabei wurde

ο bei einer stromdichte von 25 mA/cm 3 Minuten lang Strom durch die Mischung unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei 25⁰C hindurchgeleitet. Es ergab sich ein Film auf der Kupferplatte. Nach einer 20-minÜtigen Trocknung bei 100⁰G, ergab sich ein gelber, vernetzt er Polymerfiin, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.

Ausführungsbeispiel ~Ho. 7:

Methacrylnitril 25 g

Vinylacetat 10 g

G-lycidylacrylat 10 g

Divinylsulfon 3 g

Dimethylformamid 52 g

Mckee's Salz 0,5 g

.anode wurde ein Kohlestab, als Kathode eine üluminium-

Xjlatte verwendet. Es wurde Strom mit einer Stromdichte von

25 mix/cm 3 Minuten lang durch die Mischung unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei 25°G hindurchgeführt. Es ergabsich ein J?ilm auf der Aluminiumplatte. Nach 20-minütigem Trocknen bei 10O⁰O, ergab sich ein gelber, vernetzte!- Polymerfilm, der im Lösungsmittel unlöslich war.

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- ίο -

Die bei dein Vergleichsversuch, und den Ausführungsoeispielen 1 pis 7 der Erfindung· erzielten Filme wurden verschiedenen
physikalischen Tests ausgesetzt. Die iürgebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verfahren Härte

(Bleistift)

Kreuzschraffur— Widertest (Klebeband- standstest)* fähigkeit

bei kochendem Wasser

Löslichkeit

Vergleichs versuch	2	HB	0/100	45	Min.	löslich in ^c eton
Ausführungs beispiel 1	3	2H	93/¹OO	18	iitd.	unlöslich in .aceton
Il	4	2H	100/100	1ö	Il	Il
Il	5	3H	100/100	12	Il	Il
ir	6	2H	100/100	16	ti	11
Il	7	3H	100/100	12	Il	Il
Il	H	90/100	10	Il	Il
ti	H	93/100	10	Il	Il

* Das angegebene Testveifahren entspricht JI3-K-5400.

Patentana prüciie

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Claims

Patentansprüche:

Π.. Verfahren zur Herstellung eines Filmes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall im Wege der elektrolytischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Vinylmonoiner, Bivinylmonomer, einem die Leitfähigkeit der Mischung erhöhenden Elektrolyten, und einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt, der mit dem Film zu überziehende Gegenstand als eine der Elektroden in die Mischung eingesetzt, Gleichstrom durch die Mischung hindurchgeleitet und so ein Film aus vernetztem Vinylpolymer auf der oberfläche des G-egenstandes hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonoiner aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Acrylnitril, Methacrylnitril, ein Ester oder Amid der Methacrylsäure oder der acrylsäure, Styrol, ct-Methylstyrol, Butadien, Methylvinylketon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Divin5'lmonomer aus folgender Gruppe ausgewählt ist: lijii'-Methylen-bis-acrylamid, ein Divinylester oder -äther von Äthylenglycöl, Divinylbenzol, Divinylsulfon, 1,5-Hexadien-3-in, Hexatrien.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der j£lelrfcrolyt aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Mckee's balz, Tetraalkylamaoniumsalz, Nitrate oder Perchlorate eines Alkalimetalls.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Pyridin, Formamid, Dimethylacetamid, Nitrobenzol.

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6. Verfahren nach A_nsprueh-1, äadureh -gekennzeichnet, daß die elektrolytische Copolymerisation in Stickstoffatmosphäre stattfindet. ■
7. Verfahren nach Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Copolymerisation unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff durch das Gemisch (4) erfolgt.

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