DE2139924C3

DE2139924C3 - Verfahren zur Gewinnung von Natriumbicarbonat, Borsäure und/oder Boroxyd

Info

Publication number: DE2139924C3
Application number: DE19712139924
Authority: DE
Inventors: Paul Bruxelles Demilie
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1981-09-03
Also published as: BE770469A; IT941688B; DE2139924B2; DE2139924A1; LU61513A1; FR2101961A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat, Borsäure und/oder Boroxyd durch Umsetzung einer Ammonchlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung, insbesondere bei Siedetemperatur, mit Natriumborat, insbesondere mit Borax, unter Bildung einer Gasphase I und einer Lösung, konzentrierende Destillation dieser Lösung unter Bildung einer ammoniakhaltigen Gasphase II und von Wasserdampf, Abkühlung der Lösung unter Auskristallisieren und Abtrennung von Ammoniumpentaborat und/oder Borsäure von der Natriumchlorid enthaltenden Mutterlauge und gegebenenfalls Zersetzung des abgetrennten Ammoniumpentaborats zu einer ammoniakhaltigen Gasphase III und Borsäure oder Boroxyd.

Bekanntlich ist es möglich, unmittelbar eine Lösung von Borsäure zu erhalten, indem man eine Lösung von Ammoniumchlorid mit Natriumboraten zum Kochen bringt (FR-PS 2 92 630), aber zur Vermeidung der umgekehrten Reaktion, oder der Bildung von Ammoniumborat, ist es zweckmäßig, die Borsäure enthaltende Flüssigkeit während ihrer Bildung abzuziehen.

Die Möglichkeit, Ammoniumpentaborat als Zwischenprodukt dieser Reaktion auszufällen, kann in wirkungsvoller Weise ausgenutzt werden, um schließlich Boroxyd zu erhalten (US-PS 28 67 502). Dieses Ammoniumpentaborat kann nach seiner Abtrennung durch Kristallisation in Boroxyd und Ammoniak thermisch dissoziiert werden. Jedoch erweist sich dieses Verfahren als kostspielig. Es verbraucht Ammoniumchlorid und hinterläßt Natriumchlorid als Nebenprodukt. Außerdem erfordert es eine spezielle Reinigungsanlage für die Mutterlaugen der Kristallisation, um sie ohne Natriumchlorid zum Reaktor zurückführen zu können, und man muß hierfür ein organisches Milieu auf der Grundlage von Alkohol einsetzen, welcher mittels Destillation regeneriert werden muß.

Gemäß der Erfindung erhält man Borsäure, indem man die Reaktion zwischen einem Natriumborat und Ammoniumchlorid durchführt, ohne dabei die Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf zu nehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Mutterlauge und die ammoniakhaltigen Gasphasen I, Il und gegebenenfalls Ml im Rahmen des Ammoniaksoda-Verfahrens mit CO₂ zu Natriumbicarbonat umset/t und die Filteiilüssigkeii von der Abtrennung des Natriuinbiearbonats als ■\mmonchlorid enthaltende Lösung cinset/.t.

Gegenüber den bekannten Verfahren besil/.t das eiTiiidiingsgemäßc Verfahren ilen großen Vorteil, die

Kosten an NH₄Cl zu ersparen, weil ebenso wie das Chlor auch das Ammoniak in geschlossenem Kreis umläuft

Außerdem wird das übliche Nebenprodukt NaCl unmittelbar verwertet durch äquivalente Gewinnung von Natriumbicarbonat, ohne daß es nötig ist, in besonderer Weise die Mutterlaugen der Kristallisation zu behandeln, um es daraus abzutrennen.

Jedoch wurde festgestellt, daß es wichtig ist, die Kristallisationen der Borprodukte so zu regeln, daß die in die Sodafabrik geschickten Mutterlaugen nicht einen zu hohen Gehalt an B2O3 besitzen, weil man sonst Gefahr läuft, Ammoniumborate in der Biocarbonierungskolonne (d. h. bei der CCVEinleitung) auszufällen. In der Praxis vermeidet man diesen Übelstand in den Kolonnen, welche wie üblich bei ungefähr 30⁰C arbeiten, indem man ein Maximum von 75 g B^Ch/kg Lösung am Fuß der Kolonne einstellt. Diese Bedingung ist erfüllt unter Berücksichtigung schließli-her Verdünnungen durch CO₂ und NH₃, indem man die Kristallisation derart regelt, daß die Mutterlaugen des Borproduktes nicht mehr als 78 g B₂CVkg enthalten.

Um den Gehalt an B2O3 der Mutterlaugen der Kristallisation herabzusetzen, kann man die Kristallisationstemperatur erniedrigen. Es ist jedoch nicht notwendig, unter 0⁰C herunterzugehen, um die genannte Grenze einzuhalten. In der Praxis arbeitet man zwischen 10 und 30⁰C, wenn man Ammoniumpentaborat kristallisiert, und zwischen 10 und 60° C, wenn man unmittelbar Borsäure kristallisiert.

Die Erwärmung der Reaktionslösung, υ··"ΐ die vorgenannte Gasphase II abzutrennen, welche den größeren Anteil des Ammoniaks enthält, kann durch jedes bekannte Mittel erfolgen, insbesondere durch Leiten durch eine Plattenkolonne im Gegenstrom zu Dampf, welcher bei der konzentrierenden Destillation der Lösung erzeugt wird. Zwei Fälle können dabei auftreten:

A. Wenn die Reaktionslösung verdünnt ist (weniger als 100 g B₂O3/kg) arbeitet man unter höherem Druck als in der Destillationskolonne der üblichen Sodafabrik bei einer Temperatur um 14O⁰C und einem Druck von ungefähr 3,9 bar; man erhält dann eine an Ammoniak ausreichend verarmte Lösung, um unmittelbar die Borsäure durch Abkühlen auf eine solche Temperatur zu kristallisieren, daß die Mutterlaugen nicht mehr als 78 g B2Ü3/kg enthalten. Die bei der Erwärmung erhaltene Gasphase II und die durch die Mutterlaugen der Kristallisation gebildete flüssige Phase werden dann zur Sodafabrik geleitet.

B. Wenn die Reaktionslösung konzentriert ist (mindestens 100 g B₂Ch/kg) und wenn man bei atmosphärischem Druck etwas oberhalb ICO⁰C arbeitet, erhält man eine Ammoniumpentaborat enthaltende Lösung. Dieses letztere kann daraus durch Kristallisation abgetrennt werden, indem man die Lösung so weit abkühlt, daß der Gehalt an B)Oi der Mutterlaugen nicht die genannte Grenze von 78 g BiOj/kg überschreitet. In diesem Falle kann man auch die Kristallisation begünstigen, indem man einen Überschuß an Ammoniumchlorid in bezug auf das Natriumborat bei der Reaktion anwendet. Dieser Überschuß an Ainmoniumchlorid hat die Wirkung, die Löslichkeit des Ainmonkimpcntiiborats zu erniedrigen, wie die folgende Tabelle zeigt:

Löslichkeit bei 26 C" von Ammoniumpentaborat
in Gegenwart von

NH₄CI und von NaCI (g/kg)

NH₄CI	5 B₂O₃	- 8 H₂O	4	43
NaCl		200	200
(NH₄)VO-		150	97

Man erhält gute Ergebnisse, wenn der Überschuß an in NH₄Cl von einer Größenordnung von ungefähr 10% über dem stöchiometrischen Wert liegt.

In diesem Fall werden gleichfalls die Gasphase II. erhalten bei der Erwärmung, und die flüssige Phase, gebildet von den Mutterlaugen der Kristallisation, zur Sodafabrik geschickt.

Das so kristallisierte Ammoniumpentaborat kann dann:

entweder thermisch zwischen 600 und 1000⁰C dissoziiert werden, um Boroxyd und Ammoniak zu 2» liefern (gemäß bekannten Verfahren; siehe US-PS 28 67 502),

oder es kann von neuem gelöst werden, um eine verdünnte Lösung an B3O3 (weniger als 100 g B₂Oj/kg) zu erhalten, welche man dann wie oben unter A behandelt, um Borsäure zu erhalten.

Als Natriumborate können Borax. Kernit und Ezcurrit, aber auch andere Natriumborate wie beispielsweise Natriummetaborat, eingesetzt werden.

Man kann auch gemäß der Erfindung natürliche Natriumborate einsetzen, welche Verunreinigungen, insbesondere Calcium und Magnesium in den Formen von Ulexit, Dolomit, Carbonat u. dgl., und auch inerte Bestandteile in der Form von Kieselsäure und Ton enthalten. Dies ist insbesondere der Fall bei Tincal.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, die inerten Bestandteile, aber auch das Calcium und Magnesium, welche in Lösung gehen und in der Sodafabrik stören, abzutrennen. Man erreicht dies gemäß der Erfindung.

wenn man nach dem einen oder anderen der folgenden

4(i Verfahren arbeitet:

a. Vor der Umsetzung mit der Filterflüssigkeit löst man das natürliche unreine Natriumborat in wäßrigen Lösungen, welche ausreichend Natrium-

4) bicarbonat oder -carbonat enthalten, um das

Calcium und Magnesium in der Form des Carbonats und/oder Hydroxyds auszufällen. Man trennt dann den Niederschlag und die inerten Bestandteile ab und die gereinigte Natriumboratlö-

i(i sung kann als solche oder nach einer Konzentration

verwendet werden.

b. Man läßt das natürliche unreine Natriumborat mit der Filterflüssigkeit unmittelbar reagieren. Man erhält dann wegen der inerten Bestandteile

ü Restschlämme, welche man abtrennt und ffi einer

Einrichtung wäscht, welche auf den Reaktor folgt. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, die Kristallisation von sekundären Borprodukten wie Ezcurrit (2 Na₂O · 5 B₂O₁ · 7 H₂O) und Boraxpen-

W) tahydrat (Na₂O · 2 B₂O₁ · j H₂O) /u vermeiden

denn diese würden mit den Schlämmen beseitigt werden und würden einen fühlbaren Verlust an B₂Oi bedeuten (diese Kristallisationen stellen keinen Nachteil beim Fehlen der Schlämme dar.

tr. denn die gebildeten sekundären Produkte wiir li-n

bei der Destillation /ersetzt werk-n) Um dn-se Kristallisation /11 vermeiden. Lirn man iliei Arbeitsweisen anwenden:

1) Einsatz ausreichend verdünnter Lösungen

2) rasche Durchführung der Reaktion und Abtrennung der Schlämme

3) Erhöhung der Aufschlußtemperatur bis zum Siedepunkt, um einen Teil des gebildeten Ammonaks zu vertreiben und so das Gleichgewicht /u verschieben.

Wie auch die angewendete Arbeitsweise sei, es ist auch zweckmäßig, die löslichen Verunreinigungen wie Calcium und Magnesium zu beseitigen.

Bei den Arbeitsweisen 1 und 2 kann die Reinigung schon durch Zusatz von Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat in den Reaktor erfolgen. Die ausgefällten Verunreinigungen werden dann mit den Schlämmen beseitigt.

Bei Arbeitsweise 3 wäre dieser Zusatz zum Reaktor ohne Wirkung wegen der Ansäuerung infolge des Abtreibens von Ammoniak. Man trennt daher alsdann das Calcium und Magnesium von der durch die Mutterlaugen der Kristallisation gebildeten Sole erst nach der Absorption von NH3 ab, und zwar vor der Kolonne der Sodafabrik. Beim Arbeiten nach der Verfahrensweise 3 stellt man jedoch fest, daß die gelöste Menge an Verunreinigungen (CaO und MgO) bereits merklich erniedrigt ist, und dies um so mehr, wenn die Siededauer unter 15 Minuten bleibt. Dies ermöglicht eine bedeutende Ersparnis an Mittel für die Reinigung. Diese Arbeitsweise wird durch die folgende Tabelle erläutert.

Tabelle

	Versuch	2	3	4	5
	1
Anfangsbedingungen
Mineral: Tinoal*)		110	110	110	110
Menge, g	110	<2	<2	<2	<2
Granulometrie, mm	<2	38,8	38,8	38,8	38,8
Menge an B₂O₁	38,8
Aufschlußlösung		200	200	200	200
Menge, g	200
Zusammensetzung, g/kg		31	31	31	31
Na₂O	31	118	118	118	128
(NH₄J₂O	118	150	150	150	165
HCl	150	73	73	73	73
B₂O,	73	50	50	50	50
CO₂	50
Aufschluß		5	15	60	60
Siededauer, Min.	0	-	-	-	-
Temperatur, C	90	10	10	10	10
Ausflockmittel, ppm	10	200	200	200	200
Waschwasser, cm³	200	5,3	5,0	4,7	5,6
Gewicht der trockenen	-
Schlämme, g		49	48	91	276
B-O-, in den Schlämmen ^σ/1ίρ	-	99,3	99,4	98,9	96
Ausbeute, %	-
Klare Lösung
Zusammensetzung, g/kg		90	84	83	86
Na₂O	80	61	41	32	44
(NH₄J₂O	59	110	103	103	126
HCl	101	199	188	185	182
B₂O₃	182	0,25	0,48	0,98	0,93
CaO	0,42	0,22	0,42	1,05	1,33
MgO	0,30

*) Zusammensetzung:

Borax (Na₂O -2 BO₃- 10H₂O): 92%
Ulexit (Na₂O- 2CaO 5B₂O₃- 16H₂O): 4%

Dolomit (MgCO₃ - CaCO₃) davon MgCO;,: 2%
Kieselsäure (SiO₂): 0,4%

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, erhalten gemäß dem vollständigen Zyklus der Erfindung. Der Zyklus des Beispiels 1 betrifft die Zwischenkristallisation von Ammoniumpentaborat, der Zyklus des Beispiels 2 betrifft die unmittelbare Kristallisation von Borsäure.

Na₂O	31 g/kg
(NH₄)₂O	126 g/kg
HCl	138 g/kg
B₂O₃	73 g/kg
CO₂	53 g/kg
H₂O	579 g/kg

B₂O₃
H₂O

473 g/kg

(NH₄J₂O
CO₂

36 kg
53 kg

Na₂O

HQ

B₂O₃

H₂O

97 g/kg

31 g/kg

114 g/kg

221 g/kg

537 g/kg.

IO

durch 4 530 kg Borax von folgender Zusammensetzung:

Na₂O 162 g/kg ^r>

365 g/kg

Die auf den Siedepunkt gebrachte Mischung setzt eine Gasphase 1 frei, welche enthält:

und Wasserdampf.

Die Dämpfe werden über 15 zum Absorber G zurückgeleitet. 1441 kg der erhaltenen Lösung werden nach Cüber Leitung 6 geschickt, wo sie eine Destillation bei einer Temperatur von ungefähr 105° C erfährt.

Man entnimmt aus der Kolonne C:

182 kg Dampf über Leitung 7
53 kg (N Hi)₂O über Leitung 8 (Gasphase H).

Dieses Ammoniak wird ZUiTi

Absorber G geschickt

1206 kg Lösung über Leitung 10 mit folgender Zusammensetzung:

50

55

60

Sie wird nach D in einen auf ungefähr 15° C gehaltenen Kristallisatior geschickt, worin Ammoniumpentaborat kristallisiert, welches von der Mutterlauge durch Abschleudern abgetrennt wird. Außerdem werden 54 kg Wasser in D durch Leitung 16 eingeführt, um die Kristalle auf der Schleuder zu waschen.

Am Auslaß der Schleuder schickt man: über 9 zum Absorber G 940 kg Mutterlauge folgender Zusammensetzung:

Beispiel 1

Die benutzte Anlage entspricht dem Schema der F i g. 1, wo A, B, C. D, fund G bedeuten:

-4: die Gesamtheit von Kolonne und Filter der Sodafabrik

B: Reaktor, worin die Filterflüssigkeit mit Natriumbo- '⁵ rat behandelt wird

C: Destillationskolonne zum Desorbieren des größten Anteils des NH₃

D: Gesamtheit der Kristallisation, Abschleuderung und Waschung des Ammoniumpentaborats -°

E: Einrichtung zur Dissoziation von Ammoniumpentaborat mit Gewinnung von B₂O₃ oder Borsäure

G: Absorber der Sodafabrik.

In Bführt man über 3 1 Tonne Filterflüssigkeit ein von folgender Zusammensetzung:

JO Na₂O

(NH₄J₂O

HCI

H₂O

124 g/kg

9 g/kg

147 g/kg

78 g/kg

642 g/kg,

ferner über 11 zur Dissoziationseinrichtung E 302 kg Ammoniumpentaborat folgender Zusammensetzung:

(NH₄J₂O 96 g/kg
B₂O₃ 639 g/kg

H₂O 265 g/kg

mit 18 kg !mprägnierungswasser.

Um Borsäure herzustellen, umfaßt die Einrichtung £ eine Lösewanne, eine Destillierkolonne, einen Kristallisator, eine Schleuder und einen Trockner.

Über 13 führt man in die Schleuder 52 kg Wasser ein, um die Borsäure zu waschen. Man führt schließlich aus E 343 kg Borsäure (über 14) und 29 kg Ammoniak und Wasser (in der Form von (NH₄J₂O; über 12) ab. Dieses Ammoniak wird in den Absorber G der Ammoniaksoda-Fabrik geschickt.

Über 5 verlassen den Absorber G 1111 kg einer Lösung folgender Zusammensetzung:

Na₂O	105 g/kg
(NH₄J₂O	113 g/kg
HCI	124 g/kg
B₂O₃	66 g/kg
CO₂	40 g/kg
H₂O	544 g/kg

Diese Lösung wird nach A in die Bicarbonierungskolonne der Sodafabrik geschickt, in die 122 kg CO₂ (über 2) eingeführt werden.

Man erhält vom Filter

233 kg Natriumbicarbonat (über 1)
1000 kg Flüssigkeit (über 3).

Diese Flüssigkeit wird nach B geschickt wo sie mit einer neuen Charge Borax behandelt wird.

Beispiel 2

Beim Schema der F i g. II bedeuten A. B, C und G die gleichen Apparate wie in Beispiel 1. Die Destillierkolonne C arbeitet jedoch bei 140° C D stellt die Gesamtheit der Kristallisation, Abschleuderung und Waschung der Borsäure dar.

Die Einheiten A und B arbeiten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Lösung 6 ist zu konzentriert an B₂O₃. um in C die Beseitigung einer ausreichenden Ammoniakmenge zu ermöglichen, wie es zur Kristallisation von Borsäure in D erforderlich wäre.

Man führt daher in Cein:

1141 kg einer Lösung durch 6,
1200 kg Wasser durch 14.

Die Destillierkolonne Carbeitetbei einer Temperatur von 140° C Man entläßt aus der Kolonne O.

1316 kg Dampf durch 7
1238 kg Lösung durch 10
87 kg (NHO₂O durch 8 (Gasphase H). Dieses Ammoniak wird in den Absorber G geschickt

Die Lösung 10 hat folgende Zusammensetzung:

Na₂O	95 g/kg
(NH₄J₂O	2,4 g/kg
HCl	111 g/kg
B₂O₃	215 g/kg
H₂O	577 g/kg

Sie wird nach D in einen auf ungefähr 60°C gehaltenen Kristallisator geleitet, worin man Borsäure kristallisiert, welche von Mutterlauge und Waschwasser durch Schleudern abgetrennt wird. Man gewinnt über

10

11 343 kg Borsäure mit 20 kg Imprägnierungswasser. Die 60 kg Waschwasser werden in D durch 13 eingeführt.

Am Auslaß der Schleuder schickt man über 9 zum Absorber G935 kg Mutterlauge der Zusammensetzung:

Na₂O	125 g/kg
(NH₄J₂O	3 g/kg
HCl	148 g/kg
B₂O₃	76 g/kg
H₂O	646 g/kg

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat, Borsäure und/oder Boroxyd durch Umsetzung einer Ammonchlorid enthaltenden, wäßrigen Lösung, insbesondere bei Siedetemperatur, mit Natriumborat, insbesondere mit Borax, unter Bildung einer Gasphase I und einer Lösung, konzentrierende Destillation dieser Lösung unter Bildung einer ammoniakhaltigen Gasphase II und von Wasserdampf, Abkühlung der Lösung unter Auskristallisieren und Abtrennung von Ammoniumpentaborat und/oder Borsäure von der Natriumchlorid enthaltenden Mutterlauge und gegebenenfalls Zersetzung des abgetrennten Ammoniumpentaborats zu einer ammonialfhaltigen Gasphase III und Borsäure oder Boroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge und die ammoniakhaltigen Gasphasen 1, II und gegebenenfalls III im Rahmen des Ammoniaksoda-Verfahrens mit CO₂ zu Natriumbicarbonat umsetzt und die Filterflüssigkeit von der Abtrennung des Natriumbicarbonats als Ammonchlorid enthaltende I ösung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation des Ammoniumpentaborats und/oder der Borsäure derart regelt, daß die in die Sodafabrik geschickten Mutterlaugen nicht mehr als 78 g B₂O₃/kg enthalten, wenn die Umsetzung mit CO₂ zu Natriumbicarbonat bei ungefähr 30⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Ammoniumpentaborats und/oder der Borsäure bei einer Temperatur von mindestens gleich 0° C stattfindet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren derart regelt, daß bei der Umsetzung mit Natriumborat eine Lösung entsteht, welche weniger als 100 g B₂O₃/kg enthält, und daß mun daraus das Ammoniak durch Leiten durch eine Plattenkolonne im Gegenstrom zu Dampf desorbiert, welcher durch die Destillation dieser Lösung erzeugt wird, und daß man die Lösung dann zur Kristallisation von Borsäure abkühlt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren derart regelt, daß bei der Umsetzung mit Natriumborat eine Lösung entsteht, welche mehr als 100 g B₂O₃ enthält, und daß man einen Teil des Ammoniaks durch Leiten durch eine Plattenkolonne im Gegenstrom zu Dampf desorbiert, welcher durch die Destillation der Lösung erzeugt wird, und daß man dann die Lösung zur Gewinnung von Ammoniumpentaborat abkühlt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an Filtcrflüssigkeit einsetzt, daß ein stöchiometrischer Überschuß von 10% an Ammoniumchlorid, bezogen auf das eingesetzte Natriumborat, eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumborat Tincal verwendet wird, und daß tier lineal vor der Umsetzung mit der Filterflüssigkeit in üblicher Weise von Calcium und Magnesium und von seinen inerten Bestandteilen gereinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch I his b. iLulurch

gekennzeichnet, daß man als Natriumborat linca! verwendet und diesen mit der verdünnten Filterflüssigkeit unmittelbar umsetzt, und daß man vor der konzentrierenden Destillation der nach der Abtrennung der Gasphase I erhaltenen Lösung die den inerten Bestandteilen des Tincals entsprechenden Schlämme abtrennt und die Lösung in einer der Verfahrensstufen von Calcium und Magnesium reinigt, bevor sie im Ammoniak-Soda-Verfahren mit CO₂ umgesetzt wird.