DE2140309A1

DE2140309A1 - Photographisches Aufzeichnungs material

Info

Publication number: DE2140309A1
Application number: DE19712140309
Authority: DE
Inventors: Gregory James Stern Max Herman Rochester NY Lestina (V St A ) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1363620A; AU463075B2; BR7105169D0; FR2112914A5; GB1361989A; AU3221771A; US3698909A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

27.JuIi 1971

MÜNCHEN 22

THIERSCHSTRASSE 8

TELEFON: (0611) 293297 25/2

Reg.Nr. 123 107

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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■ Die Erfindung betrifft ein photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hieraufaufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine Schicht eine in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöste Kupplerverbindung enthält.

Es ist bekannt, daß sich auf photographischem Wege aus Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azomethinfarbstoffen hergestellte Farbbilder in gewissem Umfang vor der Einwirkung aktinischer Strahlung durch Zusatz bestimmter phenolischer Verbindungen mit einem ankondensierten heterocyclischen Ringsystem als Stabilisatoren schützen lassen. Derartige/Zusätze werden dabei im allgemeinen den Schichten, in den die Farbbilder erzeugt werden,einverleibt, und zwar entweder in Form von Dispersionen in einem Lösungsmittel oder gemeinsam mit einem Farbkuppler und einem Lösungsmittel.

Dabei kann in der Weise verfahren werden, daß die Stabilisatoren zunächst in einem Lösungsmittel gelöst werden, z.B. in Di-nbutylphthalat, worauf die erhaltene Lösung einer Gelatinelösung einverleibt wird. Die erhaltene Mischung kann dann durch eine Kolloidmühle gegeben werden.

Beispiele für die Herstellung und Verwendung derartiger Bildstabilisatoren finden sich in der USA-Patentschrift 3 432 300.

Es ist des weiteren bekannt, daß zur Stabilisierung photographischer Bilder normalerweise eine nicht unbeträchtliche Stabilisatormenge benötigt wird. So hat sich z.B. gezeigt, daß Konzentrationen von bis zu etwa 2 Molen Stabilisator pro Mol Kuppler oftmals nicht ungewöhnlich sind. Nachteilig an der Verwendung derart hoher Stabilisatorkonzentrationen und der bei der Verwen-

/"Farbbilder stabilisierende oder schützende

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2U0309

_ ¹Z _

dung derartiger Stabilisatorkonzentrationen benötigten Lösungsmittelmenge ist, daß die erhaltenen photographischen Bilder oftmals aufquellen und in verschiedener Hinsicht unzureichende physikalische Eigenschaften aufweisen, d.h» sie sind in der Regel beträchtlich weicher und vreniger hart als die entsprechenden nicht stabilisierten Aufzeichnungsmaterialien.

Des weiteren besitzen derartige unter Verwendung von Gelatine erzeugte Schichten die Tendenz porös zu werden und sich während des photographischen Entwicklungsprozesses zu kräuseln. Nachteilig an vielen der bekannten Bildstabilisatoren ist ferner_p daß sie einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzen und leicht vor oder während der Beschichtung aus-kristallisieren, und zwar insbesondere dann_s wenn sie unter Verwendung geringerLÖsurfsmittelmengen verwendet xverden. Dabei können Verstopfungen der Beschichtungsvorrichtungen auftreten, was wiederum dazu führen kamn„ daß streifige oder in anderer Weise unvollständig beschichtete Materialien erhalten werden»

Aufgabe der Erfindung ist es ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, aus dem sich farbpkotographische Bilder verbesserter Stabilität herstellen lassen» ohne daß dabei die Nachteile der bisher bekannten Verfahren in Kauf genommen v/erden müssen. Ganz speziell sollte ein neues Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, das sich nicht nur zur Herstellung farbphotographischer Bilder erhöhter Stabilität verwenden läßt₈ sondern auch bei vermindertem Gewicht eine verbesserte Lebensdauer und ein vermindertes Massenvolumen und ein verbessertes Profil besitzt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine bestimmte Klasse von sog. sterisch gehinderten Phenolen hervorragend als

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Stabilisatoren und gleichzeitig als Kupplerlösungsmittel verwenden läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine Schicht eine in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöste Kupplerverbindungen enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Kupplerverbindung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus einem sterisch gehinderten Phenol der folgenden Formel:

A-OH

in der A einen substituierten Phenylrest darstellt, besteht oder ein solches enthält.

Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten sterisch gehinderten Phenole sind hydrophober Natur. Sie lassen sich allein oder in Mischung mit anderen üblichen bekannten Kupplerlösungsmitteln und/oder sog. leicht entfernbaren Hilfslösungsmitteln verwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher sterisch gehinderter Phenole erwiesen, die einen Schmelzpunkt von nicht höher als 10O⁰C besitzen oder aber zumindest bei Verwendung mit anderen Lösungsmitteln, d.h. anderen üblichen bekannten Kupplerlösungsmitteln und/oder Hilfslösungsmitteln, zu einem sog. kombinierten Schmelzpunkt von nicht höher als 100⁰C führen. Vorzugsweise bleiben derartige Lösungsmittelsysteme bei Raumtemperatur oder Temperaturen geringfügig oberhalb Raumtemperatur flüssig.

- 4a -

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Die erfindungsgemäß verwendeten sterisch gehinderten Phenole wirken bezüglich ihrer Lösungskapazität wie die üblichen bekannten hochsiedenden hydrophoben photographischen Kupplerlösungsmittel, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 304 939 bekannten Typs, besitzen jedoch im Gegensatz zu den bekannten Kupplerlösungsmitteln bildstabilisierende Eigenschaften,

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-r-⁶

atd»-e · .

In der angegebenen Formel A-OH kann A ein beliebig substituierter Phenylrest sein, d.h. A kann u. a. auch ein Phenylrest mit einem ankondensierten heterocyclischen Rest in der 4-5 Position bezüglich der OH-Gruppe sein.

In vorteilhafter Weise kann A der Rest eines Hydroxyphenyläthers sein, z.B. ein p-Alkoxy-m-alkylphenylrest oder ein p-Oxyisobornylsubstituierter Phenylrest oder ein 6-Hydroxychromanrest, ein 5-Hydroxycoumaranrest oder ein Hexahydrodibenzofuran-5-olrest.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ein Kupplerlösungsmittel verwendet wird, das aus mindestens einem sterisch gehinderten Phenol einer der folgenden Formeln besteht oder mindestens ein sterisch gehindertes Phenol einer der im folgenden angegebenen Formeln enhält;

II.

R₁

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R₂ und IV

worin bedeuten:

R, R-j,
R- und

, R.

einen Alkyl- oder p-Isobornylrest,

R₂, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder R, Alkoxyrest, wobei gilt, daß (a) R- zusätzlich noch ein Alkenrest sein kann und (b) nur einer der Reste R und R- in der Formel I ein Wasserstoffatom sein kann;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest;

und jeweils ein Wasserstoffatom ©der einen Alkylrest;

ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Rest der Formel:

N-Rq, in der R₀ ein Arylrost 1 ^{y y}

^R10 und

einen Rest der Formel N-R_n worin R_n und R

ein Alkylrest ist.

die angegebenen Bedeutungen besitzen,

1O

einen Stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigmi heterocyclischen Ring, oder einen Rest d@r Formel

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2U0309 ϊ

-O-Rq oder -O-R-_Q in denen R_g und R._Q die angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besitzt Rq die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser linear oder verzweigt-kettig sein. Vorzugsweise besitzt der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann auch aus einem Cycloalkylrest bestehen. Vorzugsweise besitzt ein solcher Gycloalkylrest 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome. R₀ kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, t.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, n-Docosanyl-, Cyclooctyl- oder Cyclopropylrest oder ein Isobornylrest.

Besitzen R, R₁, R₂, R, und R₄ die Bedeutung von Alkylresten, so können diese ebenfalls auch aus Cycloalkylresten bestehen. Im übrigen können die durch R, R.,,R₂, Rj und R₄ dargestellten Alkylreste linear oder verzweigt-kettig sein. Vorzugsweise weisen sie 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Von besonderer Bedeutung sind dabei Verbindungen, in denen R, R₁, R₂, R₃ und R. kurzkettige Alkylreste oder entsprechende Cycloalkylreste darstellen. Besitzen R, R^, R₂, R, und R. die Bedeutung von Alkoxyresten, so weisen diese vorzugsweise ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Im einzelnen können somit R, R- , R₂, R, und R. beispielsweise sein Methyl-, Butyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eicosonyl-, Cyclooctyl-und Cyclopropylreste. Einer oder mehrere dieser Alkyl-, Cycloalkyl- und Axkjci Alkoxyreste können dabei weiter substituiert sein, ζ,B. durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Acyloxy-, Sulfo-, Sulfonyloxyamido-, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aryloxyreste und/oder Ilalogenatome. Typische derartige Substituenten, durch die die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxyreste substituiert sein können, sind beispielsweise Chloratome, Methoxy-, Octyloxy-, Carbomethoxy-, CH₃-CO-O-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenoxy-

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und Naphthoxyreste.

R₃ kann zusätzlich noch ein Alkylen, insbesondere kurzkettiger Alkylenrest sein, z.B. ein in 4-Stellung durch einen kurzkettigen Alkylrest substituierter Penten-3-Rest, z, B, ein 4-Methyl-3-pentenylrest,

Besitzen R₆, R₇ und R_g die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese ebenfalls vorzugsweise T bis 22 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß R₆, R- und R_g beispielsweise sein können Methyl-, Äthyl-, Octyl- w&i oder Dodecylreste.

Besitzt R^f ^ die Bedeutung eines Restes der Formel

^R1O

so besitzt R_g vorzugsweise die Bedeutung eines Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrestes. R₁₀ ist vorzugsxtfeise ein kurzkettiger Alkylrest. R₁₀ kann beispielsweise sein ein Methyl-, Octyl- oder Octadecylrest. Demzufolge kann der durch die Formel

^R1O

für R¹, dargestellte Rest beispielsweise sein ein N-Methyl-N-naphthylaminorest oder ein N-Octyl-N-naphthylaminorest oder ein N-Octyl-N-phenylaminorest«

Besitzt R₅ die Bedeutung eines Alkyl- oder Alkoxyrestes, so weisen diese Reste vorzugsweise T bis 8 Kohlenstoffatome auf. Besitzt Rr die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder NaphthyIreihe. R^ kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Methoxy-, Butoxy-,

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Decyloxy-, Octyl-, Octadecyl-, Phenyl- oder Naphthylrest. Besitzt Z die Bedeutung eines Restes der Formel

^R1O

so besitzen hierin R_g und R^₀ die bereits angegebene Bedeutung, d.h. Rg kann beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylrest sein, wobei gilt, daß diese Arylreste gegebenenfalls des weiteren ringsubstituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl- und/oder Alkoxycarbonylreste und/oder Halogenatome. R₁₀ ist vorzugsweise ein kurzkettiger Alkylrest.

Steht Z für einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Piperidyl-, Pyridyl-, Pyrrolidyl-, Chinolino-, oder Tetrahydropyranyl ring.

Die Anzahl und Große der Alkylreste, durch die die phenolischen Ringe substituiert sein können, können sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Diffusions- und Löslichkeitseigenschaften. Vorzugsweise bestehen die Ringsubstituenten aus Methyl-, Isopro-

en pyl-, t.-Butyl-, t.-Octyl- und n-Octadecylresty und entsprechenden weiter substituierten Alkylresten, in denen der Alkylrest beispielsweise substituiert ist durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Acetoxy-, SuIfo-, Acetamido-, Benzamidfio-, Methoxy-, Butoxy-, Dodecyloxy-, Phenoxy- und/oder Naphthoxygruppen und/oder Halogenatome.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung photographiacher Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung farbphotographischer Bilder mit verbesserter Bildstabilität, insbesondere verbesserter Stabilität des purpurroten Farbstoffbildes. Die verbesserte Bildstabilität wird dabei erreicht, ohne daß Beschichtungsdefekte bei der

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Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien in Kauf genommen werden müssen und ohne daß die Qualität der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel leidet. Die erfindungsgemäß als Kupplerlösungsmittel verwendeten sterisch gehinderten Phenole ermöglichen im übrigen eine leichte Lösung der Kuppler, so daß es bei der Herstellung der Kupplerlösungen zu keiner frühzeitigen Kristallisation kommt, welche das Herstellungsverfahren der Aufzeichnungsmaterialien behindern könnte.

Die zur Herstellung eines photographisches Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Lösungsmittel-Stabilisatoren lassen sich leicht herstellen, z.B. durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Phenols mit einem Dien, Terpen oder Enoläther in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise Zinkchlorid oder durch Umsetzung eines Enamins mit einem Chinon.

Nähere Angaben sowie andere Herstellungsmethoden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel finden sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 184 457 und 3 432 300.

Typische, vorteilhafte Lösungsmittel-Stabilisatoren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

1. Z^-Dimethyl^-methyl-o-hydroxy^-octyl-chroman,

2. 2 ^-Dimethyl^-isopropyl-ö-hydroxy-y-octyl-chroman,

3. 2-Methyl-2- (4,8-dimethyl)nonyl-6-hydroxy-7-(or-&-)-octyl-chroman,

4. 2-(N-Methyl-N-phenyl)amino-3,3-dimethyl-5-hydroxycoumaran,

5. 2-Methyl-2-hexadecyl-6-hydroxy-7-t.-butyl-chΓoman,

6. 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-5-methyl-6-hydroxy-7-methyloxychroman,

7. 2,2,4,5-Tetramethy1-6-hydroxy-7,8-dimethoxychroman,

8. 2-Methyl-2-hexadecyl~6-hydroxy-8-t.-butylchroman,

9. 2-Methyl-2(4,8-dimethyl)nonyl-5-methyl-6-hydroxy-7,8-dimethoxychroman,

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10. 2-Methyl-2(4,8-dimethyl)nonyl-6-hydroxy-7-t.-butylchroman,

11. 2-(N-Methyl-N-phenyl)amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-t.-butylben ζofuran,

12. 2-Hydroxy-3-octyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a,6,7,8,9,9a-hexahydrodibenzofuran,

13. 2-t.-Octyl-4-dodeGyloxyphenol_#

14. 2-t.-Octyl-4-isobornyloxyphenol,

15. 2-(γ-Carboxyäthyl)-α-piperidino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-t,-butylcoumaran,

16. 2-^~N-Methyl-N-(p-carboxymethyl)benzyl_7amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-t,-butylcoumaran ,

17. 2-Hydroxy-3-octyl-5a-methyl-8-isopropyl-5a,6,7,8,9,9ahexahydrodibenzofuran,

18. 2-^'N-Methyl-N-(p-carboxymethyl)benzyl_7amino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-6-t,-octylcoumaran,

19. 2-Hydroxy-5a-(N-methyl-N-phenyl)-amino-5a,6,7,8,9,9ahexahydrodibenzofuran,

20. 2-Methyl-2-(4-methyl)-3-penteny1-6-hydroxy-7-t.-octyIchroman, 21 . 2,2,5,7,8-Pentaπlethyl-4-isopropyl-6-chroman,

22, a-Tocopherol,

23, ß-Tocopherol,

24, γ-Tocopherol und

25, δ-Tocopherol,

Verbindungen der Formel A-OH sind wirksame Stabilisatoren zum Schütze der verschiedensten Farbstoffe einschließlich photographischer Maskierungsfarbstoffe und insbesondere wirksame Stabilisatoren zum Schütze von Farbstoffbildern, die durch chromogene Entwicklung von 5-Pyrazolon-Farbkupplern erhalten wurden, die normalerweise in der Farbphotographie verwendet werden, insbesondere zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffen,

Typische Maskierungsfarbstoffe, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind beispielsweise bekannt aus "Encyclopedia

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2U0309 - «r-

o£ Chemical Technology", Band 5, Seiten 812 bis 845 (1964) und aus der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 14 (1966) Seiten 260 bis 277. .

So können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise zur Erzeugung von purpurroten Farbstoffen geeignete Farbkuppler des aus den USA-Patentschriften

2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 896,

3 311 476 und 3 419 391 bekannten Typs enthalten.

Blaugrüne Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 474 293,

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2 725 292, 2 895 826 und 2 908 5 73 bekannt. Derartige, durch chromogene Entwicklung in blaugrüne Farbstoffe überführbare Kuppler sind in typischer Weise phenolische oder nap^holische Verbindungen. Die aus diesen Farbkupplern erhaltenen Farbstoffe und Farbstoffbilder lassen sich in vorteilhafter Weise mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren vor der nachteiligen Einwirkung von Licht schützen.

Gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 908 573 bekannt. Die zur Erzeugung von erfindungsgemäß stabilisierbaren gelben Farbstoffbildern verwendeten Farbkuppler bestehen in typischer Weise aus sog. Ketomethylenverbindungen.

Werden die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten sterisch gehinderten Phenole gemeinsam mit anderen Lösungsmitteln verwendet, so können hierzu beispielsweise die bekannten hochsiedenden organischen Kupplerlösungsmittel, die beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 bekannt sind, verwendet werden.

\ Ein typisches, leicht entfernbares, niedrigsiedendes und/oder in Wasser lösliches Hilfslösungsmittel, das mit den sterisch gehinderten Phenolen verwendet werden kann, ist z.B. Äthylacetat. Ein solches Hilfslösungsmittel kann die Lösung der Kupplerverbindungen in dem sterisch gehinderten Phenol erleichtern. Derartige Lösungsmittel, die gemeinsam mit den

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sterisch gehinderten Phenolen zur Lösung der Kuppler verwendet werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 bekannt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die steriseh gehinderten Phenole der Formel A-OH in Konzentrationen von etwa 1/10 bis etwa dem 5-fachen des Gewichtes des zu lösenden organischen Farbkupplers zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Kupplerlösungsmittel in einer Konzentration entsprechend der Hälfte bis dem 2-fachen des Gewichtes des Kupplers zu verwenden.

Der Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials nacH der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. aus Celluloseacetat und Polyterephthalat und anderen Materialien, wie sie beispielsweise in dem Buch von Duffin "Emulsion Chemistry", Kapitel 3, Seiten 47 bis 56, 1966 beschrieben werden. Zu den geeigneten Schichtträgern gehören auch s^che aus Papier oder anderen faserförmigen Stoffen, daß bzw. die mit einer hydrophoben Schicht überzogen sind, welche Wasser abstößt und kein Wasser absorbiert oder adsorbiert.

Gegebenenfalls können die hydrophoben Oberflächen von Schichtträgern mit einer hydrophoben Oberfläche aus einem hydrophoben Harz mit ^Elektronen bestrahlt werden, wie es beispielsweise aus den britischen Patentschriften 971 058 und 1 060 526 sowie den USA-Patentschriften 2 864 755 und 2 864 756 bekannt ist, um die Adhäsion hydrophiler Kolloidschichten auf den hydrophoben Oberflächen zu verbessern. Gegebenenfalls können jedoch auch aus

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"6

- rs—

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hydrophoben Polymeren bestehende Schichtträger verwendet werden, d.h. die hydrophoben Polymeren können entweder auf andere Schichtträgermaterialien aufgetragen werden oder aber direkt zur Herstellung von Schichtträgern benutzt werden. Typische Schichtträger mit hydrophoben Oberflächen, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise mit Elektronen bestrahlte Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger, d.h. Schichtträger die derart mit Elektronen bestrahlt \\rorden sind, daß sie einen Kontaktwinkel von \>reni-P ger als 45° aufweisen. Derartige Schichtträger können beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 220 842 bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Schichtträgeroberfläche kann des weiteren beispielsweise aus einem mit Elektronen bestrahlten Chromiumhalogenidkomplex bestehen, z.B. einem Stearatochromichloridkomplex, der nach dem aus der USA-Patentschrift 3 117 865 bekannten Verfahren mit Elektronen bestrahlt worden ist. Schließlich können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterilien nach der Erfindung auch Schichtträger mit Gelatineschichten verwendet werden, z.B. Papierschichtträger mit Gelatineschichten, die durch Elektronenbestrahlung gehärtet \«>rden sind, wie es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 671 661 bekannt ist.

Andere geeignete hydrophobe Schichtträgeroberflächen, welche mit SixkK Elektronen bestrahlt werden können, um ihre Adhäsion gegenüber hydrophilen Emulsionsschichten zu erhöhen, bestehen beispielsweise aus Poly-a-olefinen, vorzugs\tfeise Poly-a-olefinen aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly(3-methylbuten-1), Poly(octen-I), Poly(decen-I) und dergleichen, ferner aus Polyamiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und Celluloseestern sowie ferner Celluloseäthern, z.B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und Athylcellulose.

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V(T-

Das hydrophobe Material, z.B. ein Poly-oi-olefin kann auf den Papierschichtträger nach üblichen bekannten Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Extrudieren einer Schmelze eines Poly-α-olefins oder durch Auftragen einer Lösung des Poly- olefins. Der Schichtträger kann gegebenenfalls die verschiedensten üblichen funktioneilen Zusätze enthalten, z.B. Pigmente, beispielsweise Titaniumdioxid und antistatisch wirkende Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 253 beschrieben werden.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendbarer sterisch gehinderter Phenole beschrieben.

A) Zu einer Mischung aus 40 ml Essigsäure, 22,2 g n-Octylhydrochinon und 0,2 g Zinkchlorid wurden 8,6 g 2,5 Dimethyl-2,4-hexadien zugegeben, itforauf die erhaltene Mischung 2 Stunden lang auf 60 ⁰C erwärmt wurde. Dann wurden zwei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, worauf weitere TO Minuten lang erwärmt wurde. Schließlich wurde die Mischung langsam in 500 ml kaltes Wasser gegeben, wobei sich ein öliges gelbes Reaktionsprodukt abschied. Dieses wurde einer Molekulardestillation unterworfen. Dabei wurden 17g 2,2-Dimethyl-4-isopropyl-6-hydroxy-7-octylchroman mit einem Schmelzpunkt von -16 C erhalten.

B) Zu einer Aufschlämmung aus 5,4g Chinon in 50 ml Benzol wurde langsam eine Lösung aus 8,35 g N-Methyl-N-phenylisobutenylamin in 25 ml Benzol gegeben, ivobei auf 40 bis 50°C gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 12 Stunden lang bei Raum- , temperatur stehen gelassen, worauf der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt wurde. Es wurden insgesamt 6 g 2-(N-Methyl-N-phenyl)amino~3,3-dimethyl-5-hydroxychoumaran erhalten.

C) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren xuurden 2,3-Dimethoxyhydrochinon und 2,7,11~Trimethyl-1-dodecen-3--ol miteinander umgesetzt, Auf diese IVeise wurde 2-Methyl-2(4,8-dimethyl)nonyl-5-methyi"6-hydroxy-7,8-dimethöxychroman mit einem Siedepunkt von

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128⁰C/T μ erhalten..

D) Nach dem unter B) beschriebenen Verfahren wurde 2-Hydroxy-S-octyl-Sa-methyl-e-isopropyl-Sa,6,7,8,9,9a-hexahydrobenzofuran mit einem Siedepunkt von 17O°C/2u hergestellt. Dabei wurde in der Weise verfahren, daß zu einer Aufschlämmung von 0,05 Molen t.-Butylchinon in 50 ml Benzol langsam eine 0,05 molare Lösung von N-Methyl-N-phenylisobutenylamin in 25 ml Benzol zugegeben wurde.

E) Eine Mischung aus Essigsäure, t.-Butylhydrochinon und Zinkchlorid sowie Dodecen wurde nach dem unter A) beschriebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Es wurde jedoch diesmal bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C gearbeitet. Des weiteren wurde die Reaktionsmischung 12 Stunden lang stehen gelassen. Das erhaltene 2-t.-Octyl-4-dodecyloxyphenol besaß einen Siedepunkt von 182 bis 183°C/O,5 mn.

F) Eine Aufschlämmung aus t.-Octylchinon in BEnzol wurde nach dem unter B) beschriebenen Verfahren zu N-Methyl-N-phenyläthenylamin zugegeben. Auf diese Weise wurde 2-Hydroxy-5-a-(N-methyl-N-phenylamino)-5a,6,7,8,9,9a-hexahydrodibenzofuran mit einem Siedepunkt von 24O°C/1 μ erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

50 mg des ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Kupplers 1-C2,4-Dimethyl-6-chlorophenyl)-3-/~3-[a-(m~pentadecylphenoxy)-butyramido) ~benaamido/-5-pyrazolon wurden in iix Di-n-butylphthalat im folgenden als Kapplerlösungsmittel Y bezeichnet, g

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löst. Die Lösung wurde dann zu einer 8%igen Gelatinelösung zugegeben, worauf die Kupplerlösung in einer Kolloidmühle in der Gelatinelösung dispergiert wurde. Die Dispersion wurde dann in eine gegenüber grünem Licht sensibilisierte Silberchloro-. bromidemulsion eingetragen, worauf die Emulsion auf einen Celluloseacetat^ lmschichtträger aufgetragen wurde. Die verwendete Kupplerverbindung und das angewandte Dispersionsverfahren sind aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 432 300 bekannt.

Das erhaltene grünempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthielt 50 mg Silber, 250 mg Gelatine sowie 50 mg Kuppler und Lösungsmittel Y pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Nach dem unter A. beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch diesmal die Kupplerverbindung in 25 mg Lösungsmittel Y und 25 mg der im

folgenden angegebenen Verbindung Nr. 1 trägerfläche gelöst wurde.

pro 0,0929 m Schicht-

Schmelzp. = 46-48⁰C

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-vs-

C.

Nach dem unter A. beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch diesmal als Kupplerlösungsmittel 50 mg des angegebenen sterisch gehinderten Phenols
wurden.

Phenols (Verbindung Nr. 1) pro 0,0929 m² Trägerfläche verwendet

Die Aufzeichnungsmaterialien A bis C wurden dann durch einen kontinuierlichen Kohlestufenkeil mit grünem Licht belichtet ψ und in üblicher Weise entwickelt, wie es beispielsweise in Spalte 8, Prozeß D der USA-Patentschrift 3 189 452 beschrieben wird.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien besaßen praktisch gleiche photographische und physikalische Eigenschaften bezüglich Empfindlichkeit, Schleier, Kontrast und D

Die Aufzeichnungsmaterialien A bis C wurden dann einem Ausbleichtest unterworfen» in dem sie mit simuliertem nördlichen Tageslicht belichtet wurden, und zwar 27,1 χ JO Lux Stunden lang, nachdem beispielsweise in Spalte 6, Zeilen 34 bis 43 der USA-Patentschrift 3 432 300 beschriebenen Verfahren. Der Ausbleich-" grad wurde dann bei einer Spitzenwellenlänge bei einer Dichte von 1,0 ermittelt.

Der Ausbleichgrad der Aufzeichnungsmaterialien A bis C betrug 86 I, 371 beziehungsweise 251.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden drei wei-

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tere Aufzeichnungsmaterialien, entsprechend den Aufzeichnungsmaterialien A bis C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Kupplerlösungsmittel Nr. 1 das Kupplerlösungsmittel Nr. 2 zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien D und C verwendet wurde.

OH

Schmelzpunkt - -16⁰C

Die photοgraphischen und physikalischen Eigenschaften der drei Aufzeichnungsmaterialien waren praktisch gleich.

Der Ausgleichgxad der drei erzeugten Aufzeichnungsmaterialien lag bei;

Aufzeichnungsmaterial A: 861; Aufzeichnungsmaterial B: 31%; Aufzeichnungsmaterial C: 19%.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Kupplerlösungsmittel 4,9,12,13,19,22 und 25 hergestellt. Dabei wurden die

209008/ 1 74I

2H0309

Kupplerlösungsmittel einmal gemeinsam mit dem Kupplerlösungsmittel Y verwendet und zum anderen als alleiniges Kupplerlösungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt. In dieser Tabelle kennzeichnet X eine der Verbindung 4,9,12,13,19,22 oder 25.

Tabelle A

Verbin dung Nr.	Vergleichsmate rial mit 50 mg Y Ausbleichung in i.	Lösungsmittel Y (25 mg) Verbindung X (25 mg) Ausbleichung in I.	Verbindung X (50mg) Ausbleichung in I.
4	67 %	53 I	30 %
9	54 S	27 %	18 %
12	97 *	42 %	27 %
13	83 S	17 %	10 I
19	61 %	28 %	18 \
22	77 I	67 I	30 %
25	77 I	40 I	20 %

Einige Verbindungen, insbesondere δ-Tocopherol (Verbindung Nr. 25) liefern einen relativ mäßigen FarbstoffStabilisierungseffekt, wenn sie als Lösungsmittel gemeinsam mit einem Kupplerlösungsmittel des Standes der Technik (Kupplerlösungsmittel Y) in den angegebenen Konzentrationen verwendet werden. Sie sind jedoch außerordentlich wirksam, wenn sie als alleiniges Kupplerlösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 4

Nach dem aus der USA-Patentschrift 3 189 452 unter dem Abschnitt

2098 0 8/1741

2U0309

"Process A" beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiger Farbnegativfilm von Kameraempfindlichkeit hergestellt. Des weiteren wurden zwei entsprechende Farbnegativfilme hergestellt» wobei jedoch diesmal Di-n-butylphthaiat als Kupplerlösungsmittel Y teilweise oder ganz, wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt wurde. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Kupplerlösungsmittel wurden drei weitere mehrschichtige Farbumkehrfilme von Kameraempfindlichkeit hergestellt, welche nach dem in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 984 567 beschriebenen Verfahren entwickelt wurden. Die erhaltenen Farbbilder besaßen praktisch gleiche Stabilitäten wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 6

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die folgenden Entwicklerverbindungen anstelle von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilinsesquisulfathydrat verwendet wurden:

a) 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat,

b) 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat,

c) 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid und

d) p-Amino-NjN-diäthylanilinhydrochlorid.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann dem in Beispiel 1 beschriebenen Ausbleichtest unterworden. Es wurden entsprechende Ausbleichgrade wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

209808/1741

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Farbentwicklung anstelle der Bleich- und Fixierstufe eine Bleich-Fixierstufe wie in der britischen Patentschrift 991 412 beschrieben, eingeschaltet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie beim Testen der Aufzeichnungsmaterialien A bis C des Beispieles 2 erhalten.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden drei weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal als sterisch gehindertes Phenol ein höher schmelzendes 7-t.-Octylisomer der Verbindung Nr. 1 mit der folgenden Strukturformel OH

CH.

Schmelzpunkt =118 bis 120 C

verwendet wurde.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials A wurden 25 mg pro 0,0929m² Schichtträgerfläche des t.-Octyl-isomeren und eine äquivalente Menge des Lösungsmittels Y zur Lösung der Farbkupplerverbindung verwendet.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials B wurden 25 mg pro

/0900«/ 17/ 1

2
0,0929 m des Lösungsmittels Y und eine äquivalente Menge des y-t.-Octylisomeren sowie 25 mg Äthylacetat als Hilfslösungsmittel verwendet, wobei die Schmelze unmittelbar auf den Schichtträger aufgetragen wurde.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials C wurden 25 mg des t.-Octylisomeren der Verbindung 1 sowie 25 mg Äthylacetat als Hilfslösungsmittel jeweils pro 0,0929 m Schichtträgerfläche verwendet. Die Schmelze wurde abgeschreckt, genudelt und eine Woche in einem Kühlschrank stehen gelassen, dann von neuem aufgeschmolzen und eine Stunde la:
den Schichtträger aufgetragen.

geschmolzen und eine Stunde lang auf 45°C erwärmt und danach auf

Das Aufzeichnungsmaterial B wies eine mäßige Kräuselung auf. Des weiteren waren Streifen erkennbar und es zeigte sich eine Deformation des photographischen Bildes. Das Aufzeichnungsmaterial C wies breite Streifen ohne Emulsionsbeschichtung auf_f die offensichtlich durch eine Rekristallisation der Kupplerverbindung hervorgerufen wurden.

U 3 η 0 J / j 7 *> 1

Claims

2U0309

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine Schicht eine in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöste Kupplerverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kupplerverbindung in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus einem sterisch gehinderten Phenol der folgenden Formel

. A-OH

in der A einen substituierten Phenylrest darstellt, besteht oder ein solches enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel

A-OH

enthält, in der A der Rest eines Hydroxyphenyläthers, eines 6-Hydroxychromans, eines 5-Hydroxycoumarans oder eines Hexahydrodibenzofuran-5-ols ist.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol einer der folgenden Formeln enthält

203308/i/41

2H0309

OH

II.

III.

und IV«.

R.

Rr

worin bedeuten: R und

einen Alkyl- oder p-Isobornylrest;

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, wobei gilt, daß (a) R^ zusätzlich noch ein Alkenrest sein kann und (b) nur einer der Reste R
Wasserstoffatom sein kann;

und R.. in der Formel I ein

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest;

209808/1

-Vh-"

Rr, Rj und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

R^f, ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen

Alkylrest oder einen Rest der Formel:

N-R₉,

^R1O
in der R₉ ein Arylrest und R₁₀ ein Alkylrest

ist, und
Z einen Rest der Formel

N-R₉

^R1O
worin R₉ und R₁₀ die angegebenen Bedeutungen

besitzen, einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, oder einen Rest der Formel -0-R₉ oder -0-R₁₀ in denen R₉ und R₁₀ die angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als KupplerlÖsungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol einer der Formeln I, II, oder III enthält, in denen bedeuten:

Rq einen Isobornylrest,

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,

R₁ und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wobei gilt, daß in der Formel I höchstens einer der Reste R und R₁ ein Wasserstoffatom sein kann,

209808/1741

2H0309

Rj einen Alkyl- oder kurzkettigen Alkenrest;

R., R₅ und Rg jeweils einen kurzkettigen Alkylrest und

Z einen Rest der Formel '

N-R₉

^R10

worin R_g ein Benzylrest und R^₀ ein kurzkettiger Alkylrest ist oder einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel I enthält, in der bedeuten:

R, R.J und R₅ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest, wobei gilt, daß nur einer der Reste R und R* ein Wasserstoffatom sein kann und

Rq einen Alkyl- oder p-Isobornylrest.
6.. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel II enthält, in der bedeuten:

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Aikaxjcx Alkylrest, wobei gilt, daß R zusätzlich ein kurzkettiger Alkenrest sein Rann und

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest.

208808/1141

R und ^R1 ^R2 • ^R3 und ^R4 ^R5

2U0309
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel III enthält, in der bedeuten:

R, R₁, R₂, R₅ und

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und

einen Rest der Formel

N-R₉ ^R1

in der R_g und

10

die angegebene Bedeutung besitzen oder einen Stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel IV enthält, in der bedeuten:

R, R-j, und Rg

R¹,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest und

einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Rest der Formel ·

N-R₉

worin R₉ und R deutung haben.

^R10' die angegebene Be

203808/1741

2H0309
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplerlösungsmittel ein sterisch gehindertes Phenol der Formel II enthält, in der bedeuten:

(a) R einen n-Octylrest,

R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ einen Methyl- oder Isopropylrest, R₃ und R₄ jeweils einen Methylrest und Rr ein Wasserstoffatom, oder

(b) R einen n-Octylrest,

R.J ein Wasserstoffatom, R- einen Isopropylrest, R₃ und R₄ jeweils einen Methylrest und R₅ ein Wasserstoffatom, oder

(c) R, R^ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom,

R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₄ und R₅ jeweils einen Methylrest«
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kupplerlösung in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

209808/1741