DE2128965A1

DE2128965A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE2128965A1
Application number: DE19712128965
Authority: DE
Inventors: Gianfranco; Montorsi Giorgio; Caprara Giuseppe; Mailand; Messina Giuseppe Alghero Sassari; Pregaglia (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA977352A; GB1343685A; US3716562A; FR2096178A5; ES392124A1; BE768425A; NL7107892A

Description

dr. W. Schalk.· dipl.-ing. P, Wirth - dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. vSCH M 1 ED-KOWARZI K · DR. P. WEI N HOLD · DR, D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 uk/üK

B. 1368

Montecatinri Edison S.p,Ay

Fora Buonaparte 31 .

Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von blefipoxyden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dlefinoxyden durch Reaktion von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen, cyclaaliphatischen oder aralkylischen Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dessen Earbohylgruppe an ein tertiäres oder sekundäres Kohlenstoffatomen gebunden ist, in flüssiger Phase bei"Temperaturen zwischen 0-150 C.

Derartige Verfahren sind bereits bekannt, jedoch waren die erhaltenen Oxydausbeuten (bezogen auf den verwendeten Aldehyd) nicht befriedigend; insbesondere beträgt die nach diesen Verfahren erhältliche maximale theroetische Oxydmenge 1 Mol pro,Mol umgewandelten Aldehyd, und in der Parxis liegen die Ausbeuten noch weit unter diesem Wart.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Erzielung höherer Oxydausbeuten bezüglich des in den obigen Verfahren verwendeten Aldehyds. ·

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man höhere Oxydausbeuten bezüglich des in den obigen Verfahren verwendeten Aldehyds erzielen kann, indem man das folgende Verfahren anwendet, das

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21289B5 .

a) eine erste Gtufe, in welcher ein sauerstoffhaltiges Gas in flüssiger Phase mit einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen! cycloaliphatischsn oder aralkylischen Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dessen Carbonylgruppe an ein tertiäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Temperaturen zwischen 0-120 C. entsprechend, einem molaren Verhältnis von Olefin/Aldehyd zvdschen 50:1 und 1:1 bis zur Erzielung einer Aldehydumwandlung von mindestens 35 % umsetzt und

b) eine zweite Stufe, in welcher die Zugabe des sauerstoffhaltigen Gases

vorzugsweise unterbrochen wird, während die Reaktion bei Temperaturen von

' ο

50-150 C, in Anwesenheit geeigneter_? im folgenden genauer definierter Katalysatoren fortgesetzt wird,
umfaßt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man nach dem obigen Verfahren Ausbeuten von über 1 Mol Oxyd pro Mol umgewandelter Aldehyd erzielen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht vermutlich auf der folgenden theoretischen Gleichung:

RCHO -f 2 Olefin +2O₂ -—> ROH + ED₂ + 2 Oxyd

wobei R für einen aliphatischen, cycloaliphatische!"» oder aralkylischen tertiären oder sekundären Rest steht.

Das Olefin kann entweder auf einmal zu Beginn des Verfahrens oder in zwei Anteilen zuerst bei Verfahrensbeginn und dann gleichzeitig mit der Katalysatorzugabe eingeführt werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise aus Verbindungen des Titans, Molybdäns, Wolframs und Vanadiums und deren Kombinationen ausgewählt, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse durch Verwendung won Molybdänhexacarbonyl und allge-■ mein den organischen und metallorganischen Derivaten der oben genannten Elemente erzielt werden.

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Die Katalysatormenge liegt zweckmäßig zwischen 0,05-50 Millimol pro Mol Aldehyd. Die erste Reaktionsstufe kann durch die typischen Initiatoren, wie Radikale liefernde Oxydationsmittel, z.B. Peroxyde, Perester usw., eingeleitet werden, erfolgt jedoch auch ohne solche Initiatoren mit befriodigenden Geschwindigkeiten.

Als oxydierendes Gas kann1_uft oder Mischungen aus"Sauerstoff und Stickstoff mit anderen Verhältnissen an Op/N^ als der Zusammensetzung der Luft verwendet werden. Es können auch andere inerte Gase, wie CO₂, Edelgase, Kombinationen derselben usw., anwesend sein. ,·'. _Λ

Das Verfahren erfolgt bei einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichendem Druck, der gewöhnlich zwischen 1—100 kg/cm abs., vorzugsweise zwischen 1—50 kg/cm abs., liegt.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, das auch zur VVärmeentfernilng verwendet werden kann. Als Verdünnungsmittel kann man z.B. die niedrigen aliphatischen Alkohole, Xthylacetat, das Diecetat des Propylenglykoüs und andere homologe Ester, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Benzonitril, Benzol, Toluol und die sekundären Reaktionsprodukt selbst, die nach Rektifizierung zurückgeführt worden sind, nennen. " Im allgemeinen wird zweckmäßig mehr als 1 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Aldehyd verwendet.

Die.erfindungsgemäß bevorzugten Aldehydsgehören zur aliphatischen, cycloaliphatischen und aralkylischen Klasse, während Aldehyde, deren Carbonylgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu unbefriedigenden Ergeb- ' nissen führen, Aldehyde, wie Isobutyraldehyd, Pivalinaldehyd^Hexahydrobenzolaldehyd und 2-Äthylhexanai · haben ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. ' ' .

/* Trimethylacetaldehyd

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Die zur großtechnischen Anwendung der vorliegenden Erfindung bevorzugten Olefine haben 3^-18 Kohlenstoffatome und sind wahlweise durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, wie Halogenatome, Alkoxydgruppcn, Carboxylgruppen, Carboalkoxygruppen und Kombinationen derselben, substituiert.

Erfindungsgemäß besonders geeignete sind Olefine, wie Propylen, 2-Buten, Butadien, Isopren, 1-Octen, 2-Octen, Propylentrimsre und -tetramere, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, deren Mischungen usw,Das molare Olefin/Aldehyd-Verhältnis wird vorzugsweise zwischen 1.6:1 und 2:1 und das molare Sauerstriff/ flfe Aldehyd-Verhältnis zwischen 10:1 und Oj 1:1 geh'alten..

Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der fleaktionsvorrichtung in der ersten und zweiten Stufe liegt gewöhnlich zwischen 1 Minute und 10 Stunden, was von den Arbextsbedingungen abhängt; es ist zweckmäßig, die Zeit zwischen 10 Minuten und 3 Stunden zu halten.

Das Verfahren kann kontinuierlich, absatzweise ödere halb-kontinuierlich durchgeführt werden; wenn das Verfahren der ersten Stufe kontinuierlich erfolgt, kann das oxydierende Gas im Gleichstrom oder Gegenstrom mit der flüssigen Phase fließen. Nach beendeter Reaktion werden die Produkte durch

zweckmäßig Destillation abgetrennt,- und die Nebenprodukte werden/teilweise zum Reaktions-

ζοπβ zurückgeführt. - ■

Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinoxyde sind mit Vorteil verwendbar auf dem Gebiet der wahlweise substituierten Glykole und Polyglykole und daher allgemein auf dem Gebiet oberflächenaktiver Mittel und im besonderen der synthetischen Waschmittel.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäß hergestellten Oxyde und insbesondere für Propylenoxyd ist die Herstellung von Polyethern für Polyurethanschäume. .

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Die.Nebenprodukte der Reaktion bestehen hauptsächlich aus Alkoholen, die z.B. als Lösungsmittel verwendet werden können; wenn als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet wurde, dann besteht das Nebenprodukt vorherrschend aus Iso~ propylalkohol.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 bis 6 ^J / ' ■

Aldehyd, Olefin und 0,1 Millimql Di-tert.-Butylp.eroxalat wurden in einen mit einem Sauerstofftank verbundenen SO-ccm-rohrförmigen Mikroreaktor aus Glas eingeführt; dann wurde die Temperatur auf den gewünschten Wert eingestellt, und es wurde Sauerstoff kontinuierlich eingeführt, um den Drück konstant bei etwa 200 mm Hg über atmosphärischem Druck zu halten.

Am Ende der ersten Reaktionsstufe, die eine vorherbestimmte Zeit dauerte, wurde die Produktmischung nach chromatographischer Analyse zu einem gleichen Volumen einer Lösung von Hexacarbonylmalybdän/in Toluol zugefügt.

Die Temperatur wurde auf 90 C, eingestellt, und die Reaktion wurde ohne weitere Sauerstoffzugabe 3 Stunden fortgesetzt. Die Ergebnisse der chromatographischen Analyse des Endproduktes sind zusammen mit den Ergebnissen der Analysen vom Ende der ersten Reaktionsstufe in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 7

Vergleichsbeispiel . ·

bereits Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei der Katalysator jedoch/zu Beginn der ersten Stufe an zugegeben wurde; die Aldehydumwandlung am Ende der ersten Stufe · betrug 40 °/o_t die Oxydmenge, bezogen auf den umgewandelten Aldehyd, 49 %. Am Ende der zweiten Stufe blieb die umgewandelte Aldehydmenge unverändert, während die Oxydmenge, bezagen auf den umgewandelten Aldehyd, 57 ^efo betrug. Dies zeigt deutlich die Vorteile einer Katalysatorzugabe nur zur zweiten Stufe.

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Tabelle 1

Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels

Beisp, Olefin» Millimql 1. Stufe

Temp. Zeit
C«

Aldehyd Millimol umgewandelter Aldehyd;

1. Stufe Endstufe

Oxyd, bs2.auf umgew. Aldehyd; Mol-fik	Endstufe
1. Stufe	96 ^:
64	' 143
81	104
69	82
58 '	126
76 ■■	90
63	57
49

O CO OO

oo 7*

2-Octen

Il

Propylen-

trimeress

2-Octen

76,8

ir

79,0
78,7
77,3

71,2

73, Q

20 5 std 30

50 4 std ,"'

20 90 min 24

20 45 min 20

50 9Q min 25

•SO BO min 21

20 90 min 24

Isobutyr
Isqbutyr
Pivalin
Pivalin

Hexahydrobenzol

Isobutyr
Pivalin

20,9 21,2 10,5 21,2 10 _s 7

21,5' 10,5

50 60 59 48 SB

43 40

50 60 ,59 48 58

43

40

* «■ Vergleichsbeispiel

ro oo co σ>

Aus Tabelle 1, insbesondere Beispiel 2, 3 und 5, ist ersichtlich, daß die Oxydausbeute weit über 100 MoI-p/o, bezögen auf den umgewandelten Aldehyd, beträgt. Auch die Temperatur der ersten Stufe beeinfluß den guten Reaktionsverlauf; dasselben kann auch für das molare Olefin/Aldehyd-VerhMltnis. gesagt werden. Alle Beispiel haben unweigerlich gezeigt, daß durch ein Weglassen der Molybdanhexacarbonylzugabe in der zweiten Reaktionsstufe keine Erhöhung der Oxydmenge erfolgte. ·

Beispiel 8 . '

250 g des Diacetates des Propylenglykols als Verdünnungsmittel und 160 g (2,85 Mol) Isobuten wurden in einen mit magnetischem Rührer und innerer Schlange zur Temperaturregelung versehenen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Die Lösung wurde auf 95%. erhitzt, der Druck wurde durch Einpumpen von Stickstoff zuerst auf 25 kg/cm und dann durch Sauerstoffeinführung

2
auf 40 kg/cm gebracht. .

Mittels einer Regelpumpe wurden innerhalb von 60. Minuten 60 ecm (0,66 Mol) Isobutyraldehyd eingeführt, wobei jeder Druckabfall sofort durch Sauerstoff ausgeglichen warde.

Die Aldehydumwandlung betrug 85 ¹^, das gebildete Iaobutenoxyd betrug 52 Mol-#i des umgewandelten Aldehyds» .

Dann wurden 0,1 g Molybdänhexacarbonyl, in einigen ecm Verdünnungsmittel gelöst, eingeführt und die Reaktion ohne weitere Sauerstoffzugabe. 3 Stunden . bei 95°C. fortgesetzt.

Obgleich die Aldehydumwandlung konstant blieb, erhöhte sich die gebildete Oxydraenge bis auf 70 %, bezogen auf den umgewandelten Aldehyd. Erfolgt die zweite Reaktionsstufe ohne jeglichen Katalysator, so wurde keine Erhöhung der Oxyd-

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■ ■- 8 -

menge festgestellt. Die Analysen der Produkte erfolgten nach chromatograplischem Verfahren. "

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Claims

'Patentansprüche " ■ ·

^" Verfahren zur .Herstellung von Olefinoxyden durQh Reaktion.von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen, cycloalipha- . tischen oder aralk-ylischen Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dessen-Carbonylgruppe an ein tertiäres oder sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist, in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 0-150 C, -dadurch gekennzeichnet, daß man . .

a). in einer ersten Stufe ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Olefin mit mindestens 3 .Kohlenstoffatomen und mit einem aliphatischen _t cycloalipha- ■ ₄ \ tischen oder aralkylischen Aldehyd mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dessen Carbonylgruppe an ein tertiäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Temperaturen zwischen 0-120 C. entsprechend einem molaren Verhältnis von Olefin zu Aldehyd zwischen 50:1 und 1:1 umsetzt, bis mindestens 35 fa des Aldehyds umgewandelt sind,und . ·

b) in einer zweiten Stufe die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases unterbricht, während man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50-150 C, in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe von Verbindungen des Molybdäns, Titans, Wolfiams, Vanadiums und Kombinationen derselben fortsetzt. . ' ' ' ä 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Isobutyraldehyd, Pivalinaldehyd, Hexahydrobenzolaldehyd oder 2-Äthylhexanal verwendet wird. _r ' .

3.— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Olefins in die erste Reaktionsstufe und der restliche Anteil zur zweiten Reaktionsstufe eingeführt wird. ' . . - -■

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4.— Verfahren nach.Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein solches mit 3-18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

5,— Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als Olefin Propylen, Isobuten.oder 2-Octen verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,· daß als Olefin ein Propylentrimeres oder -tetrameres bzw. eine Mischung derselben verwendet wird. ■ .. _t

Der Patentanwalt: