DE2132788C

DE2132788C - COLORLESS, TRANSPARENT CERAMIC GLASS WITH NO THERMAL EXPANSION

Info

Publication number: DE2132788C
Application number: DE19712132788
Authority: DE
Inventors: Mueller Gerd D Dipl-Mineraloge
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-12-28

Description

3 43 4

ordentlich stark ist, so daß bei einem geeigneten Wärme- Gehalt zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent und der behandlungsverfahren eine so große Zahl regellos Ta₂O₅-Gehalt zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent liegt, orientierter Kristalle gebildet wird und damit ihre Die Verwendung von ZrO₂ und Ta₂O₅ als Keim-, mittlere Größe so gering bleibt, daß eine Glaskeramik bildungsmittel gewährleistet nicht, daß aus allen von hervorragender Transparenz entsteht. Da sowohl 5 Gläsern, die auf Grund ihrer Zusammensetzung zur ZrO₂ als auch Ta₂O₅ an sich farblos sind und auch nicht Ausscheidung einer größeren Menge an h-Quarzzür Bildung färbender Komplexe mit anderen Bestand- Mischkristallen befähigt sind, transparente Glasteilen neigen, besitzen derartige Glaskeramiken keine keramiken hergestellt werden können. Aus vielen Glä-Eigenfarbe, sofern nicht bewußt andere färbende sern entstehen im allgemeinen auch bei sorgsamer Stoffe zugesetzt werden. . io Wärmebehandlung nur undurchsichtige oder durch-is quite strong, so that with a suitable heat content between 3 and 5 percent by weight and the treatment process such a large number of random Ta ₂ O ₅ content between 2 and 5 percent by weight, oriented crystals are formed and thus their use of ZrO ₂ and Ta ₂ O ₅ remains so small as the nucleus, mean size that a glass ceramic forming agent does not ensure that all of them are of excellent transparency. Since both 5 glasses, which _{are colorless due to their composition of ZrO 2} and Ta ₂ O ₅ and are not capable of excretion of a larger amount of h-quartz to form coloring complexes with other constituent mixed crystals, tend to have transparent glass parts such glass ceramics no ceramics can be produced. From many of the Glä's own color, unless other coloring acids are consciously created, in general, even when substances are added carefully. . io heat treatment only opaque or transparent

Die Verwendung von Ta₂O₅ ist in der Glastechnolo- scheinende Produkte, deren thermische Ausdehnung gie vor allem auf dem Gebiet der optischen Gläser überdies oft beträchtlich groß ist.
üblich. In den sogenannten Tief Hinten ist Ta₂O₅ bis- Nur wenn die Ausgangsgläser gemäß der vorliegenweilen einer der Hauptbestandteile. In bestimmten den Erfindung dem in Tabelle l.umrissenen Zusammen-Glaskeramiken, die durch hohe Dielektrizitätskon_: 15 Setzungsbereich angehören, ist die Herstellung transstanten ausgezeichnet sind, können Tantalate, wie parenter Glaskeramiken mit einer thermischen Deh-KTaO₃, PbTa₂O₆ u.a., neben entsprechenden Tita- nung von unter 15 · 1O^-7/⁰ C im Temperaturbereich von naten, Niobaten und Zirkonaten die ferroelektrischen 20 bis 300 ⁰C möglich. Eine wesentliche Bedingung ist Kristallarten aufbauen. In diesen Fällen dient der hierbei noch, daß die gewichtsmäßigen Anteile an Ta₂O₅-Gehalt' nicht zur Keimbildung, sondern ist 20 Li₂O, MgO, ZnO und P₂O₅ so bemessen sein müssen, Bestandteil der Hauptkristallphasen, die der Glas- daß der vorhandene Al₂O₃-Gehalt zur Bildung der keramik ihre besonderen Eigenschaften verleihen. Die Formeleinheiten LiAlO₂, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄ und Verwendung von Ta₂O₅, Nb₂O₅ oder TiO₂ in Mengen ' AlPO₄ ungefähr eben ausreicht; der verbleibende Rest von 5 bis 70 Gewichtsprozent als keimbildender Zu- oder das Defizit an Al₂O₃ sollte etwa 3 Gewichtssatz in Gläsern der Grundsysteme SiO₂—K₂O und 25 prozent, jedenfalls aber 4 Gewichtsprozent nicht über-GeO₂—K₂O wird in der indischen Patentschrift 78 935 schreiten. Andernfalls besteht nämlich die Gefahr, daß gelehrt. Die dort beschriebenen Glaskeramiken sind in sich nur eine ganz unzureichende Menge an h-Quarz-Zusammensetzung und Eigenschaften völlig verschie- Mischkristallen bildet oder keine transparente Glasden von denen der vorliegenden Erfindung. Auch in der keramik entsteht,
deutschen Offenlegungsschrift 1 496 466 wird dargetan, 30The use of Ta ₂ O ₅ in glass technology is a shining product, the thermal expansion of which is also often considerably large, especially in the field of optical glasses.
common. In the so-called deep back, Ta ₂ O _{5 is} only one of the main components if the starting glasses are present. In certain of the invention, the composite glass-ceramics outlined in Table 1, which _{belong to the settlement range due to their high dielectric con:} 15, the production of transstants is excellent, tantalates, such as parenter glass-ceramics with a thermal Deh-KTaO ₃ , PbTa ₂ O _6, etc., In addition to the corresponding titanization of below 15 · 10 ^-7 / ⁰ C in the temperature range of naten, niobates and zirconates, the ferroelectric 20 to 300 ⁰ C is possible. An essential condition is to build up types of crystals. In these cases, the fact that the weight proportions of Ta ₂ O ₅ content 'not for nucleation, but is 20 Li ₂ O, MgO, ZnO and P ₂ O ₅ must be measured, part of the main crystal phases that the Glass - that the existing Al ₂ O ₃ content gives the ceramic its special properties. The formula units LiAlO ₂ , MgAl ₂ O ₄ , ZnAl ₂ O ₄ and the use of Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ or TiO ₂ in amounts' AlPO _{4 is} approximately sufficient; the remaining 5 to 70 percent by weight as the nucleating additive or deficit of Al ₂ O ₃ should be around 3 percent by weight in glasses of the basic systems SiO ₂ —K ₂ O and 25 percent, but in any case 4 percent by weight not over GeO ₂ —K ₂ O will step in Indian patent 78,935. Otherwise there is a risk of being taught. The glass-ceramics described there are in themselves only a very inadequate amount of h-quartz composition and properties completely different- forms mixed crystals or no transparent glass from those of the present invention. Even in ceramics,
German Offenlegungsschrift 1 496 466 is shown, 30

daß bis etwa 5 % Ta₂O₅ in Glaskeramiken des Systems Tabelle 1
BaO—SiO₂ enthalten sein können. Die Bedeutung einesthat up to about 5% Ta ₂ O ₅ in glass ceramics of the system Table 1
BaO — SiO ₂ can be included. The importance of one

solchen Zusatzes wird außer durch die Angabe, daß SiO₂ 45 bis 68 Gewichtsprozentsuch an addition is indicated, apart from the fact that SiO _{2 is} 45 to 68 percent by weight

Ta₂O₅ ein modifizierendes verträgliches Metalloxid sei, Al₂O₃ ,. 15 bis 30 GewichtsprozentTa ₂ O _{5 is} a modifying compatible metal oxide, Al ₂ O _3,. 15 to 30 percent by weight

dort nicht weiter erläutert. 35 ^Lia° ^{2 bis} 6 Gewichtsprozentnot further explained there. 35 ^Li a ° ^{2 to} 6 percent by weight

Es ist möglich, aber nicht gesichert, daß die keim- P₂O₅ O bis 10 GewichtsprozentIt is possible, but not certain, that the germinal P ₂ O ₅ O is up to 10 percent by weight

bildende Wirkung des ZrO₂-Ta₂O₅-Gemisches darauf MgO O bis 3 Gewichtsprozentforming effect of the ZrO ₂ -Ta ₂ O ₅ mixture on MgO O up to 3 percent by weight

beruht, daß sich während der .Wärmebehandlung eine ZnO O bis 8 Gewichtsprozentis based on the fact that a ZnO O to 8 percent by weight during the heat treatment

Vielzahl winziger Kristalle Vom Strukturtyp des kubi- -Multitude of tiny crystals of the structure type of the cubic -

sehen ZrO₂ bilden, die ihrerseits als Ausgangspunkt für 40 ^{und als} Keimbildner:see ZrO ₂ form, which in turn serves as a starting point for 40 ^{and as a} nucleating agent:

die nachfolgende Kristallisation der Mischkristalle - _{&o 2 bis ? Gewichtsprozent} the subsequent crystallization of the mixed crystals - _{& o 2 to? Weight percent}

vom Strukturtyp des h-Quarzes dienen. Es ist durch _{χ Q χ bis ? Gewichtsprozeilt} of the structure type of the h-quartz serve. It's through _{χ Q χ to? Weight percentage}

Rontgenbeugungsuntersuchung nachgewiesen, daß
nach dem Umwandlungsprozeß eine Vielzahl solcherX-ray diffraction showed that
after the conversion process, a large number of them

Kristalle vom Strukturtyp des kubischen ZrO₂ im Glase 45 Neben den in Tabelle 1 genannten BestandteilenCrystals of the structure type of cubic ZrO ₂ in glass 45 In addition to the components listed in Table 1

vorliegt und daß ihre mittlere Größe höchstens etwa kann das Glas kleinere Mengen anderer Stoffe enthal-is present and that its mean size is at most about the glass can contain smaller amounts of other substances.

100 Ä erreicht. Das Ta₂O₅ tritt offenbar nicht als ten. So ist z. B. zum Zweck der Läuterung des Glases100 Å reached. The Ta ₂ O ₅ apparently does not occur as ten. B. for the purpose of refining the glass

eigenständige kristalline Phase auf, sondern wird häufig die Zugabe von etwa 1 % As₂O₃ oder Sb₂O₃ inindependent crystalline phase, but is often the addition of about 1% As ₂ O ₃ or Sb ₂ O ₃ in

allem Anschein nach in Form einer festen Lösung in Verbindung mit etwa 1 % Na₂O oder K₂O, welche alsapparently in the form of a solid solution in combination with about 1% Na ₂ O or K ₂ O, which as

die Kristallenen vom Strukturtyp des kubischen ZrO₂ 50 Nitrat in das Gemenge eingeführt werden, nützlich,the crystals of the structure type of the cubic ZrO ₂ 50 nitrate are introduced into the mixture, useful,

aufgenommen. Auch die Beigabe von einigen Prozent BaO oder CaOrecorded. Also the addition of a few percent BaO or CaO

Der gewichtsmäßige Gehalt an Ta₂O₅ darf den des kann zur Erleichterung der Schmelzbarkeit angebracht ZrO₂ nicht wesentlich übersteigen, da sonst eine Trü- sein und muß die erfindungsgemäßen Eigenschaften bung der Glaskeramik eintritt. Optimale Ergebnisse der Glaskeramik nicht beeinträchtigen. Seltene-Erderhält man, wenn der Ta₂O₅-Gehalt etwa zwei Drittel 55 Oxide können sogar schadlos in Mengen bis zu 12 Gedes ZrO₂-Gehaltes beträgt. Es ist schwer, mit üblichen wichtsprozent dem Gemenge beigefügt werden. Solche Schmelztemperaturen von höchstens 1600° C mehr als Gläser haben zwar einen relativ kurzen Verarbeitungsetwa 7 Gewichtsprozent ZrO₂ in den Glasschmelzen bereich, die daraus gebildeten Glaskeramiken zeichnen des unten genannten Zusammensetzungsbereiches auf- sich aber durch hohe mechanische Festigkeit und zulösen. Andererseits sind mindestens etwa 2 Gewichts- 60 hervorragende Transparenz aus. Farblos sind sie prozent ZrO₂ und 1 Gewichtsprozent Ta₂O₅ nötig, um natürlich nur dann, wenn die benutzten Seltene-Erdeine zur Erzielung einer transparenten Glaskeramik Ionen keine Eigenfarbe besitzen,
ausreichende Keimbildung zu gewährleisten. Somit er- In Einzelfällen können auch andere Bestandteile in streckt sich die erfindungsgemäße Zugabe der keim- kleinen Mengen unschädlich sein und für spezielle bildenden Bestandteile ZrO₂ und Ta₂O₅ auf den Be- 65 Anwendungsfälle Vorteile bringen. Generell sollten reich von ungefähr 2 Gewichtsprozent bzw. 1 Gewichts- solche Zusätze jedoch gering gehalten werden, da sonst prozent bis ungefähr je 7 Gewichtsprozent. Sehr . die Gefahr groß ist, daß die erfindungsgemäßen Eigengünstige Ergebnisse werden erzielt, wenn der ZrO₂- schäften nicht erzielt werden können. In jedem Fall The weight content of Ta ₂ O ₅ _{must not exceed that of the ZrO 2} attached to facilitate meltability, since otherwise it will be cloudy and the properties according to the invention of the glass ceramic must occur. Do not impair the best results of the glass-ceramic. Rare earths are obtained if the Ta ₂ O ₅ content is around two thirds of the total. Oxides can even be harmless in amounts of up to 12 Gedes ZrO ₂ content. It is difficult to add to the mix with usual weight percent. Such melting temperatures of at most 1600 ° C more than glasses have a relatively short processing time of about 7 percent by weight ZrO ₂ in the glass melting area, but the glass ceramics formed from them have the composition range mentioned below but are characterized by high mechanical strength and dissolving. On the other hand, at least about 2% by weight are excellent in transparency. They are colorless, percent ZrO ₂ and 1 percent by weight Ta ₂ O _{5 are} necessary, of course only if the rare earth ions used to achieve a transparent glass ceramic ion do not have their own color,
to ensure adequate nucleation. In individual cases, the addition according to the invention of the small germ quantities can also be harmless and, for special constituents ZrO ₂ and Ta ₂ O _{5, can} bring advantages in the application cases. Generally speaking, such additives should be kept at a level of around 2 percent by weight or 1 percent by weight, otherwise percent to around 7 percent by weight each. Very . there is a great risk that the inherently favorable results according to the invention will be achieved if the ZrO ₂ shafts cannot be achieved. In any case

sollen die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile wenigstens 85 Gewichtsprozent der Gesamtzusämmensetzung erreichen.the ingredients listed in Table 1 should be at least 85 percent by weight of the total composition reach.

Die Gläser werden bei Temperaturen von höchstens 1600⁰C geschmolzen, meistens bei etwa 1550°, dann in die gewünschte Form gebracht und in einem Kuhlprozeß entspannt.The glasses are melted at temperatures exceeding 1600 ⁰ C, usually then brought into the desired shape at about 1550 °, and relaxed in a Kuhlprozeß.

Die anschließende Wärmebehandlung zur Umwandlung in den glasig-kristallinen Zustand kann sehr verschiedenartig gestaltet sein. Was für eine Temperaturführung bei der Umwandlung zweckmäßig ist, hängt sehr von der Zusammensetzung des Glases und der Form des Gegenstandes ab. Befriedigende Resultate lassen sich immer erreichen, wenn der Gegenstand mit etwa 10°/h bis zu einer Temperatur zwischen 820 und 860° aufgeheizt wird, dort 2 bis 6 Stunden belassenThe subsequent heat treatment to convert it into the glassy-crystalline state can be very different be designed. What is appropriate for a temperature control during the conversion depends very much on the composition of the glass and the shape of the object. Satisfactory results can always be achieved when the object is at around 10 ° / h up to a temperature between 820 and 860 ° is heated, left there for 2 to 6 hours

und dann mit ungefähr 1007h abgekühlt wird. Häufig sind auch schnellere Aufheizungen möglich; dann ist eine Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden im Temperaturgebiet zwischen 680 und 750° zweckmäßig, da in diesem Temperaturgebiet bereits Umlagerungen im Glase stattfinden, die die rasche Bildung einer großen Anzahl von Keimen für die Kristallisation der h-Quarz-Mischkristalle ermöglichen. Die Abkühlung der Gegenstände nach der Umwandlung bietet wegen der hohen Temperaturwechselbeständigkeit der Glaskeramik keine Schwierigkeiten.and then it is cooled down with about 1007h. Often faster heating is also possible; then a residence time of 2 to 4 hours in the temperature range between 680 and 750 ° is expedient because in this Temperature area already rearrangements take place in the glass, which leads to the rapid formation of a large number of nuclei for the crystallization of the h-quartz mixed crystals. The cooling of the objects after the conversion offers because of the high thermal shock resistance of the glass ceramic no difficulties.

Die folgenden, in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, aber nicht einschränken. In Tabelle 3 sind Eigenschaftswerte für die Gläser und Glaskeramiken aus Tabelle 2 zusammengestellt.The following composition examples given in Table 2 are intended to make the subject matter of the invention explain, but not restrict. Table 3 shows property values for the glasses and glass ceramics compiled from Table 2.

Tabelle 2
{Gewichtsprozent)Table 2
{Weight percent)

Beispielexample SiO,SiO, Al₂O,Al ₂ O, P₁Q₆ P ₁ Q ₆ Li₂OLi ₂ O K₂OK ₂ O Na₂ONa ₂ O MgOMgO ZnOZnO BaO ;BaO; Y₂O₃ Y ₂ O ₃ U₂O₃ U ₂ O ₃ As₈O₃ As ₈ O ₃ ZrO₂ ZrO ₂ Ta₂O₅ Ta ₂ O ₅ 11 55,055.0 24,024.0 6,06.0 3,53.5 0,50.5 __ 1,01.0 2,02.0 1,01.0 4,04.0 3,03.0 22 64,064.0 20,020.0 3,03.0 3,83.8 0,50.5 .—.— 1,4 :1.4: 0,80.8 0,50.5 —- —,-, 1,01.0 3,03.0 2,02.0 33 45,045.0 27,527.5 7,57.5 5,05.0 —- -— ^: - ^: 0,50.5 1,01.0 1,51.5 __ 6,06.0 6,06.0 44th 61,461.4 21,021.0 —- 2,82.8 0,40.4 1,01.0 6,06.0 1,61.6 —- —- 0,80.8 3,53.5 1,51.5 55 65,065.0 21,021.0 —---- 3,03.0 — . - . 3,03.0 1,11.1 —- —- .—.— 0,90.9 3,03.0 3,03.0 66th 49,549.5 18,018.0 5,05.0 4,14.1 ,—, - —- 1,41.4 —- — :-: 8,08.0 -—- 7,07.0 7,07.0 77th 47,047.0 19,019.0 5,05.0 4,54.5 0,50.5 —.-. 1,01.0 —- 10,010.0 1,01.0 6,06.0 6,06.0 88th 56,556.5 20,020.0 3,03.0 4,04.0 1,01.0 1,0 :1.0: 1,51.5 3,03.0 —- 1,01.0 5,05.0 4,04.0 99 65,965.9 17,017.0 —- 2,52.5 0,60.6 7,57.5 — .-. —- -—- 1,01.0 4,04.0 1,51.5 1010 48,648.6 29,329.3 3,53.5 4,54.5 0,60.6 ■ -■ - 3,0 i3.0 i 3,03.0 —- —- 1,01.0 4,04.0 2,52.5 1111th 50,950.9 23,523.5 10,010.0 4,04.0 0,60.6 1,01.0 1,01.0 1,01.0 5,05.0 3,03.0

table

Ώρ.*Ώρ. * TgDay GlasGlass Dichtedensity WärmebehandlungHeat treatment GlaskeramikGlass ceramic «20-300°«20-300 ° «20-700°«20-700 ° Dichtedensity spielgame (⁰C)( ⁰ C) «20-300°«20-300 ° (g/cm»)(g / cm ») (10-'/⁰C)(10 - '/ ⁰ C) (10-'/⁰C)(10 - '/ ⁰ C) <g/cm^s)<g / cm ^s ) "F* - * "F * - * 687687 (10-'/⁰C)(10 - '/ ⁰ C) 2,5152.515 mit 10^p/Std. bis 830°, 3 Std, Haltezeitat 10 ^p / h up to 830 °, 3 hours, holding time -7,6-7.6 +4,0+4.0 2,5982,598 11 692692 3939 mit 10°/Std. bis 830", 3 Std. Haltezeitat 10 ° / hour up to 830 ", 3 hours holding time -1,0-1.0 22 690690 3939 2,6472,647 mit 107Std. bis 830°, 3 Std. Haltezeitwith 107h up to 830 °, 3 hours holding time -5,8-5.8 2,673 '2,673 ' 33 675675 5151 2,5872.587 1007Std, bis 700°, 2 Std. Haltezeit,1007 hours, up to 700 °, 2 hours holding time, -1,7-1.7 +6,5+6.5 2,6512,651 44th 3636 1007Std. bis 800°, 2 Std. Haltezeit1007h up to 800 °, 2 hours holding time 685685 1007Std. bis 700°, 2 Std. Haltezeit,1007h up to 700 °, 2 hours holding time, +10,0+10.0 55 3939 1007Std, bis 800°, 2 Std. Haltezeit1007 hours, up to 800 °, 2 hours holding time 677677 2,7902.790 mit 107Std. bis 790^p, 5 Std. Haltezeitwith 107h up to 790 ^p , 5 hours holding time -3,8-3.8 +8,5+8.5 2,8792,879 66th 675675 5050 2,8042.804 mit 1007Std. bis 690°, mit 107Std. bis 870°,with 1007h up to 690 °, with 107h. up to 870 °, +2,9+2.9 2,8772,877 77th 4848 3 Std, Haltezeit3 hours, holding time 680680 2,6312.631 mit 507Std. bis 830°, 3 Std. Haltezeitwith 507h. up to 830 °, 3 hours holding time +7,0+7.0 2,6162.616 88th 5050 mit 377Std. bis 830°, 3 Std. Haltezeitwith 377 hours up to 830 °, 3 hours holding time 2,6752.675 99 2,5912.591 mit 377Std. bis 830°, 3 Std. Haltezeitwith 377 hours up to 830 °, 3 hours holding time +14,9+14.9 2,6102,610 1010 47,247.2 2,5172.517 mit 377Std. bis 830°, 3 Std. Haltezeitwith 377 hours up to 830 °, 3 hours holding time -0,1-0.1 2,5902,590 1111th 42,842.8

Erschmilzt man die in den Beispielen angegebenen Zusammensetzungen ohne die Komponente Ta₂O₅, so erhält man aus keinem dieser Gläser eine Glaskeramik mit befriedigender Durchsichtigkeit, sondern allenfalls durchscheinende Produkte. Ersetzt man hingegen das Ta_?O₅ durch Nb₈O₅, so kann man zwar transparente Glaskeramiken erhalten, diese sind aber bräunlichgefärbt. If the compositions given in the examples are melted without the component Ta ₂ O ₅ , a glass ceramic with satisfactory transparency is not obtained from any of these glasses, but at most translucent products. On the other hand, do you replace the Ta _? O ₅ by Nb ₈ O ₅ , it is possible to obtain transparent glass ceramics, but these are brownish in color.

In allen angegebenen Beispielen bilden sich durch die Wärmebehandlung neben den bereits erwähnten Kristallen vom Strukturtyp des kubischen ZrO₂ vor allem h-Quarz-Mischkristalle. Ihr Mengenanteil beträgt in allen aufgeführten Fällen mindestens 50%, meist sogar um 70%. Sofern in der Zusammensetzung wesentliche Anteile von Komponenten, wie CaO, BaO oder Seltenen-Erden-Oxiden, enthalten sind, können in untergeordnetem .Mengenanteil auch weitere kristalline Phasen auftreten. Diese sind wegen ihrer geringenIn all the examples given, in addition to the crystals of the cubic ZrO ₂ structure type already mentioned, primarily h-quartz mixed crystals are formed as a result of the heat treatment. In all the cases listed, their proportion is at least 50%, usually even around 70%. If the composition contains substantial proportions of components such as CaO, BaO or rare earth oxides, other crystalline phases can also occur in a subordinate proportion. These are because of their minority

7 87 8

Menge und kleinen Kristallitgröße röntgenographisch gegenstände durch Kornvergröberung der h-Quarz-Quantity and small crystallite size radiographically by coarsening the grain of the h-quartz

meist nicht sicher identifizierbar. ' Mischkristalle infolge Sammelkristallisation oder durchmostly not clearly identifiable. 'Mixed crystals as a result of collective crystallization or through

Wenn bei der Wärmebehandlung eine Maximal- Umkristallisation zu Kristallen vom h-Spodumen-If during the heat treatment a maximum recrystallization to crystals of the h-spodumene

temperatur, die je nach Zusammensetzung zwischen Strukturtyp verloren. Dieselbe Schranke gilt für dentemperature, which, depending on the composition, is lost between structure type. The same limit applies to the

850 und 950° liegt, überschritten oder zu lange aufrecht- 5 Einsatz der fertigen Glaskeramiken bei höheren850 and 950 °, exceeded or upright for too long

erhalten wird, geht die Transparenz der Glaskeramik- Temperaturen.is obtained, the transparency of the glass ceramic temperatures.

Claims

1 2 What is striking is the unusually low thermal patent claims: elongation of such bodies, which can even be negative, and which are caused by special peculiarities of the structural

1. Colorless, transparent glass ceramic with a structure of the said mixed crystals is conditional. the linear thermal expansion, the low thermal expansion in the temperature range 5 has an extreme from 20 to 300 ° C is less than 15 ·· 10 - '/ ° C, ensures that such glass ceramics are resistant to temperature changes from a glass, which melts and ken as a result, a property that is formed in many users and then a heat treatment fertilizing is extremely useful.

for the controlled crystallization of countless, randomly

oriented, tiny crystals of structure type io visible or porcelain-like translucent. Under bedes h-quartz has been subjected to the right conditions, if namely the formed characterized in that they are at least much smaller than the wavelengths of the crystals 85 percent by weight of the following composition visible light or if the refractive indices of the based on oxide, crystals and the rest of the glass are sufficient

Glass ceramics can also make little difference

45 to 68 percent by weight SiO ₂ , be transparent. Suitable glass compositions

15 to 30 percent by weight of Al ₂ O ₃ , ^and methods of heat treatment for production

2 to 6 percent by weight Li O, transparent glass ceramics with a very small one

0 to 10 percent by weight P ₂ O ₅ ! thermal expansion are for example in the

Obis 3 weight percent MgO, ^a ° German Offenlegungsschrift 1596 860 cited.

0 to 8 percent by weight ZnO. ^{According to} this ^teaching, ^the starting glass must be the nucleus

Formers 1.5 to 6 percent by weight TiO ₂ and 0.5 to

and as a nucleating agent: _{contain 3 percent by weight ZrO 2} so that a transparent glass ceramic can be achieved. The content of 2 to 7 percent by weight of ZrO ₂ , _{a5 in} TiO ₂ is an unpleasant side effect

1 to 7 percent by weight Ta ₂ O _5, _e i _ne distinct brown coloration of the glass ceramic. This

is even more pronounced when, as is the case with the USA.

the contents of Li ₂ O, MgO, ZnO and P ₂ O _5, as scripture 3 157 522 teaches, only TiO ₂ , and indeed in such a way that the Al ₂ O ₃ content present is from 3 to 7 percent by weight than Nucleating agent is used except for a remainder or deficit 30.

no more than 4 percent by weight to form this browning is normally undesirable

of the formula units LiAlO ₂ , MgAl ₂ O ₄ , ZnAl ₂ O ₄ and reduces the value of the product. It was therefore sufficient _{and AlPO 4.} Attempts made to use colorless glass-ceramics

2. Glass ceramic according to claim 1, thereby developing small thermal expansion. One indicates that they can add up to 2 additional weights - the possibility of maintaining such a body is in the contains percent BaO and / or CaO. German Offenlegungsschrift 1,496,098.

3. Glass-ceramic according to claim 1 or 2, characterized in that the glass-ceramics specified there do not contain a characteristic that they contain up to 12 percent by weight TiO ₂ , but only ZrO ₂ as a nucleating component, rare earth oxides. in an amount of 2 to 15 percent by weight.

4. Colorless, transparent glass ceramics after 40 As the starting glasses used at least 60% to any one of claims 1 to 3, characterized gekennzeich- SiO ₂ and otherwise predominantly refractory net that they contain from 3 to 5 percent by weight ZrO ₂ and components, are for their preparation Contains 2 to 5 percent by weight Ta ₂ O ₅ , the melting temperature of at least 1600 °, in some _{cases Ta 2} O _a content <the ZrO ₂ content. up to 1800 ° necessary, which is technically very complex

45 are to be handled. This fact severely limits the usefulness of the aforementioned glass-crystal mixed bodies

although they have the desired freedom of color

and partially satisfy with regard to their thermal expansion.

50 own experiments, from more easily meltable glasses

The subject matter of the invention is a transparent _{glass ceramic containing the only nucleating h-quartz mixed crystals by adding ZrO 2} , the component of which is transparent glass ceramics with smaller colorless and producing a thermal expansion in the temperature range 20 to 300 ° C, were unsuccessful less than 15 · 10 ~ ⁷ / ^o C with small additions of TiO ₂ besides ZrO ₂ succeeds. 55 This is true, but it also brings up the above again

It is known that the essentially mentioned undesired coloring occurs from glasses.
the components SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Li ₂ O, MgO and the aim of the present invention are glass ceramics

Containing ZnO, then fine-grain mixed crystals with small thermal expansion, the basic quartz of which or h-Spodumene structure by a glaser with normal process melting and processing heat treatment can be eliminated, are 60 bar and are nevertheless transparent and colorless, if the glasses in addition to the stated main constituent- This aim is achieved according to the invention by

share small amounts of so-called nucleating agents from the basic glasses of a particular one, see below. The fine-grained and evenly segregated area of composition of a mixture of these _{types of crystals means that the one formed from ZrO 2} and Ta ₂ O ₅ as a nucleating component to form a glass-crystal mixed body, which is generally given as glass. Surprisingly, it was found that ceramics are denoted with regard to most of the nucleating effect of such a mixture in terms of properties characteristic of the glass - some glasses which separate from the mixture from which it was created. Particularly prominent crystals with h-quartz structure are capable, except-