DE2131666A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat - Google Patents

Description

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PstonttfttAN Dr. Ing. Walter Abte Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns 86»»»

25. Juni 1971 Ϊ-237

I1TI0HAL AERONAUTICS AKD SPACS ADMINISTHAIIOI VASA Headquarters, Washington, D.O., V.St.A·

Verfaliren zur Herstellung von Dicalciumphosphat eooasea

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CaI-oiumphoephaten» die sich bei der biologiechen Knoohenbildung bilden. Insbesondere bezieht eich die Erfindung auf di« Her» stellung von Dicaloiumphosphat, CaHP0_Ä*2H₉0 (£rushit)_# einea Torläufer des Hydroxyapatits, der ein Hauptbestandteil des Zahnschmelzes let. Die Erfindung stellt ein Verfahren sub Ausfällen von CaloiumphoephatkrIstallen aus einest Nährgel und zur Anwendung des Calciunphoaphat-Abecheidungsverfahrens auf die Ausbesserung schwacher oder schadhafter Zähne zur Verfügung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein Verfahren zur Ablagerung der Bestandteile des Zahnschmelzes auf aieonaniaoh schwachen, schadhaften oder beschädigten Zähnen zur Verfügung zu stellen. Bisher wurden Fehler in Zahnsohmelz, Hohlräuat, Zahnfäule usw. ausgebessert, indeis man die schwach· oder

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sohadhaft© Stell® sKtfesat®, 3@ teas si© sit Stoffen, wie Aaalganen oder P@rssllaa©a_f gefüllt werfen kennte, wie ·β in dm USA-Pat®»tsoteift©B 3 367 768 und 3 247 593 beschrieben ist»

Biese bekannten Sfethoden leiden an deas laehtail, das« sum Msgats der sßbsälaaftea Stelle fremdstoff® ¥©rw©ndet w@rd<sn_s die nach, dem Entfernen S@® schadhaften Seils in dan ^ahnhohlrauia eingekittet w©rd®& Eslisggru ¥ed©r SiXberasalgasi noeh synthetisches PorsQllasi sind äie gleiohen Stoffe v/i β Hydroxyapatit» aus des d@r aatürlieh© Zahn "besteht»

Die bi©l@giseile KhoekoaMldtmg, wie sie "bei höheren Tieren stattfindet₉ beruht auf der lusfallmag und aem Kristallvrachstum von GaleluBphosphataa ay.a ®in©a übersättigten Seruas oder Gel. In amsg©r©ift©ii Imoelisa naä IMSmen lisgt das Calciuiaphosphat Is allgtaeiaea in Wörm von HiyäE-osyapatit, Ca₁-(PO^)_x(OH)₉ ¥©Γο Βθε Hydrosyapatit ist swar diejenige MinerßliB0aiflkat±®n₉ ii® la ausgereiften E*i®ehen und Zähnen ^orkoinsit; ®m w±"S& j©ä©oii angenoiaiisiäs, äas© diese TerbinduBg nicht notwendigerwsis© öl® ©rat© Modifikation ist, die aioh bei der

Man isiHoat an₈ daes als ©S'ste Modifilsation Dioalsixunphosphat ausfällt, und dass dieses iann in Hydroxyapatit umgewandelt wird, DiöalßiuiBphCisphat ist daher ein Torläufer für Hydi?03sjapatit und geht bei alkalischen pH-Werten in Hydroxyapatit " überρ während e® eich bei neutralen oder sauren pH-Werten In anders· Calciumphosphat© umwandelt.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Aufbringen von Dicaloiumphosphat/Apatit auf äie Oberfläche von Zähnen zur Verfügung _β Me Umwandlung ä@® Dicalciumphosphats in Hydroxyapatii erfolgt bei ©der nach der Abscheidung und führt schliesslich .dazu, dass die Zahnoberfläclie sich mit Hydroxyapatit übe»- Kieht. Der technische lortachritt der Erfindung gegenüber bieher bekannten Zahnausbesaerungsverfahran liegt daher darin,

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dass nicht Silberamalgam, Porzellan oder sonstige fremdstoffe auf den Zähnen abgelagert werden, sondern natürlicher Hydroxyapatit. ferner wird erfindungsgeaäss der Apatit durch Aufwachsen auf den Zahnschmelz selbst gezüchtet, und nan benötigt daher keinen Kitt, Klebstoff usw. Die Ausbesserung erfolgt vielmehr in ähnlicher Weise wie das natürliche Wachstum der Zähne.

Un die Dicalciumphosphatkristalle herzustellen, die sich dann in Hydroxyapatit umwandeln, wird eine Geldiffueionsmethode angewandt. Hit Hilfe dieser Geldiffusionsmethode lassen sioh die Bestandteile des Zahnschmelzes auf der Oberfläche von schwachen oder schadhaften Zähnen ablagern, wodurch die schwachen oder schadhaften Teile mit neuem Zahnschmelz bedeckt und dadurch wirksam ausgebessert werden.

Bas Geldiffusionesystem wird folgendermassen hergestellt: Als Grundstoff dient ein gelatinöser Stoff, wie Fhosphatioxten _φ enthaltendes Kieselsäuregel» Auf die Oberfläche dieses Gels wird eine Lösung eine» löslichen Calciumsalzea, wie Oa(MOj)₂*2H₂ ⁰» aufe*t*»&en· Iftiroh diffusion von Caloiuaionen in das Gel und nachfolgende le&kiion alt den I2aos|&&tion«i in dem Gel entstehen Dicalciumphosphat!»!stalle, Schliesslioh erfolgt die Umwandlung des Dicalciumphosphats in Hydroxyapatit.

Wenn das Gel und die Calciumsal«lösung auf die schadhafte Oberfläche eines Zahns aufgetragen werden, lagern sich die Dicalciunphosphatkristalle auf der Zahnoberfläche ab und gehen dabei oder danach in Hydroxyapatit über, so dass der sohadhafte Teil schliesslioh mit Hydroxyapatit überzogen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäasen Verfahrens ist der gelatinöse Stoff so zusammengesetzt, dass er hinsichtlich seines pH-Wertes und seiner Toxizität mit dem Mund verträglich ist. Als gelatinöses Medium kann man β.3» ein aus Katriuametasilicat und Phosphorsäure hergestelltes Natrlumailicatgel verwenden. Ebenso kann man andere Gele verwenden, wie z.B.

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«Carbopol" (ein synthetisches hydrophiles Kolloid, hergestellt von der B.P. Goodrich Company), Gelatine oder andere organische Stoffe₉ die in Gegenwart von Säuren durch Polymerisation in einen gelatinösen Stoff übergehen.

sich die Calciumphosphate direkt auf dem Zahn an Ort und Stelle bilden sollen, wird das Gel auf die Zahnoberfläche aufgetragen, und auf das Gel.wird eine übersättigte Lösung eines löslichen, nicht-texiechen Galciuajsalaes aufgestrichen.

Beispiel 1

Ein Sei wird folgendermaesen hergestellt: Eine Lösung von 43,2 g Na₂SiO,»9H₂O in 250 ml Wasser wird mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen 0^3-molarer Phosphorsäure und 0,1-molarer Fluorwasserstoffsäure versetzt, bis der pH-Wert 6,5 beträgt. 40 ml der zähflüssigen Lösung werden in ein Reagenzglas gegossen und 24 Stunden auf. 40° C gehalten. Nach 24 Stunden ist die Gelbildung beendete Man lässt eine 0^5-molare Lösung von Ca(NO^)o·2H₂O als nährlösung sorgfältig auf der Oberfläche des Gels schwimmen und beobachtet nach mehreren Minuten dae Auftreten ©ines dichten weiseen Niederschlages unter der Grenzfläche zwischen dem Gel und der Nährlösung. Das Reagenzglas wird nit einem Stopfen verschlossen und bei Haustemperatur stehen gelassene lach 2 Monaten haben sich an der Grenzfläche-winzige durchsichtige Kristallite gebildet. Einige Kristallite- wachsen langsam sn Ilächengebilden von verschiedenen Formen zusammen? von 'denen das grösste eine Länge von etwa 13 mm aufweist« Eine Ptofc© des kristallinen Plächengebildes wird mit dera Spatel entnommen und gründlich mit Wasser gewaschen.

Bei der Analyse öler Profe© sit einer llektronenstrahl-Mikrosonde ergibt sich,, dass die Probe aus Galciumphosphat mit einem Plnorgehalt von weniger als 100 ppm besteht. Durch Röntgenbeugung wird des Material als Bicaloiumphosphat identifiziert. Durch das Laue-Reflexionsöiagramm νίτά die Einkristall-Be-

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eohaffenheit der Probe bestätigt.

Beispiel 2

Ein Gel wird nach Beispiel 1 hergestellt und mit einer übersättigten Lösung von Oa(KO,)₂·2H₂O versetzt. Nach dem Erscheinen des dichten weissen Niederschlages werden Niederschlag und Gel aus dem Reagenzglas entfernt und in einer verschlossenen Flasche heftig geschüttelt, um das Gel zu zerstören· Das so erhaltene Gemisch wird auf dem Filter getrocknet und eine Probe durch Röntgenbeugung analysiert. Der Vergleich dieser Probe mit einer Normprobe aus Fluorapatit ergibt, dass der dichte weisse Niederschlag aus Fluorapatit_t Ca₅(PQ₄)^F, besteht. Dieses Beispiel beweist die gemeinsame Existenz von Dicalciumphosphat- und Apatitkristallen, ebenso wie bei der Bildung von Zahnstein das verkalkte Material, welches sich auf dem Zahn ansammelt und als ätiologisches Agens für periodontale Erkrankungen wirkt. _φ

Da der Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, ein Verfahren zur Ausbesserung oder Erhaltung der Zähne zu entwickeln, erläutern die folgenden Beispiele, wie solohe Ausbesserungen in der Praxis durchgeführt werden können.

Beispiel 3

Zahnfäule kann beseitigt werden, indem man (1) den Zahnaerfall behandelt und die Zerfallsprodukte aus dem Hohlraum auf chemische und/oder mechanische Weise bei geringstmöglichem Bohren und Abtragen von vorhandenem Zahnschmelz entfernt, (2) den entstandenen Hohlraum mit einem geeigneten Material fül.lt, (3) die Zahnoberflächen, auf denen Apatit gezüchtet werden soll, vorbereitet (z.B. durch Aufrauhen), (4) die Oberflächen mit dem oben beschriebenen Nährgel überzieht, (5) auf diesen Überzug eine Schicht aus absorbierendem Material aufträgt, welches die oben genannte Calciumsalzlösung enthält, (6) den Zahn und die Überzüge mit einer zeitweiligen Kappe bedeckt und

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(7} nach einigen Sagen die Kappe abnimmt und die Zahnoberfläche auf übliche Weise nach Bedarf poliert. Die Verfahrensstufen (3) "bis (7) können so oft wie erforderlich wiederholt werden, um die gewünschte Zahnoberfläche herzustellen.

B e i s ρ i e 1 4

Dünner, schwacher Zahnschmelz kann durch Züchtung von Apatit auf dem bereits vorhandenen Zahnschmelz gemäss den Verfahrensstufen (3) bis (7) des Beispiels 3 und Wiederholung dieser Verfahrensstufen bis aur Erzielung der gewünschten Wirkung verstärkt werden*»

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Claims (4)

National Aeronautics and Space Administration F-237 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen Phosphationen enthaltenden gelatinösen Stoff herstellt und

(b) als Nährlösung auf den gelatinösen Stoff eine wässrige Calciumsalzlösung aufbringt und Calciumionen in den gelatinösen Stoff unter Bildung von Dicalciumphoephatkristallen hineindiffundieren lässt» *

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als gelatinösen Stoff Kieselsäuregel verwendet*

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g-skennse lehnet ι dass man zur Durchführung der Stufe (a) zu einer wäairlgen Lösung von Na2SiO,«9H2O ein Gemisch aus verdünnter Phosphorsäure und verdünnter Fluorwasserstoffsäure bia zur Erreichung eines geeigneten pH-Y/ertes von beispielsweise 6,5 und zur Bildung des gelatinösen Stoffes zusetzt.

4. Verfahren zum Ablagern der Bestandteile des Zahnschmelzes auf Zahnoberflächen, dadurch gekennzeieb»^^ dass man

(a) auf die Zahnoberfläche einen^P!io3phationen enthaltenden gelatinösen Stoff aufträgt, der einen mit dem Mund verträglichen ρΗ-1ίβ*·τ aufweist und.

(b) auf den ge^jrCinösen Stoff eine wässrige Lösung eines lösl^piren Calciumsalzes, wie Ga(NG, )₂·2HgO, aufetreicht

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