DE2131184C3

DE2131184C3 - Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Homo- oder Mischpolymerisate von Äthylen

Info

Publication number: DE2131184C3
Application number: DE2131184A
Authority: DE
Inventors: Johannes Marie Sittard Frielink
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1982-05-19
Also published as: US3719648A; DE2131184B2; JPS5017229B1; ES392565A1; SE389340B; CA939867A; SU385454A3; BE769125A; DE2131184A1; NL7009555A; GB1321808A; NL159115B; FR2099879A5

Description

Bekanntlich können Homo- oder Mischpolymerisate von Äthylen hergestellt werden, indem man Äthylen allein oder zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen, welche mit dem Äthylen ein Mischpolymerisat bilden können, in einem Reaktor und in Gegenwart eines Initiators einer Temperatur von 120 bis 400⁰C und einem Druck von 500 bis 5000 at unterzieht.

Bei diesem bekannten Hochdruckverfahren wird kontinuierlich eine Fraktion aus dem Reaktor abgeführt, die außer dem gebildeten Polymeren noch eine nicht umgesetzte Monomerenmenge enthält, worauf dieses Polymere nach Entspannung des Gemisches abgeschieden und das dabei zurückgebliebene gasförmige Monomere nach Verdichtung zu dem gewünschten Druck zusammen mit einer der Menge des abgeschiedenen Polymeren entsprechenden frischen Monomerenmenge in den Reaktor zurückgeführt wird.

Die Anwendung hoher Temperaturen im Reaktor hat den Vorteil, daß Äthylenumsetzung und Polymerisationsgeschwindigkeit hoch sind. Bei dieser hohen

ίο Reaktionstemperatur wird die Temperatur des aus dem Reaktor abgehenden Gemisches auch nach Entspannung noch über dem Schmelzpunkt des anfallenden Polymeren liegen, so daß das Polymere in flüssigem Zustand abgesondert wird.

Das im Scheider gesammelte flüssige Polymere wird in eine Vorrichtung befördert, wo es in die gewünschte Form, z. B. Körner- oder Pulverform, gebracht wird. Eine solche Vorrichtung besteht gewöhnlich aus einer Extrusionsvorrichtung, mit deren Hilfe das Polymere zu Strähnen verpreßt wird, welche z. B. in einem Wasserbad bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren gekühlt und anschließend mit Hilfe einer Granuliervorrichtung in die Körnerform gebracht werden. Wird ein pulverförmiges Produkt verlangt, z. B. wenn die weitere Aufarbeitung durch Rotationsguß, Wirbelsinterung oder Beschichtung durch Aufspritzen erfolgt, so werden die Körner zu dem gewünschten Feinheiisgrad zermahlen.

Infolge der hohen Viskosität des in flüssiger Form gewonnenen Polymeren können sich beim Absondern und Befördern dieses Stoffes Schwierigkeiten ergeben. Es ist dadurch nicht recht möglich, Polymere mit niedrigem Schmelzindex zu erzeugen, z. B. Polymere, die zur Herstellung von Rohren dienen, wofür ein Schmelzindex unter 0,2 (gemäß ASTM D 1238-62 T) gewünscht ist. Muß jetzt das Polymere zu einem pulverförmigen Produkt weiterverarbeitet werden, so bringt die Anwendung von Extrudern und Mahlanlagen Komplikationen mit sich.

Man hat bereits eine solche Expansion des aus dem Reaktor austretenden Gemisches vorgeschlagen, daß das flüssige Polymere als ein aus feinen Tropfen bestehender Nebel im Gasstrom anwesend ist, wonach dieser Nebel durch Wassereinspritzung bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren abgeschreckt wird. Dabei bildet sich eine wäßrige Suspension eines pulverförmigen Polymerisats, das aus der Suspension abfiltriert und anschließend getrocknet wird. Das zurückgebliebene Monomere ist wasserdampfgesättigt und dieser Wasserdampf muß entfernt werden, ehe das Monomere in den Reaktor zurückgeführt wird. Dieses Verfahren setzt durch die zusätzlichen Vorkehrungen, welche für die Nachbehandlung des Polymeren und die Trocknung des Monomeren getroffen werden müssen, eine ziemlich komplizierte Apparatur voraus.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung dieses Verfahrens, und sie betrifft hier somit ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Homo- oder Mischpolymerisate von Äthylen, das allein oder zusammen mit einer oder mehreren anderen ungesättigten organischen Verbindungen, welche mit dem Äthylen ein Mischpolymerisat bilden können, in einem Reaktor in Gegenwart eines Initiators einer hohen Temperatur und einem hohen Druck ausgesetzt wird, wobei das dabei gebildete Polymere mit einer nicht umgesetzten Monomermenge aus dem Reaktor abgeführt und auf einen niedrigeren Druck entspannt wird, welches Gemisch wenigstens teilweise durch Zusatz eines kalten Mediums derart

abgeschreckt wird, daß das darin befindliche Polymere in Form eines feinen Pulvers anfällt, das anschließend aus dem Gemisch abgeschieden wird, wonach das zurückgebliebene Monomere, nachdem es auf den gewünschten Druck gebracht worden ist, in den Reaktor zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Abschreckung dadurch, daß nach der Entspannung eine Menge Kaltgas, bestehend aus einem oder mehreren zu polymerisierenden Monomeren, in das Gemisch eingebracht wird. Bei der anschließenden Abscheidung des Polymeren, welche vorzugsweise in einem Zyklon erfolgt, bildet sich nun einerseits ein trockenes pulverförmiges Polymeres, das zur Herstellung von Gegenständen mittels Sinterung keiner weiteren Bearbeitung mehr bedarf und ungeachtet der Höhe des Schmelzindexes ohne Schwierigkeiten befördert und gelagert werden kann, und andererseits ein gasförmiges Monomeres, das ohne eine weitere Reinigung in den Reaktor zurückfließen kann. Durch Wegfall der Anlagen für die Nachbehandlung des Polymeren und die Trocknung des Monomeren ist bei Anwendung der Erfindung die notwendige Apparatur weitaus einfacher als beim bisher bekannten Verfahren.

Die Temperatur des Gemisches nach Abschrecken wird bedingt durch die Austrittstemperatur des Gemisches aus dem Reaktor, den Expansionsgrad des Gemisches sowie die Temperatur und Menge des dem Gemisch zugehenden Monomeren. Erfolgt die Abschreckung des aus dem Reaktor austretenden Gemisches ausschließlich durch Beigabe des Monome; en, das zum Ersatz des bereits polymerisierten Monomeren in den Reaktor nachzufüllen ist, so wird man dieses Monomere in Anbetracht der Tatsache, daß die umgesetzte Monomermenge im Gemisch etwa 20% beträgt, zu einer niedrigen Temperatur abkühlen müssen, um das Gemisch bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren abschrecken zu können, indem man jetzt erfindungsgemäß das Gemisch vor oder während der Entspannung durch Kühlung von außen her auf eine Temperatur bringt, die ein wenig über dem Schmelz punkt des Polymeren liegt, muß nach der Entspannung dem Gemisch weniger Wärme entzogen werden, so daß die Temperatur des als Kühlmittel vorgesehenen Monomeren dementsprechend höher liegen kann.

Man hat bereits vorgeschlagen das aus dem Reaktor austretende Gemisch durch eine Kühlung von außen her bis ein wenig über dem Schmelzpunkt des Polymeren zu kühlen und darauf derart zu entspannen, daß sich ein festes pulverförmiges Polymerisat bildet. Weil die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gemisches nicht konstant ist, sondern Schwankungen unterliegen kann und die eigentliche Kühlung, bei der das Polymere in die feste Form übergeht, während der Entspannung stattfindet, besteht die Gefahr, daß sich die Entspannungsvorrichtung durch Festteilchen verstopft und ein Zusammensintern der erstarrenden Teilchen auftritt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt diese Erstarrung der polymeren Teilchen erst nach der Entspannung auf, weil die endgültige Kühlung erst durch den Zusatz des kalten Monomeren erfolgt. Es besteht hierdurch also keine Gefahr, daß sich die Expansionsvorrichtung durch erstarrte polymere Teilchen verstopft.

Gemäß der FR-PS 14 74 635 wird das Polyäthylen/ Äthylen-Gemisch vor der Entspannung mit kaltem Äthylengas abgeschreckt Dabei kann sich nur ein Pulver bilden, wenn eine Vorrichtung gemäß F i g. 3 angewendet wird, weil nur in sehr speziellen Fällen vor der Entspannung ein Pulver gebildet wird. Normalerweise wird sich der Abkühlung bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren vor der Entspannung festes Polymeres bilden, das sich auf die Rohrwand absetzt, weil man ja von einem flüssigen Polymeren ausgeht, das durch ein Rohr strömt Beim Verfahren nach der FR-PS 14 74 635 wird das flüssige Polymere mittels tangentialer Strömung des Äthylens vernebelt, und zugleich bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren abgekühlt

Dabei ist die Gefahr sehr groß, daß sich festes Polymeres auf der Rohrwand absetzt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem nach der Entspannung gekühlt wird, ist dieses Risiko sehr viel kleiner. Man erhält nach der Entspannung einen Nebel von flüssigen Polyäthylenteilchen, die mit kaltem Äthylen abgekühlt werden. Hierbei sorgt die Entspannung (und nicht das Äthylen) dafür, daß ein Nebel entsteht

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind deshalb erstens, daß die Gefahr eines Absetzens von Polyäthylen auf der Rohrwandung sehr viel kleiner ist und zweitens, daß es nicht notwendig ist dem Äthylen sehr viel Energie für die Verneblung des flüssigen Polymerstroms zuzuführen. Dazu kommt noch, daß diese Energie bei sehr hohen Drücken (2000 at) nach der FR-PS zugeführt werden muß, was energetisch ungünstig ist

Da beim Verfahren nach der FR-PS das Äthylen auf Drücke von ungefähr 2000 at gebracht werden soll, bevor es zum Abkühlen verwendet werden kann, ist die Kühlung des Äthylens nicht einfach. Die bei diesen Drücken erforderliche Rohrwanddicke macht es sehr schwierig, das Äthylen auf genügend niedrige Temperaturen abzukühlen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dies kein Problem, weil man bei verhältnismäßig niedrigen Drücken arbeitet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Pulvereigenschaften leicht durch die Entspannung und die Kühlung zu beeinflussen sind.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich ein Übermaß an kaltem Monomerem, also eine größere Menge als zur Ersetzung des zu Polymerisat gewordenen Monomeren erforderlich ist, in das Gemisch einzuleiten und das nach der Ausscheidung des Polymeren zurückgebliebene Gas zu trennen und zwar in einen Teil, der dem Reaktor zugeht und in einen Teil, der nach Ergänzung mit einer Monomermenge, entsprechend der Menge des aus ihr gebildeten Polymeren, gekühlt und in das Gemisch zurückgeführt wird. Es steht dadurch mehr Kühlmittel zur Verfügung, so daß die Temperatur des Mittels höher liegen kann als in dem Falle, wo nur das nachzufüllende Monomere als Kühlmittel dient.

Die kühlende Wirkung infolge der adiabatischen Entspannung des Gemisches ist am größten, wenn die Entspannung bis zu atmosphärischen oder unteratmosphärischem Druck erfolgt. Demgegenüber muß aber das nichtumgesetzte Monomere wieder zum Reaktordruck verdichtet werden, ehe es in den Reaktor zurückgeführt werden kann, so daß eine nicht vollständige Entspannung des Gemisches mit Rücksicht auf die Möglichkeit einer Einsparung an Kompressionskosten Vorteile bietet. In der Praxis bedeutet dies, daß zwischen dem Enddruck der Expansion und der Temperatur des Kühlmittels ein in energetischer Hinsicht optimaler Kompromiß anzustreben ist. Die vorgenannten Maßnahmen, nämlich externe Kühlung

des aus dem Reaktor austretenden Gemisches und Anwendung einta Übermaßes an Kühlmittel, können nicht nur für eine Temperaturerhöhung dieses Mittels, sondern auch zur Verwirklichung eines höheren Entspannungsenddrucks benutzt werden. Es darf dabei nicht vergessen werden, daß für die gewünschte Nebelbildung eine bestimmte Expansion erforderlich ist.

Wird außer einem pulverförmigen Produkt auch ein Produkt in Form eines Granulats gewünscht, so kann das aus dem Reaktor austretende Gemisch in zwei Teile getrennt werden und zwar einen Teil, aus dem nun das Polymere auf bekannte Weise in flüssiger Form ausgeschieden wird und einen zweiten Teil, der nach Entspannung mit kaltem Monomeren vermischt und vorzugsweise so groß gewählt wird, daß die Monomermenge, welche der Menge des zum Polymeren umgesetzten Monomeren entspricht, dazu ausreicht, diesen letzten Teil bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren zu kühlen.

Die erforderliche zusätzliche Kompressionsarbeit beschränkt sich in diesem Fall auf diejenige Arbeit, welche dazu erforderlich ist, den Teil des Gemisches, aus dem das Polymere in pulveriger Form abgeschieden ist, von dem zugehörigen niedrigen Enddruck zu dem Druck zu verdichten, bei dem das Gemisch normalerweise bei Abscheidung des Polymeren in flüssiger Form entspannt wird, welcher Druck etwa 250 at beträgt. Diese Methode beschränkt sich aber auf Polymere, deren Schmelzindex so hoch ist, daß die Verarbeitung des flüssigen Polymeren keine Schwierigkeiten mit sich bringt und es erwünscht ist das Produkt zum Teil in Körnerform zu gewinnen.

Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Schema einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 einen Längsschnitt der dabei angewandten Mischvorrichtung;

Fig.3 ein Detail einer abgeänderten Ausführungsform; und

Fig.4 ein Schema einer anderen Ausführungsmöglichkeit

Einem Reaktor 1 geht durch die Leitung 2 kontinuierlich unter einem Druck von z. B. 2000 at Äthylen zu. Der Reaktor kann als Rohrreaktor {siehe dazu die Zeichnung) oder als Autoklav ausgebildet sein. Das Äthylen kann an mehreren Stellen in den Reaktor eingebracht werden. Wird die Gewinnung eines Mischpolymerisates von Äthylen mit einem anderen Monomeren verlangt, so wird ein Gemisch aus Äthylen und anderen damit rnischpolymerisierharen Monomeren in den Reaktor gebracht Der Äthylenanteil dieses Gemisches beträgt dabei minimal 50%. So können z. B. ungesättigte Ester, wie Äthylacrylat, Vinylacetat oder Vinylpropionat alkonische Verbindungen, wie Propylen und Neo-Hexen oder andere Verbindungen, wie Acrylnitril und Vinylchlorid, unter hohem Druck mit Äthylen mischpolymerisiert werden.

Dem Reaktor wird ferner durch die Leitung 3 ein Initiator beigegeben. Dieser Initiator kann gleichfalls an mehreren Stellen zugeführt werden. Er kann dann an diesen Stellen jeweils eine andere Zusammensetzung haben. Als ein solcher Initiator können Sauerstoff, ein Peroxyd, wie Diäthylperoxyd, Di-tertbutylperoxyd, Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, tertButylperbenzoat usw. sowie Verbindungen vom Azotyp, Azine und Oxime dienen. Auch Gemische von Peroxyden können Anwendung finden. Ihre Zusammensetzung wird vorzugsweise derart gewählt, daß die zusammenstellenden Teile eine unterschiedliche Halbwertszeit aufweisen. Man kann an Stelle der obengenannten Radikalinitiatoren auch die für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen bekannten Koordinationskatalysatoren benutzen. Der Initiator kann in Form einer Suspension in einem Verteilungsmittel oder in Form einer Lösung hinzugeführt werden. Die Initiatormenge ist nur gering

ίο und beträgt z. B. 0,001 bis 3%, berechnet auf die Gesamtmenge des in den Reaktor eingebrachten Materials.

Es können dem Reaktor weiter noch Kettenübertrager zugehen wie Wasserstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan usw. und zwar in Mengen von 0,5 bis etwa !0% des Äthylen, sowie andere Zusatzstoffe wie Antioxydationsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel usw.

Die Polymerisation des Äthylens erfolgt bei einer Temperatur, welche zwischen 120° C und etwa 400⁰C liegt, in Abhängigkeit von der Art des angewandten Initiators. Bei dieser Polymerisation wird eine bedeutende Wärmemenge frei (etwa 800 kcal/kg Polyäthylen), welche schnell abzuführen ist, damit die Temperatur

nicht dermaßen ansteigt, daß sich das Äthylen explosivartig in Kohlenstoff, Wasserstoff und Methan zersetzt. Die Abfuhr von Wärme erfolgt dadurch, daß die Reaktorwand mit Hilfe eines durch den Kühlmantel 4 fließenden Kühlmittels gekühlt wird, das durch die Leitung 5 hinzugeführt und durch die Lei^fung 6 abgeführt wird und kontinuierlich eine nichtumgesetzte Monomermenge zusammen mit dem anfallenden Polymeren aus dem Reaktor abgeführt und durch kaltes Monomeres ersetzt wird. Die Umsetzung von Äthylen zu Polyäthylen beträgt gewöhnlich 12 bis 20%.

Das im Reaktor gebildete Polymere wird mit einer nichtumgesetzten Monomermenge durch die Leitung 7 aus dem Reaktor abgeführt In dieser Leitung ist ein Entspannungsventil 8 vorgesehen, wodurch der Druck des Gemisches beim Hinausströmen auf etwa atmosphärischen Druck absinkt Das Gemisch entspannt sich in einem Rohrabschnitt 9, an dessen Ende ein Zerstäuber 10 befestigt ist Durch die starke Expandierung des Monomeren und die Anwesenheit des Zerstäubers wird das im Gemisch befindliche Polymere in Form eines aus feinen Tröpfchen bestehenden Nebels zerstäubt Das Gemisch tritt nach Verlassen des Zerstäubers in eine Leitung 11 mit größerem Durchmesser. An der Eintrittseite dieser Leitung ist ein Mischkopf

so 12 vorgesehen, dem eine kalte Monomermenge zugeführt wird, die über die öffnungen 13 in das Rohr 11 fließt lind sich innig mit dem aus dem Zerstäuber austretenden Gemisch vermischt Menge und Temperatur des zugeführten Monomeren sind derart gewählt worden, daß die Temperatur des Gemisches im Rohrabschnitt 11 bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren absinkt Die feinen polymeren Tröpfchen erstarren dadurch zu einem feinen Pulver, ehe es ihnen möglich ist sich zu größeren Tröpfchen zn vereinen oder sich an die Rohrwandung 11 abzulagern. Feinheit und Kornverteilung des Pulvers werden im wesentlichen durch die Zerstäuberform bedingt Die richtige Wahl des Zerstäubertyps und somit des gewünschten Feinheitsgrads kann vom Fachmann auf einfache Weise experimentell ermittelt werden.

Das Gemisch aus gasförmigem Monomerem und porymerem Pulver strömt durch die Leitung 11 in einen Zyklon 14, wo das Pulver abgeschieden und über ein

Auffanggefäß 15 und die Leitung 16 abgeführt wird. Das Monomere verläßt den Zyklon durch die Leitung 17, in dieser Leitung ist ein Zweigventil 18 eingebaut, wo das Monomere in zwei Teilströmen aufgeteilt wird. Der eine Teil strömt durch die Leitung 19 in den Reaktor und wird dazu durch einen oder mehrere Verdichter 20 in mehreren Stufen auf den erforderlichen Zufuhrdruck gebracht und der andere Teil wird durch die Leitung 21, Pumpe 22 und Kühlanlage 23 in den Mischkopf 12 zurückgeführt. Dem der Kühlanlage zufließenden Monomeren wird durch die Leitung 24 eine frische Monomermenge, entsprechend der Menge des polymerisierten Monomeren, beigegeben. Die Menge des als Kühlmittel umlaufenden Monomeren ist also größer als die frische durch die Leitung 24 eintretende Monomermenge.

Beispiel 1

In einem Versuchsreaktor werden 15 600 g/h Äthylen bei einem Druck von 1900 at und einer Temperatur von 25O⁰C polymerisiert. Diesem Äthylen werden 0,04 g/h Di-tert.-butylperoxyd als Initiator beigegeben. Es bilden sich dabei 2364 g/h Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,002. Das aus dem Reaktor abgeführte Gemisch wird auf atmosphärischen Druck entspannt und die Temperatur beträgt dabei 235° C. Während dieser Expansion werden 30 000 g/h Monomeres mit einer Temperatur von —10° C zugeführt. Die Temperatur des Gemisches sinkt dabei auf 75° C ab. Das Polyäthylen wird in Form eines feinen Pulvers aus dem Gemisch abgeschieden.

Beispiel 2

Der Versuch wird durch Polymerisation von 15 600 g/h Äthylen bei einem Druck von 1000 at und einer Temperatur von 250⁰C wiederholt. Dem Äthylen werden jetzt 0,46 g/h Di-tert.-butylperoxyd hinzugefügt. Es bilden sich dabei 2449 g/h Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 310. Die Temperatur des Gemisches beträgt nach Entspannung auf atmosphärischen Druck etwa 190⁰C und geht nach Mischung mit 30 000 g/h Äthylen von — 10⁰C auf 60° C zurück. Auch bei diesem Polyäthylen mit hohem Schmelzindex bildet sich ein feines pulverförmiges Produkt.

Beispiel 3

Im gleichen Reaktor werden 14 600 g/h Äthylen bei einem Druck von 1850 at und einer Temperatur von 223°C polymerisiert Als Initiator werden 0,11 g/h terL-Butylperbenzoat und als Kettenübertrager 42 Mol.-% Propan eingemischt Es fallen dabei 2260 g/h Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,18 an. Die Endtemperatur des aus dem Reaktor abgehenden Gemisches beträgt nach Entspannung auf 1 at etwa 200° C und nach Vermischung mit 30 000 g/h Monomerenmenge von 0⁰C etwa 70⁰C Das Polyäthylen wird dabei als ein feines Pulver gewonnen.

Beispiel 4

Im gleichen Reaktor werden bei einem Druck von 1900 at und einer Temperatur von 190°C 15 080 g/h Äthylen mit 837 g/h Vinylacetat mischpolymerisiert Als Initiator dienen 030 g/h Capryloylperoxyd und als Kettenüberträger 22 Mol-% Propan.

Dabei bilden sich 1960 g/h Polyäthylenvinylacetat mit einem Schmelzindex von 0,005, wobei der Einbau von Vinylacetat 1,8 MoI-⁰Zb beträgt. Die Temperatur des aus dem Reaktor abgehenden Gemisches beträgt nach Expansion auf 1 at etwa 160° C und nach Mischung mit einer Monomerenmenge von 20 000 g/h von 0⁰C etwa 70°C. Wie in den vorangehenden Beispielen bildet sich ein sehr feines Pulver.

Die gewünschte Feinheit des polymeren Pulvers

ίο beträgt bei Anwendung des Pulvers für Rotationsguß etwa 100—800 μ und für die Wirbelsinterung oder die Beschichtung von Textilien etwa 50—300 μ. Im letzteren Fall wird man einen Zerstäuber mit kleinerer Austrittsdüse einsetzen müssen als im erstgenannten Fall.

Die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gemisches liegt wie sich aus den Beispielen ergibt, bedeutend über der Schmelztemperatur des Polymeren, welche etwa 110° C beträgt. Wie die Detailzeichnung von F i g. 3 angibt, strömt das Gemisch nach Austritt aus dem Reaktor durch eine Kühlanlage 25, in der die Temperatur des Gemisches durch eine Kühlung von außen her bis ein wenig über dem Schmelzpunkt des Polymeren, z.B. auf 140°C herabgesetzt wird. Zum Abschrecken des entspannten Gemisches braucht man jetzt weniger Wärme zu entziehen, so daß ein höherer Enddruck der Expansion oder eine höhere Temperatur für das Abschreckmittel angesetzt werden kann. Gegebenenfalls kann man jetzt auch eine geringere

hi Menge Abschreckmittel durch den Kühler 23 umlaufen lassen.

In dem in Fig.4 dargestellten Ausführungsbeispiel wird das aus dem Reaktor strömende Gemisch durch eine Verteilungsvorrichtung 26 getrennt. Man erhält jetzt eine Fraktion, die durch die Leitung 27 einem Entspannungsventil 8 zufließt und dort auf nahezu atmosphärischen Druck expandiert wird und eine Fraktion, welche durch die Leitung 28 einem Reduzierventil 29 zugeht, wo sie auf einen Druck von z. B. 250 at entspannt wird.

Der aus dem Entspannungsventil 8 hinausströmende Teil des Gemisches wird auf entsprechende Weise als unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschrieben ist durch Zusatz einer kalten Monomermenge zum Mischkopf 12 bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren abgeschreckt. Nach Abscheidung des Polymerpulvers in Zyklon 14 wird das zurückgebliebene Monomere durch die Leitung 17 geradewegs in den Verdichter 20 geleitet. Weil jetzt nur ein Teil des Gemisches abgeschreckt

so wird, muß das Monomere nicht in einem Übermaß durch den Mischkopf umgewälzt werden. Es genügt, daß eine Monomermenge, welche der Menge des polymerisierien Monomeren entspricht, durch die Leitung 24 und den Kühler 23 in dem Mischkopf umläuft

Der im Reduzierventil 29 entspannte Teil des Gemisches strömt in einen Scheider 30, wo das Polymere in flüssiger Form abgeschieden und über die Leitung 31 abgeführt wird. Das Polymere erfährt dabei die üblichen nicht eingezeichneten Bearbeitungen, wie Entgasen, Strangpressen, Körnen usw. Das zurückgebliebene Monomere mit einem Druck von etwa 250 at kann durch die Leitung 32 direkt in eine Zwischenstufe des Verdichters 20 geführt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulyerförmigen Homo- oder Mischpolymerisaten von Äthylen, das allein oder zusammen mit einer oder mehreren anderen ungesättigten organischen Verbindungen, welche mit dem Äthylen ein Mischpolymerisat bilden können, in einem Reaktor in Gegenwart eines Initiators einer hohen Temperatur und einem hohen Druck ausgesetzt wird, wobei das dabei gebildete Polymere mit einer nicht umgesetzten Monomerenmenge aus dem Reaktor abgeführt und auf einen niedrigeren Druck entspannt wird, weiches Gemisch wenigstens teilweise durch Zusatz eines kalten Mediums dermaßen abgeschreckt wird, daß das darin befindliche Polymere in Form eines feinen Pulvers anfällt, das anschließend aus dem Gemisch abgeschieden wird, wonach das zurückgebliebene Monomere, nachdem es auf den erforderlichen Druck gebracht worden ist, in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckung in der Weise erfolgt, daß nach erfolgter Entspannung eine aus einem oder mehreren zu polymerisierenden Monomeren bestehende Kaltgasmenge dem Gemisch zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch vor oder während des Expansionsvorgangs durch eine Kühlung von außen her auf eine Temperatur zurückgebracht wird, welche ein wenig über dem Erstarrungspunkt des Polymeren liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kalte Monomere im Übermaß in das Gemisch eingebracht wird und das nach der Abscheidung des Polymeren zurückgebliebene Gas getrennt wird, und zwar in einen Teil, der dem Reaktor wieder zufließt, und einen Teil, der nach Ergänzung mit einer Monomerenmenge, entsprechend der Menge des polymerisierten Monomeren, gekühlt und in das Gemisch zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktor abgehende Gemisch in eine Fraktion aufgeteilt wird, aus der das Polymere auf bekannte Weise in flüssiger Form abgeschieden wird, und eine Fraktion, welche nach Expansion mit kaltem Monomeren! vermischt wird, welche letztgenannte Fraktion so groß gewählt wird, daß eine Monomerenmenge, entsprechend der Menge polymerisierten Monomeren, dazu ausreicht, diese letzte Fraktion bis unter den Schmelzpunkt des Polymeren zu kühlen.