DE2140405A1

DE2140405A1 - 1-phenyl-2-imino-imidazolidine, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur vogelabwehr

Info

Publication number: DE2140405A1
Application number: DE2140405A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Hermann; Rudolf Dr Hiltmann; Harmund Dr Wollweber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1973-02-22
Also published as: BE787477A; US3894039A; GB1358669A; NL7210943A; FR2150063A5; IT968212B; IL40081A0; JPS4826927A; BR7205465D0

Description

2HCK05 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Slr/Nt Ib

i-Phenyl-2-imino-iinidazolidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Vogelabwehr

Die vorliegende Erfindung betrifft neue i-Phenyl-2-iminoimidazolidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Vogelabwehr.

Es ist bekannt, daß man Anthrachinon zur Abwehr von Vögeln verwenden kann; die Wirkung ist jedoch vielfach unbefriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen i-Phenyl-2-imino-imidazolidine der Formel

^(Hal)n CHg CH₂

(D

in welcher

Hal für Halogen steht,

R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

Le A 13 718

30980 8/1280

R¹ und R" für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6

Kohlenstoffatomen stehen und η für die Zahlen 1,2,3 und 4 steht,

und deren Salze auf Vögel eine starke Abwehrwirkung aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die i-Phenyl-2-imino-imidazolidine der Formel (I) erhält, wenn man

a) Phenyl-äthylendiamine der Formel
(HaD_n

m-.

-NH-CH₂-CH₂-NH-R" (II) R

in welcher

Hal, R, R" und η die oben angegebene^Bedeutung haben,

mit einem Halogencyan umsetzt, oder, wenn man b) cyclische Isothiuroniumsalze der Formel (HaI)_n CH₂-CH₂

(HI)

/ ^cp"

I ^

in welcher

Hal, R und η die oben angegebene Bedeutung haben, R¹" für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht und A^ für das Anion einer Säure steht,

Le A 15 718 -Z-

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140405

N-R'

(HaI)_n	CH,	5—CH₀
*PX-*	-m	N-R" ι
\4=/ R		S=C-NH-R'

(IV)

in welcher R¹ die oben genannte Bedeutung hat,

umsetzt, oder, wenn man c) N-(Phenylaminoäthyl)-thioharnstoffe der Formel

(V)

in welcher Hal, R, R', R" und η die weiter oben angegebene Bedeutung haben,

mit Schwermetalloxiden oder Schwermetallsalzen cyclisiert, oder wenn man

d) Isothiuronium-Salze der Formel

(HaI)_n CH₂ CH₂

NH N-R" (VI) CH^-S-C=NH-R¹ A®

in welcher Hal, R, R', Bedeutung haben,

Hal, R, R¹, R", A und η die weiter oben angegebene

längere Zeit auf Temperaturen über 5O⁰C erhitzt.

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309808/129 0

2H0405

Überraschenderweise ist die Abwehrwirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe höher als die des bekannten Vogelabwehrmittels Anthrachinon. Die Verbindungen stellen daher eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man gemäß Verfahren a) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiamin und Bromcyan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

NH-CH₂-CH₂-NH-C₂H₅ — ³^

Verwendet man dagegen gemäß Verfahren b) 1-(3^f,4'-Dichlorphenyl)-2-methylthio-imidazolidinium-jodid und Äthylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH. CH

- CH₃SH

έ-CH, J^-HJ Cl NH-C₂H₅

Verwendet man weiterhin nach Verfahren c) N-(ß-(3»4-Dichlorphenylamino)-äthyl)-N,N'-dimethyl-thioharnstoff und Quecksilberoxid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Le A 13 71B

808/1290

Cl

CH.

I ^c

NH

-CH

N-CH^

I ³

S=C-NH-CH,

+ HgO

-HgS

CH,

Cl

Verwendet man endlich gemäß Verfahren d) das aus N-(3_S4— Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiaminj, Äthylsenf öl und Methyljodid erhaltene Isothiuroniumsalz als Ausgangsstoff und erhitzt dasselbe, so findet die durch das folgende Formelschema xiriedergegebene Reaktion statt?

CH^-S-C=NH-C_oH_r

-CH-,SH

N-C₀H,

Il N-C₂H₅

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3 0 Π 8 Ü 8 / 1 2 9 0

Das Verfahren a) ist vorteilhaft für fie Herstellung solcher unter die allgemeine Formel (I) fallender Verbindungen zu verwenden, bei denen R⁵ für Wasserstoff und R" für Alkyl steht; für diejenigen Verbindungen, bei denen R¹ für Alkyl und R" für Wasserstoff oder Alkyl steht, eignet sich das Verfahren b), weiterhin werden die Verfahren c) und d) vorzugsweise dann angewendet _s wenn Pt¹ und. R" beide für Alkyl -stehen ο

Die für das Verfahren a) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyl-äthylendiamine sind durch die Forael (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht Hai vorzugsweise für Chlor und Brom und R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor_s Methyl₅ Methoxy₉ Trifluormethyl und Äthyl und R" steht vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen» Die Phenyl-äthylendiamine sind nur zum Teil bekannt^ soweit sie noch nicht bekannt sind, kennen jedoch die am N^s-Atom unsubstituierten Verbindungen auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man in einer ersten Stufe ein entsprechend substituiertes Anilin mit Paraformaldehyd und Kaliumcyanid zum entsprechenden Phenylaminoacetonitril umsetzt und dieses Nitril in einer zweiten Stufe katalytisch zum Phenyl-äthylendiamin-Derivat hydriert.

Am E'-Atom alkylierte Phenyläthylendiamine kann man'z.B. durch N-Alkylieren substituierter Aniline mittels reaktionsfähiger Ester von N-Alkyl-aminoäthanolen, wie z.B. der Halogenwasserstoff säure- oder Arylsulfonsäureester, ggf. in Anwesenheit alkylischer Kondensationsmittel, wie z.B. Alkali-Karbonat, Alkylihydroxyd oder Natriumamid herstellen.

Für das Verfahren a) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigte Ralogencyane sind vorzugsweise Chlorcyan und Bromcyan zu nennen. Die Verbindungen sind allgemein bekannt.

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2Η0405

Für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe benötigten cyclischen Isothiuroniumsalze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben die Substituenten Hai und R die für die Formel (II) angegebene vorzugsweise Bedeutung, während A*³*' vorzugsweise für die" Anionen Chlorid, Bromid und Jodid steht. ,Die Isothiuroniumsalze der Formel (III) werden erhalten, indem man an Phenyl-äthylendiamine der Formel (II) in Alkoholen oder Äther als Lösungsmittel bei 20 bis 50⁰C Schwefelkohlenstoff addiert und die erhaltenen Dithiocarbamidsäuren unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff in einen cyclischen Thioharnstoff überführt, der dann durch Anlagerung vorzugsweise von Alkylhalogenid das gewünschte Isothiuroniumsalz der Formel (III) ergibt. "

Die für das Verfahren b) als Ausgangsstoffe ebenfalls benötigten Verbindungen Ammoniak bzw. primäre Amine sind durch die allgemeine Formel (IV) definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl. Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannt.

Die für die Verfahren c) und d) benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (V) und (VI) allgemein definiert, in diesen Formeln haben die Substituenten Hal, R, R" und η die bei Formel (II) angegebene vorzugsweise Bedeutung, während j

R' vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen '

steht.

Die Verbindung (V .) wird erhalten, indem man an das entsprechende N-Phenyl-äthylendiamin-Derivat ein Senföl anlagert. Durch Anlagerung vorzugsweise eines Alkylhalogenids an (V) erhält man die Verbindung (VI).

Als für das Verfahren c) vorzugsweise pines Alkylhalogenids an (V) erhält man die Verbindung

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Für die Umsetzung nach Verfahren a) kommen als Verdünnungsmittel Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, und Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran in Frage. Für die Umsetzung nach Verfahren b) (Aminolyse) können übliche Lösungsmittel Verwendung finden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Wasser; man kann auch die umzusetzenden Amine im Überschuß verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie bei Verfahren a) zwischen 30 und 120⁰Cj, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, beim Verfahren b) zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.

Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren a) gibt man die Reaktionspartner in molaren Verhältnissen in einem Verdünnungsmittel zusammen und erhitzt auf die gewünschten Reaktionstemperaturen, man kann auch vorteilhaft das Halogencyan in einem Überschuß von etwa 10 bis 50 Molprozent einsetzen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Eindampfen im Vakuum und Umkristallisierung des Rückstandes. Die Imidazolidine fallen nach diesem Verfahren in Form ihrer Halogenwasserstoffsalze, wie z.B. der Chloroder Bromwasserstoffsalze, an. Aus diesen kann man nach üblichen Verfahren die reinen Basen erhalten, z.B. durch Umsetzung mit Alkalilaugen.

Zur Durchführung der Reaktion nach Verfahren b) verwendet man die oben genannten Lösungsmittel. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Eindampfen der Lösung, Aufnehmen des Rückstandes in verdünnter Säure, Ausfällen der Base mit Alkali, Aufnehmen in Äther und Verjagen des Lösungsmittels. Bei Verwendung von Phenol als Lösungsmittel muß dieses vorher durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. durch Aufnehmen mit starker Alkalilauge, entfernt werden. Die erhaltenen Rohbasen wurden durch Umkristallisierung gereinigt.

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2U0405

Zur Durchführung der Reaktion c) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man ein Phenyläthylendiamin-Derivat mit einem aliphatischen Senföl in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in einem Halogenkohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder einem Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, umsetzt, wobei die Reaktion schwach exotherm verläuft und zweckmäßigerweise durch kurzes Erhitzen (vorzugsweise bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) beendet wird. Der in der Lösung erhaltene Thioharnstoff der Formel (V) wird nicht isoliert. Die Cyclisierung erfolgt vorzugsweise mit Quecksilberoxid, das sofort nach Beendigung der Thioharnstoffbildung nach und nach unter Rühren in die heiße Reaktionslösung eingetragen wird. Nach Beendigung der Zugabe rührt man ä noch etwa eine Stunde unter Erwärmen auf 70 - 75°C nach und saugt nach dem E_rkalten vom ausgeschiedenen Quecksilbersulfid ab. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt.

Auch für das Cyclisierungsverfahren gemäß d), das über ein Isothiuroniumsalz führt, braucht der Thioharnstoff nicht isoliert werden. Zweckmäßigerweise gibt man nach Beendigung der Thioharnstoffbildung den reaktionsfähigen Ester, vorzugsweise Methyljodid, zu dem noch heißen Reaktionsgemisch und erhitzt solange weiter, bis die Entwicklung von Methylmercaptan beendet ist. Auch hier ist eine Isolierung des als Zwischenprodukt auftretenden Isothiuroniumsalzes (Vl) nicht ^ erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen oben bereits ausführlich angegebenen Weise.

Die in Form der Basen erhaltenen i-Phenyl-2-imino-imidazolidine können durch Umsetzen mit Säuren in entsprechende Salze übergeführt werden. Aus leicht löslichen Salzen kann man durch Ausfällen mit geeigneten Salzen schwer lösliche Salze erhalten.

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2U0405

Als salzbildende Säuren kommen alle Säuren in Frage. So können anorganische Säuren verwendet werden, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, Perchlor-, und Ferrocyanwasserstoffsäure. In gleicher Weise können aber auch organische Säuren verwendet werden, wie Essig-, Benzo-, Wein-, Zitronen-, Pikrin-, Salicyl-, Methylschwefel-, Methansulfon- und Benzolsulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen bei geringer Warmblütertoxität eine abschreckende Wirkung gegenüber schädlichen Vögeln, wie Gänsevögel (Anseriformes), Hühnervögel (Galliformes), Regenpfeifervögel (Charadriiformes), Kuckucksvögel (Cuculiformes) sowie Sperlingsvögel (Passeriformes). Die genannte Wirkung kommt nicht nur den freien Imidalozinen zu, sondern auch all ihren Salzen. In diesen Salzen spielt das Anion für die Wirkung keine Rolle.

Zu den Gänsevögeln gehören im wesentlichen die Gänse (Anseridae), wie die.Schwimmenten (Anatinae). Zu den Hühnervögeln zählen insbesondere die eigentlichen Hühner (Gallidae), wie der Edelfasan (Phasianus colchicus). Bei den Regenpfeifervögeln sind besonders wichtig die Taubenvögel (Columbae), wie die Ringeltaube (Columba palumbus) und die Felsentaube (Columba livia) mit ihren Haustierformen. Bei den Kuckucksvögeln spielen die Kuckucke (Cuculi), wie z.B. die Bananenfresser (Musophagidae), eine besondere Rolle sowie auch die Papageien (Psittaci), z.B. die Sittiche (Psittacinae). Zu den Sperlingsvögeln gehören im wesentlichen die Rabenvögel (Corvidae), wie die Rabenkrähe (Corvus corone) und die Saatkrähe (Corvus frugilegus), die Stare (Sturnidae), die Stärlinge (Icteridae), die Finken (Fringillidae), wie die Sperlinge (Passer spec), und die Webervögel (Ploceidae), wie der Blutschnabelweber (Quelea quelea).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen

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Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, ,also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittels nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ätherj, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate5 als Dispergiermittel: z.B. Lignin,, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können in Kombination mit bekannten Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden und Nematiziden angewendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen O₅ 01 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,05 und 90.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, ihrer Formulierungen und der daraus hergestellten Anwendungsformen wird in üblicher Weise vorgenommen, z.B. durch Saatgutbehandlung, durch Versprühen, Verstäuben oder Ausstreuen

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geeigneter WirkstoffZubereitungen auf durch Vogelfraß gefährdete Pflanzen oder Pflanzenteile, durch Bodenbehandlung, durch Verräuchern, durch Ausbringen abschreckender Beläge und Barrieren sowie durch Imprägnieren vogelgefährdeter Materialien, wie Holz, Papier, Kautschuk und Kunststoffe.

Zur Saatgutbehandlung verwendet man im allgemeinen 0,01 bis 5 g Wirkstoff auf 100 g Saatgut, vorzugsweise 0,025 bis 1.

Spritzbrühen zur Erzielung vogelabschreckender Beläge, z.B. auf gefährdeten Pflanzen oder Pflanzenteilen, enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10. Materialien, die mit den Wirkstoffen getränkt sind, sollen in der Oberflächenschicht eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus dem folgenden Verwendungsbeispiel hervor:

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Beispiel A

Abschrecktest / Haustaube

Versuchstier : Haustaube (Columba livia)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,3 Gewichtsteilen Talkum. 6 Gewichtsteile dieses Wirkstoffkonzentrates werden unter Zugabe von 11 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol als Haftmittel mit 1000 Gewichtsteilen Saatweizen innig vermischt und ^ die Mischung bis zur gleichmäßigen Imprägnierung des Saatgutes geschüttelt. Der Wirkstoffgehalt beträgt somit 0,18 %.

120 g des so imprägnierten Weizens werden in einen an der Vorderwand mit einer kreisrunden Öffnung versehenen transparenten Kunststoffbehälter gefüllt. Dieser Behälter wird 2 gemeinsam gehaltenen verwilderten Haustauben vorgesetzt. Den Tieren steht kein unbehandeltes Futter zur Verfügung, Wasser erhalten sie nach Belieben. Der Versuch läuft bei Dauerlicht 60 Stunden.

Die zurückgewogene Restmenge des behandelten Saatgutes in Prozent der eingesetzten Menge gilt als Maß der Abschreck- g wirkung. 100 % bedeutet also, daß kein Weizen gefressen wurde, die Abschreckwirkung somit vollständig war.

Wirkstoffe, Abschreckwirkung und Anzahl der Einzelversuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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AH

Wirkstoff

Tabelle

Abschrecktest / Haustaube

Anzahl der
Einzelversuche

Abschreckwirkung in % (Mittelwert)

Anthrachinon

Cl NH

80,0

NH

HBr

Cl

C l-< V-N NH

NH

HBr

NH 81,3

77,5

88,3

91,9

Le A 13 718

- 14 309808/1290

T a b e lie (Fortsetzung)

Abschrecktest / Haustaube

Wirkstoff

Anzahl der Absehreck-Einzelverwirkung in % suche (Mittelwert)

NH

90,4

85,5

88,9

HBr 72,4

81,6

F₃C

I Ί

N NH

NH

71,6

Le A 13 718

- 15 -

3 09808/1290

2H0405

Tabelle (Fortsetzung)

Abschrecktest / Haustaube

Wirkstoff

Anzahl der
Einzelversuche

Abschreckwirkung in % (Mittelwert)

Cl

r ι

Vs N NH

CH3 NH 77,5

I 1

-N N-CH^

NH

87,3

Cl-/ V-N N-C₂H₅ Cl^ NH

92,4

NH

89,1

Cl

N NH

N-CH, 87,7

NH 77,5

Le A 13 718

- 16 -

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Tabelle (Fortsetzung)

Abschrecktest / Haustaube

Wirkstoff Anzahl der Abschreck-Einzelver- wirkung in % suche (Mittelwert)

Cl

■N NH

N-C₄H_g-n

-ryj

N-CH,

Cl N-'

CH 88,1

94,2

Cl-/ V-N N-C₉H.

V

N-C₂H₅

92,0

N N-C₄H₉-n

N-C₄H₉-n 94,2

Le A 13

- 17 O ■) 8 O B / 1 2 3 O

2H0405 A8

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Lösung von 32,8 g (0,15 Mol) N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-äthylendiamin in 150 ml Alkohol tropft man bei 20 bis 30⁰C eine Lösung von 18,3 g (0,173 Mol) Bromcyan in 75 ml Alkohol. Anschließend kocht man 1/2 Stunde, dampft ein und löst den Rückstand aus einem Methanol-Äther-Gemisch um. Man erhält 39,5 g 1-(4^f,5^l-Dichlor-2'-methylphenyl)-2-imino-imidazolidin-hydrobromid vom Fp. 221 bis 222°C. Die Base schmilzt nach dem Umlösen aus einem Essigester/Ligroin-Gemisch bei 178 bis 179°C Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie.

Herstellung des Vorproduktes:

Zu einem Gemisch von 148,4 g 4,5-Dichlor-2-aminotoluol, 27,4 g Paraformaldehyd und 2000 ml Eisessig tropft man unter Rühren eine Lösung von 69,5 g Kaliumcyanid in 150 ml Wasser und erhitzt anschließend 60 Stunden auf 50⁰C. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man den Rückstand in Äther und Wasser auf, trennt die ätherische Lösung ab und wäscht sie mit Kaliumcarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand aus einem Benzol/Ligroin-Gemisch umgelöst. Man erhält 114 g N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-aminoacetonitril vom Schmp. 97 bis 99⁰C und löst dieses in 350 ml wasserfreiem Benzol und hydriert nach Zugabe von 50 ml flüssigem Ammoniak und 10 g wasser- und alkoholfreiem Raney-Kobalt bei 110⁰C unter einem Druck von 70 at. bis zur

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30') 808/1290

2H0405

Beendigung der Wasserstoffaufnähme. Nach Erkalten trennt man vom Katalysator ab, dampft im Vakuum ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck* Man erhält 94,5 g N-(4,5-Dichlor-2-methylphenyl)-äthylendiamin vom Kp 149 bis 150°C/0,2 Torr als gelbliches Öl, das nach kurzem Stehen kristallisiert (Fp. 44 bis 47°C).

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben, können die folgenden Verbindungen der Formel

(HaI)_n CH₀ —CH_:

R NH
erhalten werden:

V \ N^ ^NH

Beispiel	(HaI)_n	R	Schmelzpunkte	Schmelzpunktmodifikationen	3 0 9 8 0 8/1	- 129	-	219	in ⁰C
Nr.			freie Base	718	- 57		166	HBr-SaIz
2	2-Cl	H	127		- 151		- 221
3	3-Cl	H	55		- 141	248	- 168
4	4-Cl	H	150	-	171	214
5	2,3-Cl₂	H	139	-	194	- 251
6	2,4-Cl_o	H		*- 81. ■**	ν 201	- 174
7	2,5-Cl₂	H		,5- 121,5 '		- 195,5
8	3,4-Clp	H	80	- 102	258	- 202,5
			120,	- 155	205	-
9	3,5-Cl₂	H	100	-	280	- 260
10	2,4,5-Cl₃	H	153	- 184	278	- 207
11	3,4,5-Cl₃	H		- 136	231	- 282
12	2-Cl	6-CH₃	183	-	175	- 280
13	3-Cl	4-CH₃	135	- 122	203	- 233
14	4-Cl	3-CH₃		- 140	263	- 177-
15	2-Cl	5-CF₃	120	- 137	240	- 206
16	4-Cl	2-CF₃	139	- 156,5	226	- 264
17	2,4-Cl₂	5-CH₃	136			- 242
18	4,5-Cl₂	2-CH₃O	154	- 19 -		- 227
*) Zwei		29 0
Le A 13

2H(HOS

Weiterhin können die folgenden Verbindungen der Formel

CHp—CHp

^C1 NH

entsprechend den vorhergehenden Beispielen dargestellt werden:

Beispiel Nr.	R"	Cl-/~~*	Schmelzpunkt in C (freie Base)	104 104 57
19 20 21	CH₃ C₂H₅		102 - 103 - 53 -
Beispiel	22
	CHo—CHo S—&^ NH
	N-C₂H₅

Zu einer Lösung von 30 g (0,077 Mol) 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylmercapto-2-imidazolinium-jodid in 100 ml Äthylalkohol gibt man 50 ml' 50 %-ige wäßrige Äthylaminlösung und kocht das Gemisch 20 Stunden am Rückflußkühler, wobei Methylmercaptan entweicht. Nach dem Erkalten wird die Lösung im Vakuum eingedampft, der Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst und die salzsaure Lösung ausgeäthert. Danach fällt man die Base mit Natronlauge, nimmt in Methylenchlorid auf und trocknet die Methylenchloridlösung mit Kaliumcarbonat. Nach Verjagen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei man 10,1 g 1-(3^!,4'-Dichlorphenyl) -2-äthylimino-imidazolidin als gelbliches Öl vom Kp_{Q 2} 162 bis 166°C erhält; Fp. 85°C (aus Methanol/Wasser). Die Ausbeute beträgt 51 % der Theorie.

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30 9 808/1290

Herstellung des Vorproduktes:

Zu einer Lösung von 252 g Schwefelkohlenstoff in 300 ml Äthylalkohol tropft man bei 16 bis 25°C unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung von 205 g 3,4-Dichlorphenyl-ethylendiamin in 200 ml Äthylalkohol und rührt weitere 1,5 Stunden bei 50⁰C. Danach wird der Überschuß an Schwefelkohlenstoff und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser aufgenommen. Nach Zusatz von 3 ml konzentrierter Salzsäure kocht man 2,5 Stunden am Rückflußkühler, läßt erkalten und saugt vom Ausgeschiedenen ab und wäscht den Nutschenrückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 135 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-imidazolidinthion-2 vom Fp. 166 bis 167°C. Eine Lösung von 124 g des letzteren und 142 g Methyljodid in 650 ml Äthylalkohol wird 0,5 Stunden bei 50 bis 60⁰C gerührt und anschließend 1,5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom Ausgeschiedenen abgesaugt und mit Äthylalkohol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 187 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylmercapto-2-imidazoliniumjodid in Form farbloser Kristalle vom Fp. 203 bis 204⁰C.

Entsprechend dem vorhergehenden Beispiel können die folgenden Verbindungen der Formel

erhalten werden:

Beispiel R' Physikalische Eigenschaften

Nr." (freie Base)

23 CH₃ Fp. 114⁰C

24 H-C₄H₉ Kp 0,1 172-175°C

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2H0A05

It-

Beispiel 25

Zu einer Lösung von 21,9 g (0,1 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyläthylendiamin in 600 ml Äthylalkohol tropft man 8,1 g (0,11 Mol) Methylsenföl und erwärmt anschließend 15 Minuten auf 70⁰C. Danach gibt man nach und nach unter weiterem Erwärmen auf 70-75°C insgesamt 140 g (0,65 Mol) Quecksilberoxyd unter Rühren zu und hält nach Beendigung der Zugabe eine Stunde bei 70-75⁰C Wach dem Erkalten wird abgesaugt, die Lösung eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 21,1 g des 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-methylimino-3-methylimidazolidin als farbloses Öl vom Kp_{0 05} 143°C Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie.

Beispiel 26

N-C₂H₅

Zu einer Lösung von 23,3 g (0,1 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-äthyl-äthylendiamin in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran tropft man 9,6 g (0,11 Mol) Äthylsenföl und erhitzt anschließend 15 Minuten am Rückflusskühler. Danach wird die Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand in 150 ml Äthylalkohol gelöst. Nach Zugabe von 15,6 g (0,11 Mol) Methyljodid erhitzt man 5 Stunden am Rückflußkühler bis zur Beendigung der Methylmercaptan-Entwicklung. Nach Eindampfen der Lösung nimmt man den Rückstand in Äther auf und extrahiert mit verdünnter Salzsäure. Aus der salzsauren

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2H0405

Lösung wird die Base mit Natronlauge gefällt und in Äther aufgenommen. Nach Verjagen des Lösungsmittels destilliert man im Vakuum und erhält 18,2 g 1-(3',4^!-Dichlorphenyl)-2-äthylimino-3-äthylimidazolidin als gelbliches Öl vom Kp_n -? 15O-.16O°C. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie.

Beispiel 27»

N-C₄H_g-n

Die Verbindung wird gemäß Beispiel 26 erhalten. ^KpO,O7 °

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309808/ 1 290

Claims

2H(UOS

Patentansprüche
i-

( Λ γ i-Phenyl-2-imino-imidazolidine der Formel

V-N N-R"

CH₀-CH₀
I ² I ²

in welcher

Hai für Halogen steht,

R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy und Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

R' und R" für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen und

η für die Zahlen 1, 2, 3 und 4 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-2-imino-imidazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Phenyl-äthylendiamine der Formel

in welcher

Hal, R, R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit einem Halogencyan umsetzt, oder daß man

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30^808/12SÜ

b) cyclische Isothiuroniumsalze

R S-R¹" Α^Ο

in welcher Hal, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

R"¹ für Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht und

für das Anion einer Säure steht,

mit Ammoniak oder Aminen der Formel ™

H^

N-R'

in welcher R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt, oder daß man

c) N-(Phenylaminoäthyl)-thioharnstoffe der Formel

(HaI)_n CH₂-CH₂ ΛNH N-R"

S=C-NH-R¹

in welcher Hal, R, R¹, R" und η die weiter oben angegebene Be deutung haben,

mit Schwermetalloxyden cyclisiert, oder daß man

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2H0405

d) Isothiuronium-Salze der Formel

CHo—CHo I 2 , 2

in welcher

Hal, R, R¹, R", A^ und η die weiter oben angegebene Bedeutung haben,

längere Zeit auf Temperaturen über 50⁰C erhitzt.
3) Vogelabschreckende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Phenyl-2-imino-imidazolidinen gemäß Anspruch
4) Verfahren zur Abschreckung von Vögeln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-imino-imidazolidine gemäß Anspruch 1 auf Vögel oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von 1-Phenyl-2-imino-imidazolidinen gemäß Anspruch 1 zur Abwehr von Vögeln.
6) Verfahren zur Herstellung von vogelabschreckenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Phenyl-2-imino-imidazolidine gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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