DE2139574C3

DE2139574C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2139574C3
Application number: DE2139574A
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio Kominami; Nobuhiro Saitama Tamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-08-06
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1975-08-14
Also published as: NL142148B; NL7110898A; DE2139574A1; GB1333173A; FR2103890A5; DE2139574B2; US3772383A

Description

In der britischen Patentschrift 1 178 779 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff beschrieben, das in der Gasphase unter Verwendung von Palladiumverbindungen durchgeführt wird.

Die britischen Patentschriften 1 200 392 und 200 708 sowie die österreichische Patentschrift 080 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, das entweder als Gasphasenreaklion oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und einer Verbindung der zweiten Nebengruppe oder der dritten, vierten, fünften, sechsten oder achten Hauptgruppe des Periodensystems durchgeführt wird.

Die USA.-Palenlschnft 3 542 852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphalischer Carbonsäuren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe mil aliphatischen Carbonsäuren und Salpetersäure in Gegenwart von Palladium bzw. dessen Verbindungen unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht werden.

In den ersten vier Patentschriften wird nur Benzol als eine der Ausgangsverbindungen beschrieben. Verwendet man bei diesen Verfahren Toluol an Stelle von Benzol, so werden ebenso wie bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 29 046/69 erläuterten Verfahren Benzylester gebildet.

Die in den britischen Patentschriften und in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung einer größeren Vielfalt von Phenylestern ungeeignet. Sie bewirken keine direkte Veresterung am Benzolring verzweigter Aromaten. Ein weiterer Nachteil dieser vier Verfahren liegt darin, daß bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase die Katalysatoraktivität gering ist und überdies in

kurzer Zeit sehr schnell abnimmt. Auch wenn die in den britischen Patentschriften oder in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden, bleibt die Ausbeute an CarbonsäurephenyJester unter 100% (bezogen auf Palladium), wie in den Beispielen der britischen Patentschrift 1 200 708 gezeigt wird. Das bedeutet, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt.

Das in der USA.-Patentschrift 3 542 852 beschriebene Verfahren weist zahlreiche Schwierigkeiten auf.

So ist die Wiedergewinnung des Katalysators nicht einfach. Nitrobenzole werden in größeren Mengen als Nebenprodukte gebildet und die Selektivität der Bildung der Carbonsäurephenyiester ist außerordentlich niedrig.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 028 348 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern vorgeschlagen, bei dem Benzol oder niedere Alkylbenzole mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure und eines Katalysators aus Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure zur Umsetzung gebracht werden. Bei diesem Verfahren werden Fssigsäurephenylester in großer Ausbeute erhalten, während Nitrobenzole nur in geringem Ausmaß als Nebenprodukte entstehen. Palladium wirkt im beschriebenen Verfahren als Katalysator, so daß die Ausbeuten an Phenylestern größer als 100"» sind, wenn das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird. Bei Durchführung in der Gasphase erweist sich der Katalysator als hochaktiv und wird nur langsam desaktiviert. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren, bezogen auf Palladium, sind jedoch noch nicht ganz befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phcnyleslern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung zu schaffen, das in verbesserter Ausbeute, sowohl bezogen auf Palladium als auch auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, abläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit cm Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel _n

K,

in der R, ein Wasscrstuffalom oder einen C, ₄-Alkyl-

^ri

rest bedeutet und R₂ ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel R' — COOH, in der R' einen C_{1 5}-AlkyIrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 250" C und Drücken von 2 bis 100 kg cm' absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink. Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon. Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchfuhrt, wobei die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und die des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 110 betragen, das Volumenverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Carbonsäure 1 '30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0.2 bis 0,001 Mol Salpetersäure kommen.

Spezielle Beispiele Tür die Reste R₁ in den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die Methyl-, Äthyl-. n-Propyl-, Isopropyl-. η-Butyl- oder die Isobutylgruppe. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen Carbonsäuren der Formel R' COOH sind Essigsäure. Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Capronsäure.

Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann im erfindungsgemäßen Verfahren Luft verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der aus drei Komponenten besteht. Als erste Komponente verwendet man metallisches Palladium oder eine Palladiumverbindung. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Salze mit Carbonsäuren, wie das Acetat, Propionat oder Isobutyrat. Koordinationsverbindungen, wie das Acctylacetonat. und Salze anorganischer Säuren, wie die Nitrate oder Phosphate, sowie Hydroxide und Oxide.

Als zweite Komponente verwendet man Verbindungen von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium. Spezielle Beispiele sind Salze mit Carbonsäuren, wie die Acetate, Propionate oder Isobutyrate, Koordinationsverbindungen, wie die Acetylacetonate, sowie Hydroxyacetate, Nitrate und Oxide. Das Atomverhältnis des zweiten Metallbestandteils zu Palladium beträgt 30 bis 1 10 (= 30: 1 bis 0,1 : 1), vorzugsweise 20 bis 1 5 (= 20:1 bis 0,2:1).

Als dritte Komponente verwendet man ein Alkalimetallsalz einer Fellsäure. Spezielle Beispiele sind die Formiate, Acetate, Propionate und Isobutyrate von Lithium, Natrium. Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Palladium beträgt 30 bis 1/10 (= 30: 1 bis 0,1 : I).

Der Katalysator kann auf Trägern aufgetragen werden, wie sie üblicherweise bei katalylischen Reaktionen verwendet werden. Spezielle Beispiele für Träger sind Aktivkohle, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Falls metallisches Palladium verwende! wird, kann der Katalysator auf folgende Weise hergestellt werden: Kupfernitrat oder ein anderes zersetzbares Kupfcrsal/ wird auf einen Träger gebracht und thermisch zu Kupfcroxiden /.ersetzt. Danach Iriinkt man die Masse mit einem Palladiumsalz und reduziert dieses /.. B. mit Wasserstoff oder Hydrazin und Iriigl schließlich noch ein Alkalimctallsalz einer Fettsäure auf. Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung; es kann jede übliche Herstellungsmethode angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Konzentrationsverhältnisse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den aliphatischen Carbonsäuren betragen 1/30 bis 5 (= 1/30:1 bis 5:1). Auf 1 Mol der aliphatischen Carbonsäuren werden 0,2 bis 0,001 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,002 Mol Salpetersäure verwendet, überschreitet die Konzentration der Salpetersäure den angegebenen Bereich, wird die Bildung von Nitroverbindungen begünstigt. Bei niedrigeren Konzentrationen läuft die Reaktion langsamer ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Hilfe der Strömungsmethode, der Flüssigkeits-Gas-Rührmischmethode oder der Methode des Gaseinblasens in die flüssige Phase durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise von 70 bis 2 Ό C, durchgeführt. Dabei wird das Verfahren bei Drücken von 2 bis 100 kg/cm² absolut durchgeführt, damit das Reaktionssystem im flüssigen Aggregatzustand bleibt und um höhere Ausbeuten zu erhalten.

Schutzgase, wie Stickstoff und Argon, können bei der Reaktion angewandt werden.

Die i.n erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylester aliphatischer Carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich z. B. zu Phenolen verseifen oder zu Phenolen und Ketenen thermisch spalten lassen. Oxydationsbeständige Phenylester können zur Herstellung weiterer Derivate verwendet werden. So läßt sich beispielsweise Acetoxybenzoesäure aus Kresylacetat herstellen.

Setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure als aliphatische Carbonsäure ein, so werden folgende Hauptprodukle erhalten: Phenylacetat aus Benzol; o-, m- und p-ToIylacetate aus Toluol; 3,4-Dimethylphenylacetat aus o-Xyiol; 2,4-Dimethylphenylacetat aus m-Xylol; 2,5-Dimethylphenylacetat aus p-Xylol; o-, m- und p-Äthylphenylacetate aus Äthylbenzol; m- und p-Isopropylphenylacetate aus Cumol; m- und p-tert.-Butylphenylacetate aus tert.-Butylbcnzol.

Werden andere aliphatische Carbonsäuren an Stelle von Essigsäure eingesetzt, so entstehen die entsprechenden Phenylester.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die Ausbeuten sind in Molprozent der Carbonsäurephenylestcr angegeben und beziehen sich auf die eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. auf Palladium. Die Selektivität wird in Molprozent der Carbonsäurcphenylestcr angegeben und bezieht sich auf die umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 1

0,4g Wismut(UI)-nilrat werden auf 10cm' Silicagel aufgetragen und 4 Stunden bei 500"C calciniert. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingetragen, in der 0,034 g Palladiumchlorid aufgelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In eine 50cnv¹ fassende Mikrobombe aus Chromstahl werden Scm¹ des erhaltenen Katalysators. 2 ml

Benzol, 18 ml Essigsäure, 0, J g Kaliumacetat und 0,2 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. In die verschlossene Mikrobombe wird durch das obere Ventil Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm² aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat 2 Stunden in ei »em Ölbad auf 120 C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 14%, bezogen auf Benzol, und 3160%, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nurobenzcl beträgt 1,2%, bezogen auf Benzol.

Für Vergleichszwecke wurde das Beispiel wiederholt, jedoch mit 5 cm³ eines Palladium-Silicagel-Katalysators ohne Wismutzusatz. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute an Phenylacetat 3,2%, bezogen auf Benzol bzw. 720%, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nitrobenzol betrug 0,25%, bezogen auf Benzol.

In ähnlicher Weise wurde das Beispiel in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute 0,06%, bezogen auf Benzol bzw. 13,6%, bezogen auf Palladium. Nach 20stündiger Reaktion oetrug die Ausbeute 0,13%, bezogen auf Benzol bzw. 29,4%, bezogen auf Palladium.

Weiterhin wurde in dem Beispiel Stickstoff an Stelle von Sauerstoff verwendet. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Phenylacetat 0,57%, bezogen auf Benzol bzw. 129%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in einer Ausbeute von 0,74%, bezogen auf Benzol, gebildet.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 0,023 g Palladiumnitrat,0,05 gThallium(Il)-aaHat, 0,02 g Lithiumacclat, 2 ml Toluol, 18 ml Isobuttersäure und 0,1 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden 50 kg/cm² Luft aufgepreßt. Nach 3stündigem Schütteln der Bombe bei 150° C erhält man o-, m- und p-Methylphenylisobutyrat in Ausbeuten von 2,4, 3,2 bzw. 3,7%, bezogen auf Toluol. Die Gesamtausbeute von o-, m- und p-Methylphenylisobuiyrat, bezogen auf Palladium, beträgt 1800%. m- und p-NitrotoluoI werden in 0,2- bzw. 0,4%iger Ausbeute gebildet.

Beispiel 3

0,3 g Mangan(II)-nitrat werden auf 10 cm³ Silicagel aufgetragen, 6 Stunden bei 500° C calciniert und nach dem Abkühlen in eine verdünnte, wäßrige Salzsäurelösung eingetragen, in der 0,017 g Palladiumchlorid gelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Schließlich wird die Masse mit 0,1 g Kaliumacetat innig vermengt.

Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 5 cm³ des erhaltenen Katalysators, 10 mi Benzol, 10 ml Essigsäure und 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden

ίο 40 kg/cm² Sauerstoff aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat befestigt und 16 Stunden in einem Ölbad auf 100^cC erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 3,9%, bezogen auf Benzol, und 8800%, bezogen auf

Palladium. Nitrobenzol wird in einer Ausbeute von 0,4%. bezogen auf Benzol, gebildet.

Für Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit einem Palladium-Kaliumacetat-Siliciumdioxid-Katalysator ohne Manganzusatz. Die Reak-

>-o tion wurde 16 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeule an Phenylacetat betrug 0,9%, bezogen auf Benzol, und 2030%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in 0.2%iger Ausbeute, bezogen auf Benzol.

erhalten.

Beispiele 4 bis 22

Die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen

Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt.

Dabei werden dieselbe Vorrichtung und dieselben ReaTüionsbcdingungen wie im Beispiel 1 angewandt.

Bei den Beispielen 4 und 7 wird der Katalysator

in der Weise hergestellt, daß der zweite Bestandteil

auf den Träger aufgebracht, das Ganze mit Palladiumchlorid imprägniert, dann mit Wasserstoff reduziert und schließlich das Alkalimetallsalz der Carbonsäure als dritter Bestandteil aufgebracht wird. Bei den Beispielen 5, 8, 18 und 20 wird der Katalysator durch 4stündiges Calcinieren der auf dem Träger aufgebrachten Nitrate bei 500' C, um die Nitrate in die Oxide umzuwandeln, dann durch Imprägnieren mit Palladiumchlorid, durch Reduzieren mit Wasserstoff und schließlich durch Aufbringen des dritten Bestandteils hergestellt. Beim Beispiel 6 erhält man den Katalysator durch 4stündiges Calcinieren des auf dem Träger aufgebrachten itrats bei 500° C, um das Nitrat in das Oxid umzuwandeln, und durch anschließendes gleichzeitiges Aufbringen von Palladiumacetat und Natriumacetat.

Tabelle I

Seispiel Nr.	Palladium	Katalysator (eingesetzte Menge)	Cäsiumacetat
4	(0,02 g)	Kupfer(II)-	(0,5 g)
		acetat
	Palladium	(0,1 g)	[Vanadium(V)-
5	(0,03 g)	Kaliumacetat	oxid
		(0,5 g)	(0,2 g)
	Palladium		[Chrom(IlI)-
6	acetat	Natrium	oxid
	(0,045 g)	acetat	(0,1 g)
	(0,2 g)

SiO₂
(10 cm³)

Aluminiumoxid
(10 em³)

SiO₂]
(10 cm³)

Reaklionsbcdingungen
Ausgangs Verbindungen

aromatische

Kohlenwasserstoffe

(ml)

Toluol

m-Xylol
10

Benzol

Carbonsäure
(ml)

Essigsäure
15

Essigsäure
10

Essigsäure
16

	Nr	Palladium	7	21 39 I	8	Fortsetzung	Rubidium	Aktivkohle	Reaktionsbedingungen	(Forlsetzung)	Reak liOTisbedingungen	Sauerstoff (kg/cm²)	Reaktions-	Reaktions	Carbonsäure	Reaktionsergebnisse	bezogen auf Palladium	Selektivität
		nitrat				acetat	(5 cm³!	Ausgangsverbindungen	Ausgangsverbindungen	50	lemperalur	zeit (SH.)	(ml)	Ausbeute (%)	2500
J		(0,05 g)		574		(0,2 g)		aromatische	Salpetersäure (mil		120	5	Essigsäure	bezogen auf Kohlenwasserstoff		81
	7	Palladium			Katalysator (eingesetzte Menge)	[Eisend 11)-	Aluminium	Kohlenwasserstoffe	1,0				10	o-Tol>lacetat 1,7
		(0,02 g)			oxid	oxid]	(ml)		50				m-Tolylacetat 4,2	3300
					(0,2 g)	(10 cm³)	Benzol			150	16	Essigsäure	p-Tolylacetat 4,4		77
	8	Palladium		Nickel(II)-		5	1,0	50			15	2,4-Dimethylphenyl- 2,8	1040
	acetat		oxid				40	150	2		acetat	2160	87
	(0,023 g)	Mangan(ll)-	(0,1 g)		Cumol	0.5	70	130	12	Essigsäure	Phenylacetat 9,3	1130	89
9	Palladium	nitrat	Mangan(II)-		5	1.0		100	12	20	Phenylacetat 8,4		92
	(0,02 g)	(0,1 g)	acetat			0.2					m-Isopropylphenyl- 3,1
		Cäsium-	(0,1 g)		p-Xylol					Essigsäure	acetat
10		formiat			3		20			5	p-Isopropylphenyl- 2,2	1070
		(0,2 g)						120	15		acetat		86
	Heispiel	Lithium			■ o-Xylol	0.5	40				2.5-Dimethylphenyl- 4,4	830
	Nr.	acetat			10		120	2	acetat	93
	4	(0,1 g)				0,2		3.4-Dimethylphenyl- 2,0 acetat
		Natrium-

	5

6
7
8



9	propionat
	(0,1 g)
10

(Fortsetzung)

Seispiel Nr.	Palladium	Katalysator (eingeset/le Menge)	Kupferd!)-
11	nitrat	Kaliumacetat	oxid
	(0.023 g)	(0.1 g)	(0.036 gl
	Palladium		Rubidium
12	nitrat	Kobalt(H)-	acetat
	(0,046 g)	nitrat	(0.03 g)
	Palladium	(0,02 g)	Cäsiumacetat
13	acetat	Uran(II)-	(0.1 g)
	(0,023 g)	acetat
	Palladium	(0.05 g)	Liihium-
14	oxid	Bleidir	acetat
	(0.022 gl	acetat	(0.2 g l
	(0.065 g)

Reaktionsbedingungen Ausgangs verbindungen

aromatische K ohlen Wasserstoffe

(ml)

tert.-Butylbenzol

Äthylbenzol

o-Xylol
5

Cumol 2

Carbonsäure (ml)

Essigsäure IO

Essigsäure 5

Essigsäure 15

Essigsäure 18

Palladium

Beispiel

2139 574 I

9

J

10

Fortsetzung

Zinn(II)-

Lithium

Reaktionsbedingungen

(Fortsetzung)

Reaktionsbedingungen

Sauerstoff
(kg/cm²)

Reaktions

Carbonsäure

Reaktionsergebnisse

5,8

bezogen auf
Palladium

(%>

acetat

Nr.

acetat

Ausgangsverbindungen

50

temperatur
CC)

zeit
(Sld.)

(ml)

Ausbeute l%)

820

81

(0,045 g)

Π

(0,01 g)

(0,2 g)

aromatische
Kohlenwasserstoffe

Salpetersäure
(ml)

110

25

Essigsäure

bezogen auf Kohlenwasserstoff

Pallaium-

Katalysator (eingesetzte Menge)

Nalrium-

(ml)

0,2

12

ni-lerl.-Butylphenyl- 2,1

acetat

acelat

m-Xylol

acetal

(0,023 g)

Cadmium(II)-

(0,02 g)

3

50

Essigsäure

p-lert.-Butyl phenyl- 2,8

1960

88

Palladium

12

acetat

Wismut(III)-

150

5

12

acetat

Beispiel
Nr.

acetat

(0,03 g)

nitrat

p-Xylol

0,3

o-Äthylphenylacetat 2,7

(0,045 g)

Tellur(Il)-

(0,02 g)

3

40

Essigsäure

m-Äthylphenylacelat 3,8

1730

82

!5

Palladium

13

oxid

[Zink(I I)-uxid

SiO₂]

120

3

!5

p-Äthylphenylacetat 3,0

(0,01 g)

(0,032 g)

(0,05 g)

(10 cm³)

0,2

20

3.4-Dimethylphenyl- 4,2

650

95

14

Kaliumacetat

140

7

Butlersäure

acetat

16

(0,02^ g)

0,1

10

m-Isopropylphenyl- 5,1

acetat

Natrium-

50

p-Isopropylphenyl- 3,9

495

87

17

15

formiat

100

2

acetat

(0,03 g)

0,5

50

2,4-Dimethylphenyl- 4.0

1270

90

16

tert.-Butyl-

130

3

acetat

18

benzol

0,2

40

2,5-Dimethylphenyl- 5,20

1650

93

17

5

170

24

acetat

Benzol

0,3

m-tert.-Butylphenyl- 4,80

5

acetat

40

p-tert.-Butylphenyl- 5,10

3220

90

Ii

150

10

acetat

!

0,3

Phenylbutyrat

(Fortsetzung)

Beispiel

Nr

20

Katalysator (eingesetzte Mengcl

Palladiumnitrat
(0,023 g) Palladium (0.01 g)

Natriumisobutyrat (0.03 g) Lithiumformiat K).03 g)

Blei(II)-isobutyrat (0.02 g)

[AntimonU'h-

oxid

(0,03 g)

SiO₂] (10 cm³)

Reakt lonsbedingungcn Ausgangsverbmdungen

aromatische

Kohlenwasserstoffe

(ml)

Benzol 2

Benzol 10

Carbonsäure (ml)

Isobuttersäure 8

Propionsäure 10

Fortsetzung

ieispicl Nr.	Palladium	Katalysator (eingesetzte Menge)	Kalium-
21	nitrat	Thallium(II)-	propionat
	(0,023 g)	acetat	(0,1 g)
	Palladium	(0,05 g)	Kalium-
22	acetat	Eisend H)-	acelal
	(0,023 g)	hydroxyacetat	(0,15 g)
	Palladium	(0,05 g)	Lithium-
22a	nitrat	Chrom(III)-	acelat
	(0,023 g)	nitrat	(0,02 g)
	Palladium-	(0,05 g)	Kalium
22 b	nitral	Eisen(III)-	acetat
	(0,023 g)	oxid	(0,01 g)
	Palladium-	(0,05 g)	Nalrium-
22 c	acetat	Uran(II)-	acetat
	(0,023 g)	acetat	(0,01 g)
	(0,02 g)

	Carbonsäure (ml)
	Propionsäure 18
	Essigsäure 18
	Essigsäure 16
	Essigsäure 16
	Essigsäure 18

Reaktionsbedingungen Ausgangsverbindungen
aromatische Kohlenwasserstoffe (ml)
Benzol 2
Benzol 2
Benzol 4
Benzol 4
Benzol 2

(Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

19 20

21
22
22 a
22 b
22 c

	Sauerstoff	Rec-.ktions-
Reaktionsbedingungen	(kg/cm²)	temperatur
Ausgangsverbindungen	40	co
Salpetersäure	60	150
(ml)	20	150
0,1	5	120
0,2	40	180
0,1	80	230
0,2	50	100
0,2	70
0,5
1,0

Reaktionszeit (Std.)

Reaktionsergebnisse
Ausbeute (%)

bezogen auf Kohlenwasserstoff

Phenylisobutyrat

Phenylpropionat

Phenylacetat

Phenylacetal

Phenylacetat

12,1

2,4

9,0

6,9

16,3

10,2

8,4

bezogen auf	Selektivität
Palladium	(%)
2700	94
3220	93
2400	88
1850	96
8700	88
5450	91
2250	93

Beispiel 23

Eine 50 cm³ fassende Mikrobombc wird mit 10 ml Benzol. 10 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Als Katalysator werden 0,1 g Palladiumacetat, 0,2 g Mangan(II)-acetat und 0,2g Lithiumacetat zugegeben. Durch das obere Ventil werden 40 kg/cm² Sauerstoff aufgepreßt. Nach dem Verschließen der Bombe wird sie auf einem Schüttelaggregat befestigt und 16 Stunden in einem ölbad auf 100 C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeuten an Phenylacetat und Nitrobenzol betragen 3.0 bzw. 0,05%. jeweils bezogen auf Benzol.

Beispiel 24

In einen KX)on' fassenden Rührautoklav aus Chromstahl, der in seiner ganzen Länge durchströmt werden kann und auf 120 C gehalten wird, leitet man mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h eine Lösung, die auf einen Liter 100 ml Toluol, 890 ml Essigsäure. IO ml konzentrierte Salpetersäure, 1,2 g Palladiiimacetat. 1.0 g Cadmiumnitrat und 0.2 g Kaliumacetat enthält. Um die Reaktion in Gang zu bringen, werdet 100cm³/min Sauerstoff bis zu einem Druck vor 20 kg/cm² von oben in den Autoklav eingeleitet. Nacl 5 Stunden wird eine Probe entnommen. Die Aus beuten betragen 2.7% o-Tolylacetat, 3,1% m-Tolyl acetat und 3,6% p-Tolylacetat, jeweils bezogen au Toluol. Nitrotoluol und Benzaldehyd werden in 0,2 b.zw. 0,1 %iger Ausbeute, bezogen auf Toluol, gebildet Die Selektivität beträgt 96%, die Ausbeute an Tolyl acetaten. bezogen auf Palladium, 1570%. Nacl

55

24 Stunden ist die Ausbeute praktisch die gleiche.

Beispiel 25

Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 und in den gleichen Autoklav werden Reaktionen durchgeführt bei denen die aus Tabelle II ersichtlichen Bedingungei angewandt werden. Zum Vergleich sind in dei Tabellen II und III Ergebnisse der aus der britischei Patentschrift 1 200 708 und der japanischen Patent Veröffentlichung 21 809/70 bekannten Verfahren zu sammengestellt.

Tabellen

Verfahren	Pd(OAc)₂	Katalysalor	KOAc	QH₍₁	Reaktionsbedingungen Ausgar gsvcrbindungcn	HNO₃	O₂
Erfindung	(0,1 mMol)	TeO	(0,2 mMol)	(2 ml)	AcOH	(0,2 mi)	(20 kg/cm²
		(0,5 mMoi)			(18ml)		abs.)
	Pd		NaOAc			HNO,
	(0,1 mMol)	[MnO-	(0,2 mMol)		AcOH	(0,2 ml)
		-SiO₂]			(18 ml)
	PdNO₃	(0,2 mMol)	LiOAc			HNO₁
	(0,1 mMol)	CdNO₁	(0.5 mMol)		AcOH	(0,2 ml)
	Pd	(0,4 mMol)	SiO₂	Q₁H,,	(18 ml)	O₂
Britische	(1.0 m Mol)	Te	(5 cm³)	(2 ml)	AcOH	(20 kg/cm²	abs.)
Patentschrift		(1,OmMoI)			(18 ml)
1 200 708

Anm.: Alle Reaktionen werden in fliissigcr Phase durchgeführt.
AcO = CH₃COO .
AcOH = CH₃COOH.

Reaktionszeit

(Fortsetzung)

Tabelle III

Verfahren

Katalysator

Pb

SiO

C_hH_h*)

*) Im Autoklav unter Druck.

Mitrobenzol

bezogen

O₂

Selektivität

(20 kg/cm² abs.)

N₂

(Std.)

Britische

(1,OmMoI)

(5 cm³)

(2 ml)

*·) Unter Rückfluß bei Normaldruck.

2,1

auf Palladium

(%)

(20 kg/cm²

2

Patentschrift

3,0

3640

88

HNO₃

abs.)

2

1 200 708

Pd(OAc)₂

QH_n*

2,2

4130

86

(0,2 ml)

O₂

Reaktionsbedingungen

2

Reaktionsergebnissc

Japanische

(1,OmMoI)

—

3700

88

(0.0)

Ausbeute (%)

Patentveröffent

(2 ml)

27

>98

HNO₃

Reaktionstemperatur

bezogen auf Benzol

lichung

Pd(OAc)₂

(0.2 ml)

ro

Phcnylacetat

21 809/70

(1,OmMoI)

QH₆**)

Reaktionsbedingungen
A usgangsvcrbind ungcn

120

16.2

(20 ml)

AcOH

120

18,3

(18 ml)

120

16,5

120

1.2

AcOH

(18 ml)

AcOH

(20 ml)

	Reaktionszeit	(Fortsetzung)	Reaktionsergebnisse	Nitrobenzol	bezogen	Selektivität
	(Std)		Ausbeute (%\|		auf Palladium	(%)
Rcaklionsbcdingungen	30		hempen au! Ben/ol	5.9	0,7	>97
	5		Pfaenylacciat	Ü.I4	100	43
Keaktionstemperatur	15	0.03		43	68
I Cl	4.5
120	0.22
120
90

Anm.: Alle aufgeführten Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt

Aus Tabelle 11 ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ersichtlich. Aus Tabelle III kann entnommen werden, daß bei der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 200 708 die Ausbeuten, bezogen auf Palladium, unter 100% bleiben und deshalb Palla-

dium nicht als Katalysator wirkt. Weiterhin geht daraus hervor, daß im Verfahren der japanischen Patent Veröffentlichung 21 809/70 die Ausbeuten bis zu 100%, bezogen auf Palladium, betragen, die Ausbeuten aber auch durch verlängerte Reaktionszeiten nicht erhöht werden können und die Selektivität nur 40 bis 60% beträgt.

Claims

Paten tansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-*- Alkylrest bedeutet und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel R' — COOH, in der R' einen C] _₅-Alkylrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer PalJadiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 250° C und Drücken von 2 bis 100 kg/cm² absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom. Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchführt, wobei die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und die des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 1/10 betragen, das Volumenverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Carbonsäure 1/30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0,2 bis 0,001 Mol Salpetersäure kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Palladium oder die Palladiumverbindung und mindestens eine Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin. Antimon, Wismut. Chrom, Tellur. Mangan, Eisen, Kobalt. Nickel oder Thallium auf einem Trägermaterial aufgebracht sind.