DE2133897C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DibrombenzilInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil durch Umsetzung
von Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart einer Säure als Katalysator, Bromierung des entstandenen 4,5-DiphenylimJdazol-2-ons
und oxydative Spaltung des gebildeten 4,5-bis-(4-Bromphenyl)-imidazol-2-ons.
Das Produkt des vorliegenden Verfahrens, d.h. 4,4'-Dibrombenzil, ist ein Zwischenprodukt, das zur
Herstellung von 4,4'-Dibrombenzilsäureestern nützlich ist, die wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Insekten
und Milben sind. Eine besonders wertvolle Handelsverbindung, die als Insekticid verwendet wird, ist
4,4'-Dibrombenzilsäureisopropylester.
Durch H. Biltz, Ann. 368, 173 (1909) ist bekannt, daß
man durch Umsetzen von Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart von Eisessig bei einer Temperatur von etwa
115° C 4,5-Diphenyl-imidazol-2-on erhält, das nach dem
Trocknen in Gegenwart von Eisessig bromiert, mit Brom oxydiert und mit Brom in verdünnter Essigsäure
ίο hydrolysiert wird, so daß man 4,4'-Dibrombenzil erhält
(H. Biltz, Ber. 41, 1761 [1908]). Die Herstellung von
4,4'-Dibrombenzil gemäß diesem Verfahren erfordert die Abtrennung und Trocknung von 4,5-Diphenylimidazol-2-on,
um die Herstellung des als Endprodukt gewünschten 4,4'-Dibrombenzils in einer Ausbeute von
etwa 70%, bezogen auf das Ausgangsbenzoin, zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man bei seiner Durchführung in
Gegenwart eines inerten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels arbeitet Man erhält dadurch
4,4'-Dibrombenzil in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Schema erläutert werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Schema erläutert werden:
C-CH
Il I
O OH
+ H2N-CO-NH2 >
100-2000C
NH
\
\
NH
C
O
Br,
Br
Oxidation ■Or
O O
NH
\
\
NH
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt, ohne
daß irgendeines der verschiedenen Zwischenprodukte abgetrennt wird, obwohl es natürlich möglich ist,
gegebenenfalls die Zwischenprodukte zu isolieren. Weiterhin kann die Kondensation von Benzoin und
Harnstoff ebenfalls in Gegenwart einer Säure als Katalysator durchgeführt werden.
Als allgemeine Regel ist zu sagen, daß Benzoin und Harnstoff in äquimolekularen Mengen verwendet
werden. Die Durchführbarkeit der Kondensation ist jedoch nicht auf dieses Verhältnis beschränkt und es ist
möglich, ein Verhältnis von Benzoin zu Harnstoff von bis zu 1 :4 einzusetzen.
Inerte wasserunlösliche organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in Frage kommen, sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fest oder flüssig, gesättigt oder
ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein können. Geeignete Substituenten sind Halogenatome, Niedrigalkylgruppen,
Niedrig-alkoxygruppen und die NO2-
Il
ο
Gruppe. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind niedrige Alkane, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
oder mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenatome, vorzugsweise
mindestens ein Chloratom oder eine NO2-Gruppe,
substituiert sind. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind z.B. 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Nitromethan, Tetrachlormethan,
Chlorbenzol, Nitrobenzol und vor allem o-Dichlorbenzol.
Die Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind in der Regel organischen Ursprungs. Sie
können ein oder mehrere Säuregruppen, vorteilhafterweise Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen
enthalten. Beispiele geeigneter Säuren sind z. B. Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure und
Oxalsäure.
Die BroemierUng wird mit Hilfe der üblichen Bromierungsmittel für eine aromatische Substitution
durchgeführt. Derartige Mittel sind z. B. Brom, N-Bromsuccinsäureimid,
Natriumbromid in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, KaÜumbromat und Na-
triumbromid in Gegenwart von Essigsäure oder Kaliurnbromat und gasförmige Bromwasserstoffsäure.
Die Temperatur, bei der die Bromierung durchgeführt wird, kann in dem Bereich von 20 bis 100° C variieren.
Die Oxydation zu dem 4,4'-Dibrombenzil kann in bekannter Weise unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel
durchgeführt werden. Beispiele derartiger Oxydationsmittel sind z.B. Salpetersäure, Chlorgas,
Chlorgas in konzentrierten oder verdünnten Mineralsäuren, wie verdünnter Schwefelsäure oder konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure oder wäßrige oder saure, insbesondere mineralsaure Lösungen von Brom, wie
Lösungen in Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Es ist besonders vorteilhaft, die Oxydation mit Hilfe einer
Suspension des Bromierungsproduktes in dem organisehen Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis zu
100° C zu bewirken.
4,4'-Dibrombenzil wird dann vorteilhafterweise mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation von den Lösungsmitteln
abgetrennt Das rohe Dibrombenzil wird dann aus dem Lösungsmittel, in dem das Verfahren
durchgeführt wurde, umkristallisiert. Es ist jedoch ebenfalls möglich, ein anderes geeignetes Lösungsmittel
einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von Benzoin mit
Harnstoff in Gegenwart von o-Dichlorbenzol und Benzoesäure oder p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen
von 140 bis 185°C bewerkstelligt Die Bromierung des 4,5-Diphenylimidazol-2-ons erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen von 80 bis 100° C Die Oxydation von
4,5-Bis-(4'-bromphenyl)-imidazol-2-on wird vorzugsweise unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel,
vorzugsweise mit Hilfe von konzentrierter Salpetersäure, bei Temperaturen unterhalb 6O0C, vorzugsweise
unterhalb 40° C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile gegenüber den bislang bei der Herstellung
von 4,4'-Dibrombenzil verwendeten Verfahrensweisen:
40
a) Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel, insbesondere o-Dichlorbenzol, lösen 4,4'-Dibrombenzil
bei Temperaturen oberhalb 15O0C, was
die Abtrennung von unlöslichen Nebenprodukten gestattet;
b) Die Löslichkeit von 4,4'-Dibrombenzil in den genannten Lösungsmitteln, insbesondere in o-Dichlorbenzol,
nimmt schnell bei Temperaturen unterhalb 1500C ab, während die verbleibenden
Verunreinigungen bei Temperaturen weit unterhalb 1500C relativ löslich sind;
c) Aufgrund der relativ hohen Siedepunkte der Lösungsmittel kann die Benzoin/Harnstoff-Reaktion
in kürzerer Zeit durchgeführt werden, ohne daß man unter Druck arbeiten muß;
d) Die Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen sowohl gegen die Bromierung als auch
gegen die Oxydation durch Salpetersäure beständig;
e) Die verwendete Brommenge beträgt lediglich etwa 65% .der Brommenge, die bei den bekannten
Verfahren verwendet wird;
f) Die Ausbeute an 4,4'-DibrombenziI, berechnet auf das Ausgangsmaterial Benzoin, beträgt etwa 80
Gew.-%, wogegen bei den bekannten Verfahren Ausbeuten von lediglich etwa 70 Gew.-% erreicht
werden;
g) Die erste Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens wird in einem vollständig wasserfreien Medium
durchgeführt, da das Wasser, das während de··
Kondensation von Benzoin mit Harnstoff gebildet wird, aufgrund der hohen Reaktionstemperatur
vollständig abgetrieben wird, wodurch es auf diese Weise möglich wird, sowohl die Ausbeute an
4,5-Diphenylimidazol-2-en auf bis zu etwa 93% (anstelle von etwa 80% bei den bekannten
Verfahren) zu steigern, als auch die Notwendigkeit der Isolierung des erhaltenen 4,5-Di-phenylimidazol-2-ons
zur Abtrennung des Wassers aus diesem Produkt zu beseitigen, eine zusätzliche Isolierungsstufe, die bislang bei den bekannten Verfahrensweisen
erforderlich war;
h) Die während der Reaktion verwendeten Lösungsmittel können durch einfache Destillation oder
Wasserdampfdestillation zurückgewonnen werden, während bei den bekannten Verfahren eine sehr
verdünnte Essigsäure zurückbleibt, die nur mit Hilfe eines sehr teuren Verfahrens aufkonzentriert
werden kann. Aufgrund deren hohen BOD (biologischer Sauerstoffbedarf) kann diese verdünnte
Essigsäure nicht einfach als normaler Abfall in die Abwasserleitung gegeben werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu
beschränken.
In einem 1500-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist,
werden 137 g (1,12 Mol) Benzoesäure und 160 g o-Dichlorbenzol unter Rühren auf eine innere Temperatur
von 175° C erhitzt Zu dieser Lösung wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von
170 g (0,8 Mol) Benzoin und 53 g (0,88 Mol) Harnstoff in
360 g o-Dichlorbenzol derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unter 145°C sinkt und das Wasser, das
gebildet wird, sofort durch Destillation entfernt wird. Dann wird die gelbe Lösung während einer halben
Stunde bei einer inneren Temperatur von 165 bis 170° C
weiter gerührt. Die Mischung wird dann unter Rühren abgekühlt und bei etwa 110° C bildet sich ein
Niederschlag, der beim weiteren Kühlen dicker wird.
Bei einer inneren Temperatur von 75 bis 85° C werden
320 g (2,0 Mol) Brom portionsweise im Verlaufe von etwa 15 Minuten zugegeben, während die Temperatur
unterhalb 950C gebalten wird. Das Reaktionsprodukt
wird dann bei einer inneren Temperatur von 900C während 8 Stunden gerührt, worauf die dünne flüssige
Suspension unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Diese Suspension wird gerührt und
portionsweise im Verlaufe von etwa einer Stunde zu 267 g 63%iger konzentrierter Salpetersäure gegeben,
die bei Raumtemperatur in einem 2500-ml-Sulfierkolben
vorliegt. Direkt nach der Zugabe des ersten Anteils setzt eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung ein. Die
Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Eisbades bei 20 bis 25° C gehalten. Es bildet sich eine schwere braune
Aufschlämmung, die während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.
Brom und Dichlorbenzol werden dann mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt. Das erhaltene rohe Dibrombenzil wird durch dreimaliges Aufrühren unter Verwendung von
jeweils 1000 ml siedendem Wasser und Dekantieren der
wäßrigen Phase aufgearbeitet Das feuchte rohe Dibrombenzil wird in 700 g o-Dichlorbenzoi auf etwa
155° C erhitzt, während gleichzeitig das Wasser
abgetrennt wird. Die stark trübe gelbe Lösung wird so heiß wie möglich filtriert und der Filterrückstand wird
mit etwa 100 g o-Dichlorbenzil mit einer Temperatur
von 1500C gewaschen. Aus dem klären gelben Filtrat
scheiden sich sofort nadeiförmige Kristalle aus. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird dab kristallisierte
Dibrombenzil durch Absaugen abfiltriert und mit 80 g Isopropanol gewaschen.
Nach dem Trocknen in dem Vakuumofen bei 90°C/27 mbar erhält man 235 g 4,4'-Dibrombenzil (80%
berechnet auf Benzoin) mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228° C (korrigiert); mit einer Reinheit gemäß der
Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie: > 99%.
Die gleiche Ausbeute an 4,4'-Dibrombenzil wird erreicht, wenn lediglich 73 g (0,6 Mol) Benzoesäure als
Katalysator für die Kondensation von Benzoin und Harnstoff verwendet werden.
In einem 1500-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist,
werden 137 g (1,12 Mol) Benzoesäure und 220 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan unter Rühren zum Rückfluß
erhitzt (146°C). Zu dieser Lösung wird langsam im Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension von
170 g (0,8 MoI) Benzoin und 53 g (0,98 Mol) Hirnstoff in
300 g Tetrachloräthan derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unterhalb 135° C sinkt und das
gebildete Wasser (13 ml) direkt durch Destillation entfernt wird. Das Rühren der gelben Aufschlämmung
wird während einer halben Stunden bei einer inneren Temperatur von 145°C fortgesetzt, worauf die Mischung
unter Rühren abgekühlt wird.
Die Bromierung, Oxydation und Isolierung des
Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei Tetrachloräthan bei der Isolierungsstufe
als Lösungsmittel verwendet wird.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/27mbar erhält man 172 g 4,4'-Dibrombenzil
(Ausbeute 59%, berechnet auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit:
>99% gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.
In einem 1000-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist,
werden 100 g Nitrobenzol auf 1700C erhitzt. Zu diesem Lösungsmittel wird langsam im Verlaufe von etwa 40
Minuten eine Suspension von 85,4 g (O1/ Mol) Benzoesäure
und 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 57 g (0,95 Mol) Harnstoff in 165 g Nitrobenzol derart zugegeben, daß
die innere Temperatur nicht unterhalb 1500C sinkt und
das sich bildende Wasser sofort durch Destillation entfernt wird. Die gelbe Aufschlämmung wird während
einer weiteren halbem Stunde bei einer inneren
Temperatur von 160 C gerührt, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt wird und sich bei einer
Temperatur von etwa 150° C ein Niederschlag bildet, der beim weiteren Kühlen dicker wird.
Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des = Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben,
wobei in der Isolierungsstufe Nitrobenzol als Lösungsmittel verwendet wird.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/27mbar erhält man 112 g 4,4'-Dibrombenzil
JO (Ausbeute 61%, bezogen auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228° C (korrigiert); Reinheit:
>99% gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.
>5 Beispiel 4
In einem 1500-mI-Kolben, der mit einem Rückflußkühler
und einem Wasserabscheider versehen ist, werden 7 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 160 g
o-Dichlorbenzol unter Rühren auf eine innere Temperatür von 175° C erhitzt Zu dieser Lösung wird langsam im
Verlaufe von etwa 40 Minuten eine Suspension vo 170 g (0,8 Mol) Benzoin und 48 g (0,8 MoI) Harnstoff in 360 g
o-Dichlorbenzol derart zugegeben, daß die innere Temperatur nicht unter 145° C sinkt und das sich
bildende Wasser (26 ml) sofort durch Destillation entfernt wird. Die gelbe Aufschlämmung wird dann eine
weitere halbe Stunde bei einer inneren Temperatur von 165 bis 17O0C gerührt worauf die Mischung unter
Rühren abgekühlt wird.
Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des Endproduktes werden, wie in Beispiel 1 angegeben,
durchgeführt.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/27mbar erhält man 222 g 4,4'-Dibrombenzil
(Ausbeute 75,5%, berechnet auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228°C (korrigiert); Reinheit:
>99% gemäß der Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie.
In einem 1500-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, wird
eine Suspension von 170 g (0,8 Mol) Benzoin und 53 g (0,88 Mol) Harnstoff in 360 g o-Dichlorbenzol während
40 Minuten auf eine Temperatur von 145 bis 160°C erhitzt. Das Wasser, das sich während der Reaktion
bildet, wird kontinuierlich durch Destillation entfernt. Die gelbe Lösung wird weitere 30 Minuten bei einer
inneren Temperatur von 165 bis 1700C gerührt, worauf
die Mischung unter Rühren abgekühlt wird. Bei etwa HO0C bildet sich ein Niederschlag, der beim weiteren
Kühlen dicker wird.
Die Bromierung, die Oxydation und die Isolierung des Endproduktes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 90°C/27mbar erhält man 182 g 4,4'-Dibrombenzil
(Ausbeute 62%, berechnet auf Benzoin). Schmelzpunkt 227 bis 228° C (korrigiert); Reinheit gemäß der
Dünnschichtchromatographie und der Gaschromatographie: >99%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombenzil durch Umsetzung von Benzoin mit Harnstoff in Gegenwart einer Säure als Katalysator, Bromierung des entstandenen 4,5-Diphenylimidazol-2-ons und oxydative Spaltung des gebildeten 4,5-bis-(4-BromphenyI)-imidazol-2-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels arbeitet.
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