DE2124395A1

DE2124395A1 - Crosslinking hardening polyester prepolymer for coatings and processes for the production of the same

Info

Publication number: DE2124395A1
Application number: DE19712124395
Authority: DE
Inventors: Tadasu; Kobayashi Juichi; Otake Hiroshima; Nakamoto Hideo Yamaguchi; Kimura (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1972-11-30
Also published as: DE2124395C2

Description

Durch Vernetzung härt endes Polyest ervorpolymerisat für Uberzüge und Verfahren zur Herstellung desselben Die Erfindung betrifft ein durch Vernetzung härtendes Polyestervorpolymerisat für die Zusammensetzung eines Uberzugs und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen durch Vernetzung härtenden Polyester zur Bildung eines Schichtüberzugs mit ausgezeichneten Schichteigenschaften durch Härten mittels radioaktiver Energie wie elektrischer Dissoziationsstrahlung und ultravioletten Strahlen oder durch die Einwirkung eines Radikalpolymerisationskatalysators, ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters. Cross-linked polyester prepolymer for coatings and a method of making the same. The invention relates to a crosslinking method hardening polyester prepolymer for the composition of a coating and a Method of making the same. In particular, the invention relates to a crosslinking curing polyester to form a layer coating with excellent layer properties through hardening using radioactive energy such as electrical dissociation radiation and ultraviolet rays or by exposure a radical polymerization catalyst, the invention further relates to a process for the production of the polyester.

Infolge einer bemerkenswerten Entwicklung der Geilchenbeschleuniger, insbesondere von Elektronenbeschleunigern niederer Spannung und großer Leistung, begegnet das Verfahren des radioaktiven Härtens eines polymeren Schichtüberzugs auf der Oberfläche eines Substrats durch die Einwirkung von Elektronenstrahlen allgemeiner Aufmerksamkeit und allgemeinem Interesse. Dieses allgemeine Interesse beruht auf den Tatsachen, daß erstens die Strahlungshärtung eines Schichtüberzugs aus polymerem Harz bei niedriger Temperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann als die bekannte thermische Härtung von Schichten einer Überzügslösung, zweitens die radioaktiv gehärteten Schichtüberzüge Eigenschaften besitzen, die denen der konventionellen thermisch gehärteten Schichtüberzüge gleich oder überlegen sind, und drittens das für die radioaktive Energie empfindliche Lösungsmittel für das Vorpolymerisat völlig in dem Schichtüberzug gehärtet werden kann. Dagegen verdampft das für die thermische Härtung geeignete Lösungsmittel für das bekannte Vorpolymerisat bei der hohen Temperatur des thermischen Härtens, und der Lösungsmitteldampf ist gesundheitsschädlich.As a result of a remarkable development of the Geilchen accelerator, especially of low voltage and high power electron accelerators, encounters the process of radioactive hardening of a polymer layer coating on the surface of a substrate by the action of electron beams more general Attention and general interest. This general interest is based on the facts that firstly the radiation curing of a layer coating of polymeric Resin at low temperature can be done in less time than that known thermal hardening of layers of a coating solution, secondly the radioactive cured layer coatings have properties that are similar to those of conventional ones thermally cured layered coatings are equal to or superior to, and thirdly that completely sensitive to the radioactive energy solvent for the prepolymer can be cured in the layer coating. In contrast, that evaporates for the thermal Curing suitable solvents for the known prepolymer at the high temperature thermal curing, and the solvent vapor is harmful to health.

Das Strahlungshärteverfahren für die erwähnten Vorpolymerisat überzüge basiert auf dem Prinzip, daß polymerisierende ungesättigte Gruppen der in der Zusammensetzung des Überzugs enthaltenen Verbindungskomponenten aktiviert und zufolge der Bildung von inter- oder intramolekularen Querverbindungen zwischen den Molekülen der Verbindungskomponenten durch Einwirkung der radioaktive9 Energie zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Schichtüberzug ausgehärtet werden.The radiation curing process for the prepolymer coatings mentioned is based on the principle that polymerizing unsaturated groups in the composition the connection components contained in the coating activated and due to the formation of inter- or intramolecular cross-connections between the molecules of the connecting components by the action of radioactive9 energy to an insoluble and infusible one Layer coating are cured.

Es ist bekannt, daß sich Verbindungen von überzügen wie eine Verbindung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Vinylmonomer, eine Verbindung aus Äthylenglykoldimethacrylat und einem ungesättigten Vinylmonomer, ferner eine Verbindung aus einem ungesättigten Acrylharz und einem ungesättigten Vinylmonomer für die Strahlungshärtung durch Einwirkung von Elektronenstrahlen eignen. Die bekannten ueberzüge, welche durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aus den erwahnten Verbindungen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines ungesättigten Vinylmonomers erhalten werden, haben beachtenswert gute Beschichtungseigenschaften, besitzen jedoch einige Nachteile wie eine unzureichende Wetterbeständigkeit zufolge eines Restes an ungenügend geharteten oder nicht gehärteten ungesättigten Verbindungen, ferner eine unzureichende Haftung an der Oberfläche des Gegenstandes und eine unzureichende Biegsamkeit.It is known that connections of coatings like a connection made of an unsaturated polyester resin and an unsaturated vinyl monomer, one Compound of ethylene glycol dimethacrylate and one unsaturated Vinyl monomer, and a compound of an unsaturated acrylic resin and a unsaturated vinyl monomer for radiation curing by exposure to electron beams suitable. The well-known coatings obtained by exposure to electron beams from the aforementioned compounds of an unsaturated polyester resin and an unsaturated one Vinyl monomers have remarkably good coating properties, however, have some drawbacks such as insufficient weather resistance a residue of insufficiently hardened or non-hardened unsaturated compounds, furthermore, insufficient adhesion to the surface of the object and insufficient Flexibility.

Demgemäß sind die für die Strahlungshärtung geeigneten bekannten Beschichtungsverbindungen bisher nur in einem begrenzten Bereich angewandt worden. Es kann auch ein Uberzugsmaterial, das im wesentlichen Äthylenglykoldimethacrylat enthält, durch Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahls gehärtet werden, der erhaltene Schichtüberzug hat jedoch nur unzureichende Eigenschaften.Accordingly, the coating compounds useful for radiation curing are known has so far only been used in a limited area. It can also be a covering material, which essentially contains ethylene glycol dimethacrylate, by means of irradiation an electron beam can be cured, but the film coating obtained has only inadequate properties.

Für das Überzugsmaterial verwendbare ungesättigte Acrylharze, die durch radioaktive Energie härtbar sind, können aus den folwenden Vorpolymeri saten ausgewählt werden.Unsaturated acrylic resins which can be used for the coating material are curable by radioactive energy can be made from the following prepolymers to be selected.

(9) Ungesättigtes Acrylharz, das aus einem primären Acrylpolymerisat hergestellt ist, welches eine Glyzidylgruppe und eine α,ß -äthylenisch ungesättigte Karboxylsäure enthält und aus den folgenden polymeren Einheiten besteht bzw. (9) Unsaturated acrylic resin made from a primary acrylic polymer having a glycidyl group and contains an α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid and consists of the following polymeric units respectively.

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt. where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.

(ii) Ein ungesättigtesAcrylharz, das durch eine Additionsreaktion aus einem primären Acrylpolymer, enthaltend eine Earboxylgruppe und aus einem Vinylmonomer, enthaltend eine Glyzidylgruppe, hergestellt ist und aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt ist wobei R wie oben definiert ist.(ii) An unsaturated acrylic resin obtained by an addition reaction from an acrylic primary polymer containing an earboxyl group and made of a vinyl monomer containing a glycidyl group and composed of the following polymeric unit where R is as defined above.

(iii) Ein ungesättigtes Acrylpolymerisat, das durch eine Additionsreaktion hergestellt ist, wobei ein Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat und ein Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält wie Hydroxyläthylmethacrylat, einem primären Acrylpolymerisat zugesetzt werden, das eine Hydroxylgruppe in der Formel enthält, und das Polymerisat aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt ist wobei R wie oben definiert ist.(iii) An unsaturated acrylic polymer prepared by an addition reaction in which a diisocyanate such as tolylene diisocyanate and a vinyl monomer containing a hydroxyl group such as hydroxylethyl methacrylate are added to a primary acrylic polymer having a hydroxyl group in the formula contains, and the polymer is composed of the following polymeric unit where R is as defined above.

Der Nachteil des erwähnten Vorpolymerisats besteht darin, daß das primäre Acrylpolymerisat dazu neigt, während der Additionsreaktion zur Herstellung des ungesättigten Acrylvorpolymerisats inter- bzw. intramolekulare Querverbindungen zu bilden. Dies hat bei dem erhaltenen Uberzugsmaterial eine unerwünschte Gelbildung zur Folge. Diese Tendenz ist dann besonders ausgeprägt, wenn als Lösungsmittel für das primäre Acrylpolymerisat eine niedrige molekulare Verbindung wie ein Vinylmonomer verwendet wird.The disadvantage of the prepolymer mentioned is that the primary acrylic polymer tends to produce during the addition reaction of the unsaturated acrylic prepolymer inter- or intramolecular cross-links to build. This results in undesirable gel formation in the coating material obtained result. This tendency is particularly pronounced when used as a solvent for the primary acrylic polymer has a low one molecular connection how a vinyl monomer is used.

Im allgemeinen schrumpft der Uberzug eines Vorpolymerisats während des Herstellungsprozesses beträchtlich, wenn ein ungesättigtes Vorpolymerisat, das polymerisierbar ist, durch Bestrahlung mit elektrolytischen radioaktiven Strahlen oder ultravioletten Strahlen gehärtet wird. Die Schrumpfung hat im erhaltenen Schichtüberzug eine unerwünschte Spannung zur Folge. Diese Spannung bedingt einen niedrigen Stoßwiderstand, eine unzureichende Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine geringe Biegsamkeit.In general, the coating of a prepolymer will shrink during of the manufacturing process considerably if an unsaturated prepolymer, the is polymerizable by exposure to electrolytic radioactive rays or cured ultraviolet rays. The shrinkage has occurred in the layer coating obtained result in undesirable tension. This voltage results in a low surge resistance, insufficient adhesion to the surface of the object and poor Flexibility.

Die Erfinder bemühten sich, ein polymeres tlberzugsmaterial zu erhalten, das nicht die oben erwähnten Mängel aufweist. Hierbei untersuchten sie fettfreie Alkydharze, die eine ausgezeichnete Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine hervorragende Flexibilität besitzen.The inventors endeavored to obtain a polymeric coating material, that does not have the defects mentioned above. Here they examined fat-free Alkyd resins that have excellent adhesion to the surface of the object and have excellent flexibility.

Die Erfinder fanden aufgrund ihrer Untersuchungen, daß ein Vorpolymerisat, das eine aus einem fettfreien ilkydpolymerisat gebildete Hauptkette und relativ längere Seitenketten enthält, die durch oL,ß ß -olefinisch ungesättigte Gruppen CH2 - C< abgeschlossen und mit der Hauptkette verknüpft sind, für die Herstellung eines Uberzugsmaterials mit ausgezeichneten Oberzugseigenschaften geeignet sind, Das Vorpolymerisat kann in der Zusammensetzung des Ueberzugs mit polymensierenden polyfunktionellen Radikalen und, falls erforderlich, mit einem Vinylmonomer gemischt werden.The inventors found on the basis of their investigations that a prepolymer, the one main chain formed from a fat-free polymerizate and relative Contains longer side chains, which are formed by olefinically unsaturated groups CH2 - C <are completed and linked to the main chain for manufacture a coating material with excellent coating properties are suitable, The prepolymer can be polymerized in the composition of the coating polyfunctional radicals and, if necessary, with a vinyl monomer mixed will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Vernetzung härtendes Polyesterharz zu schaffen, das sich für die Herstellung eines Schichtüberzugs hervorragender Haftfestigkeit, guter Biegsamkeit und großer Wetterbeständigkeit eignet. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyesterharzes angegeben werden.The invention is based on the object of a curing agent by crosslinking To create polyester resin, which is excellent for the production of a layered coating Adhesive strength, good flexibility and great weather resistance. aside from that a method for the production of this polyester resin is to be given.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Vorpolymerisat eine aus einem nichtkristallinen Polyester eines Molekulargewichts zwischen 300 und 5.000 gebildete Hauptkette enthält, welche ein Polykondensationsprodukt aus einer mehrbasischen Karboxylsäurekomponente und einer Polyalkoholkomponente ist und eine IIydroxylgruppe mit einem Hydroxylwert von 20 bis 200 mgEOH/g enthält, daß das Vorpolymerisat ferner wenigstens eine Seitenkette enthält, die die Hydroxylgruppe der Hauptkette durch eine Esterverkettung im Verhältnis von nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 7,0 der verknüpften Seitenketten, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 der Hauptkette, substituiert und die Seitenkette wenigstens zwei Estergruppen enthält und mit wenigstens einer oL, -olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen ist.The object is achieved according to the invention in that the prepolymer one of a non-crystalline polyester with a molecular weight between 300 and contains 5,000 main chain formed, which is a polycondensation product of a polybasic carboxylic acid component and a polyalcohol component and contains a hydroxyl group with a hydroxyl value of 20 to 200 mgEOH / g, that the prepolymer also contains at least one side chain which is the hydroxyl group of the main chain through an ester linkage in the ratio of not less than 0.5 and no more than 7.0 of the linked side chains on a molecular weight basis of 1000 of the main chain, substituted and the side chain at least two ester groups contains and terminated with at least one olefinically unsaturated group is.

Das Polyestervorpolymerisat kann zur Herstellung der Zusammensetzung eines Überzugs mit einem aus verschiedenen Lösungsmitteln ausgewählten organischen Lösungsmittel vermischt werden.The polyester prepolymer can be used to produce the composition a coating with an organic selected from various solvents Solvents are mixed.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polyestervorpolymerisat in einer durch Radikale polymerisierenden Verbindung gelöst, um eine Zusammensetzung des Uberzugs zu erhalten, die ohne Verdampfung des Lösungsmittels durch Strahlung härtbar ist.The polyester prepolymer according to the invention is preferably used in a free radical polymerizing compound dissolved to form a composition of the coating without evaporation of the solvent by radiation is hardenable.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyestervorpolymeri sats verwendbaren Hauptketten- bzw. Langkettenpolyester sind nichtkristalline Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5.000 und einem Hydroxylwert zwischen 20 und 200 mgEOH/g und werden durch Polykondensation (A) einer mehrbasischen Karboxylsäurekomponente und (B) einer Polyalkoholkomponente erhalten.For the preparation of the polyester prepolymer according to the invention Main chain or long chain polyesters that can be used are non-crystalline polyesters with a molecular weight between 300 and 5,000 and a hydroxyl value between 20 and 200 mgEOH / g and are obtained by polycondensation (A) of a polybasic carboxylic acid component and (B) a polyalcohol component.

Die zur Herstellung des Hauptkettenpolymensats verwendbare mehrbasische Karboxylsäure kann aus verschiedenen aliphatischen mehrbasischen Karboxylsäuren ausgewählt werden, die eine lineare oder verzweigte Kette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, aus aromatischen mehrbasischen Karboxylsäuren, aus alizyklischen mehrbasischen Karboxylsäuren sowie aus aromatisch-aliphatischen mehrbasischen Karboxylsäuren, z. B. Malonsäure, Oxalsäure, Succinsäure,Maleinsäure, Succinsäureanhydrid, DodecWylsucclnsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, d -Nethyl anglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Naphthalendikarboxyl säure, Endomethyl ent etrahydrophthal säure, Zitrakonsäure, Mukonsäure, Diglykolsäure, Pimelinsäure, p-Karboxyphenylkarboxylsäure, Benzophenon-4,4'-Dikarboxylsäure und Dikarboxylsäure der Formel Die Polyalkoholkomponente enthält vorzugsweise 10 bis 85 Mol % drei- oder mehrwertigen Alkohol, um das Hauptkettenpolymerisat mit der Hydroxylgruppe zu bilden.The polybasic carboxylic acid which can be used for the preparation of the main chain polymer can be selected from various aliphatic polybasic carboxylic acids which have a linear or branched chain of 2 to 20 carbon atoms, from aromatic polybasic carboxylic acids, from alicyclic polybasic carboxylic acids and from aromatic-aliphatic polybasic carboxylic acids, e.g. B. malonic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, succinic anhydride, dodecwylsuccinic anhydride, maleic anhydride, glutaric acid, fumaric acid, itaconic acid, d-ethyl anglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetraphthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetraphthalic acid, tetraphthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic anhydride, tetrabthalic acid, isophthalic acid, maleic anhydride, tetraphthalic acid, isophthalic acid. , Citraconic acid, muconic acid, diglycolic acid, pimelic acid, p-carboxyphenylcarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid and dicarboxylic acid of the formula The polyalcohol component preferably contains 10 to 85 mol% of trihydric or polyhydric alcohol in order to form the main chain polymer with the hydroxyl group.

Der zur Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare drei-oder mehrwertige Alkohol kann ausgewählt werden aus Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,3, 6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Pentaerythritol, Sorbitol und Glukose. Die zum Mischen mit den genannten drei- oder mehrwertigen Alkoholen geeigneten Diole können ausgewählt werden aus Äthylenglykol, Propylenglol, 1,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 4Zyklohexandiol, Neopentyl glykol, Bis-Phenol A, Hexamethylenglykol, p-Dihydroxydimethylbenzol, Hexahydroresorcinol, Hydrochinon und PolyAlkylenglykolen wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie Mischungen der genannten Diole. Wenn in der Polyalkoholkomponente der Anteil an drei-oder mehrwertigen Alkoholen geringer als 10 Mol % ist, hat das erhaltene Hauptkettenpolymerisat einen Säurewert unter 20 und kann deshalb kein Vorpolymerisat bilden, das einer ausreichenden Querverkettung fähig ist. Wenn im Gegensatz hierzu der Anteil an drei- oder mehrwertigem Alkohol größer als 85 Mol % ist, hat das erhaltene Hauptkettenpolymerisat einen Säurewert von 200 oder mehr, mit dem es zwar möglich ist, aus dem Hauptkettenpolymerisat ein Vorpolymerisat mit hohen Vernetzungseigenschaften herzustellen, doch werden hier Nachteile der Art bedingt, daß der Überzug aus den Vorpolymerisat eine geringe Biegbarkeit, eine geringe Stoßfestigkeit und eine geringe Haftung besitzt.The three or three or more which can be used for the production of the main chain polymer polyhydric alcohol can be selected from glycerin, trimethylolpropane, 1,3, 6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol and glucose. The one for mixing diols suitable with the trihydric or polyhydric alcohols mentioned can be selected are made from ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,4 cyclohexanediol, Neopentyl glycol, bis-phenol A, hexamethylene glycol, p-dihydroxydimethylbenzene, hexahydroresorcinol, Hydroquinone and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, Polyethylene oxide, polypropylene oxide and mixtures of the diols mentioned. If in the polyalcohol component has a lower proportion of trihydric or polyhydric alcohols than 10 mol%, the main chain polymer obtained has an acid value below 20 and therefore cannot form a prepolymer that has sufficient cross-linking is capable. If, on the contrary, the proportion of trihydric or polyhydric alcohol is greater than 85 mole percent, that has main chain polymer obtained an acid value of 200 or more, with which it is possible, from the main chain polymer produce a prepolymer with high crosslinking properties, but will Disadvantages of the type here mean that the prepolymer coating is low Has bendability, poor impact resistance, and poor adhesion.

Vorzugsweise besitzt das Hauptkettenalkydpolymerisat ein Nolekulargewicht zwischen 300 und 5.000* Ein Alkydpolymerisat mit einem Molekulargewicht kleiner als 300 ist für die flerstellung eines Vorpolymerisats mit hoher Vernetzungseigenschaft ungeeignet. Bei einem Alkydpolymerisat mit einem Molekulargewicht größer als 5.000 entstehen verschiedene Schwierigkeiten während der Herstellung des Vorpolymerisats.The main chain alkyd polymer preferably has a molecular weight between 300 and 5,000 * An alkyd polymer with a molecular weight smaller als 300 is for the production of a prepolymer with high crosslinking properties not suitable. In the case of an alkyd polymer with a molecular weight greater than 5,000 Various difficulties arise during the preparation of the prepolymer.

Das erfindungsgemäße Polyestervorpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß das Hauptkettenpollymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöst und einer ersten Reaktion mit einem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid unterzogen und dann einer zweiten Reaktion mit einem Vinylmonomer unterworfen wird, um die an das Hauptkettenpolymerisat angefügten hängenden Seitenketten zu bilden. In der ersten Reaktionsstufe reagiert das die Hydroxylgruppen enthaltende Hauptkettenpolymerisat mit dem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators im Verhältnis von wenigstens 0,1 Mol des mehrbasischen Karboxylsäureanhydids, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe, so daß die Hydroxylgruppe mit einer von dem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid abgeleiteten Karboxylgruppe verestert wird. Durch die erste Reaktionsstufe wird eine erste Seitenkette gebildet, die mit dem Hauptkettenpolymerisat durch eine Esterverkettung verbunden und durch wenigstens eine Karboxylgruppe abgeschlossen ist.The polyester prepolymer according to the invention is produced by that the main chain polymer dissolved in an organic solvent and one subjected to first reaction with a polybasic carboxylic acid anhydride and then a second reaction with a vinyl monomer is subjected to the main chain polymer attached hanging side chains. Reacts in the first reaction stage the main chain polymer containing the hydroxyl groups with the polybasic Carboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst in the ratio of at least 0.1 mole of the polybasic carboxylic acid anhydride based on 1.0 mole of the hydroxyl group, so that the hydroxyl group with one of the polybasic Carboxylic acid anhydride derived carboxyl group is esterified. Through the first stage of the reaction a first side chain is formed, which is linked to the main chain polymer by an ester linkage connected and terminated by at least one carboxyl group.

In der zweiten Reaktionsstufe reagiert das Erzeugnis der ersten Reaktionsstufe mit einem Vinylmonomer, dessen beide Enden durch eine Glyzidylgruppe und eine α,ß-olefinisch ungesättigte Gruppe im wenigstens gleichen Molverhältnis des Vinylmonomers abgeschlossen sind, wie dem des mehrbasischen Karboxylsäureanhydrids in der ersten Reaktionsstufe, d. h. mit wenigstens 0,1 Mol, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe des Haptkettenpolymeflsats, so daß die Karboxylgruppe der eraten Seitenkette mit der Glycidyl gruppe des Vinylmonomers verestert wird. Durch die zweite Reaktionsstufe wird eine zweite Seitenkette, die wenigstens zwei Estergruppen enthält und mit der α,ß-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen ist, an das Hauptkettenpolymerisat in einem Verhältnis angefügt, das nicht kleiner als 0,5 und nicht größer als 7,0 der zweiten Seitenketten, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, ist. Die aus der erwähnten ersten und zweiten Rekt'ionsstufe erhaltene Seitenkette hat t. B. die folgende Formel bzw. In the second reaction stage, the product of the first reaction stage reacts with a vinyl monomer, both ends of which are terminated by a glycidyl group and an α, ß-olefinically unsaturated group in at least the same molar ratio of the vinyl monomer as that of the polybasic carboxylic acid anhydride in the first reaction stage, ie with at least 0.1 mole based on 1.0 mole of the hydroxyl group of the haptkettepolymeflsats so that the carboxyl group of the erate side chain is esterified with the glycidyl group of the vinyl monomer. Through the second reaction stage, a second side chain, which contains at least two ester groups and is terminated with the α, ß-olefinically unsaturated group, is added to the main chain polymer in a ratio that is not less than 0.5 and not greater than 7.0 second side chains, based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer. The side chain obtained from the aforementioned first and second Rekt'ionsstufe has t. B. the following formula respectively.

wobei R der obigen Definition entspricht und R1 eine zweiwertige aliphatische, aromatische, alizyklische oder aromatisch-aliphatische Gruppe darstellt, so daß OOC - R1 - COO den Rest einer aliphatischen,aromatischen, alizyklischen oder aromatischaliphatischen mehrbasischen Karboxylsäure darstellt.where R corresponds to the above definition and R1 is a divalent aliphatic, represents aromatic, alicyclic or aromatic-aliphatic group, so that OOC - R1 - COO is the remainder of an aliphatic, aromatic, alicyclic or aromatic-aliphatic represents polybasic carboxylic acid.

Das für die erste Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare mehrbasische Karboxylsäureanhydrid kann aus Anhydriden von Maleinsäure, chlorierter Maleinsäure, Succinsäure, Itakonsäure, α-Methylenglutarsäure, Zitrakonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalendikarboxyl säure, Dodecyl succinsäure, Endo-Nethylen tetrahydrophthalsäure, Methyl-endo-methylenttrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bi-zyklo[2,2,1]hept-6-en-2,3-Dikarboxylsäure ausgewählt werden. Es ist erforderlich, daß die erwahnt en Karboxylsäureanhydride in einem Verhältnis von wenigstens 0,1 Mol des Anhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats angewandt werden.That which can be used for the first esterification of the main chain polymer Polybasic carboxylic anhydride can be obtained from anhydrides of maleic acid, chlorinated Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, α-methylene glutaric acid, citraconic acid, Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, dodecyl succinic acid, endo-ethylene tetrahydrophthalic acid, Methyl-endo-methylenetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4,5,6,7,7-hexachloro-bi-cyclo [2,2,1] hept-6-ene-2,3-dicarboxylic acid to be selected. It is necessary that the aforementioned carboxylic acid anhydrides in a ratio of at least 0.1 mole of the anhydride based on 1 mole of the Hydroxyl group of the main chain polymer are used.

Wenn der Anteil des Karboxylsäureanhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe, kleiner als 0,1 Mol ist, ist die Bildung eines Schichtüberzugs mit ausreichender durch Vernetzung härtenden Eigenschaft aus dem erhaltenen Vorpolymerisat ungenügend.When the proportion of the carboxylic acid anhydride based on 1 mole of the Hydroxyl group, is less than 0.1 mol, is the formation of a layer coating with sufficient crosslinking hardening property from the prepolymer obtained insufficient.

Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß eine Anwendung des mehrbasischen Karboxyl säureanhydrids bei der ersten Veresterung des Hauptkettenpolymerisats im Verhältnis von mehr als 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der HydroxFlgruppe des Hauptkettenpolymerisats, zulässig ist und daß der Anteil des Anhydrids vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1 Mol liegt.Needless to say, an application of the polybasic Carboxylic acid anhydride at the first esterification of the main chain polymer in a ratio of more than 1 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the main chain polymer, is permissible and that the proportion of anhydride is preferably in the range between 0.1 and 1 mole.

Das für die zweite Reaktionsstufe gemäß dieser Erfindung verwendbare Vinylmonomer kann aus Glyzidylestern von oL, -olefinisch ungesättigten Säuren und Glyzidyläthern von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren wie Glyzidylacrylatester, Glyzidylmethacrylat e st er, Allyl glyzidyläther, Nethallylglyzidyl äther und Vinylzyklohexaninonoxid ausgewählt werden.That which can be used for the second reaction step according to this invention Vinyl monomer can be made from glycidyl esters of olefinically unsaturated acids and Glycidyl ethers of vinyl monomers containing hydroxyl groups such as glycidyl acrylate esters, Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, nethallyl glycidyl ether and vinyl cyclohexaninone oxide to be selected.

Es soll bemerkt werden, daß beim Herstellungsprozeß des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats die erste Veresterung zwischen den Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats und der von dem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid abgeleiteten Karboxylgruppe mengenmäßig im wesentlichen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft und daß die zweite Reaktion zwischen der Karboxylgruppe der ersten Seitenkette und der Glyzidylgruppe des mit der cL -olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossenen Vinylmonomers ebenfalls mengenmäßig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft.It should be noted that in the manufacturing process of the invention Prepolymer the first esterification between the hydroxyl groups of the main chain polymer and the carboxyl group derived from the polybasic carboxylic acid anhydride runs in terms of quantity essentially with a high reaction rate and that the second reaction between the carboxyl group of the first side chain and the glycidyl group of the vinyl monomer terminated with the cL -olefinically unsaturated group as well runs quantitatively with a high reaction speed.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die großen Vorteile, daß die Zusammensetzung des Vorpolymerisats während der Herstellung des Vorpolymerisats nicht geliert, während der bekannte Herstellungsprozeß dazu neigt, bei der erhaltenen Zusammensetzung eine Gelbildung hervorzurufen, und daß ferner infolge der relativ größeren Lange der wenigstens 2 Estergruppen enthaltenden Seitenketten, die mit der dl, -olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen sind, keinerlei Unzuträglichkeiten festgestellt werden konnten, selbst wenn das Hauptkettenpolymerisat eine beträchtliche Anzahl an ungesättigten Gruppen enthielt.The inventive method has the great advantages that the Composition of the prepolymer during preparation of the prepolymer does not gel, while the known manufacturing process tends to result in the obtained Composition one To cause gel formation, and that further as a result the relatively greater length of the side chains containing at least 2 ester groups, which are terminated with the dl, -olefinically unsaturated group, no inconveniences whatsoever could be determined even if the main chain polymer is a considerable one Number of unsaturated groups contained.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vorpolymerisat läßt sich durch Strahlungshärtung mittels aktiver Energiestrahlen leicht härten.The prepolymer produced according to the invention can be hardened by radiation Cure lightly using active energy beams.

Es ist bemerkenswert, daß der Schichtüberzug der Zusammensetzung des Vorpolymerisats während des Härtens durch die Bestrahlung mit den aktiven Energiestrahlen die plötzliche Schrumpfung des Schichtüberzugs leicht aufnehmen kann. Deshalb hat der aus der Zusammensetzung des Vorpolymerisats erhaltene Schichtüberzug eine hohe Biegsamkeit und ein großes Haftvermögen.It is noteworthy that the coating of the composition of the Prepolymer during curing due to irradiation with active energy rays can easily absorb the sudden shrinkage of the coating. That's why the layer coating obtained from the composition of the prepolymer is high Flexibility and great adherence.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats kann die beim Hauptkettenpolymerisat angewandte erste und zweite Reaktion ohne Katalysator ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktionen in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchzuführen, um sie bei relativ niedrigerer Temperatur in kürzerer Zeit beenden zu können. Der basische Katalysator wird vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die eine tertiäre Aminogruppe und eine polymerisierende ungesättigte Gruppe enthalten, z. B. Dimethylaminoäthylacrylatester, N-Dimethylacrylamid, N-Dimethylmethacrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-Vinylpyridin und dem Additionsprodukt aus Glyzidylacrylatester und Dimethylamin.In the preparation of the prepolymer according to the invention, the first and second reaction without catalyst used in the main chain polymer are executed. However, it is advantageous to conduct the reactions in the presence of a basic catalyst to carry them out at a relatively lower temperature to be able to finish in less time. The basic catalyst is preferably made from Compounds selected which have a tertiary amino group and a polymerizing group contain unsaturated group, e.g. B. Dimethylaminoäthylacrylatester, N-Dimethylacrylamid, N-dimethyl methacrylamide, 2-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 3-ethyl-5-vinyl pyridine and the addition product Glycidyl acrylate ester and dimethylamine.

Die erwähnten basischen Katalysatoren haben den Vorzug, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, wohingegen andere basische Katalysatoren dazu neigen, unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen. Ferner haben die erwähnten basischen Katalysatoren den Vorzug, daß der Katalysator in den erhaltenen Schichtüberzügen fixiert wird, während andere Katalysatoren, die in den erhaltenen Schichtüberzügen nicht als Bestandteil gehärtet werden können, viele unerwünschte Einflüsse verursachen.The basic catalysts mentioned have the advantage that none unwanted side reactions occur, whereas other basic catalysts tend to trigger undesirable side reactions. Furthermore, the mentioned basic catalysts have the advantage that the catalyst in the layer coatings obtained is fixed, while other catalysts are present in the layer coatings obtained cannot be cured as a constituent, causing many undesirable effects.

Das basische Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht des Hauptkettenpolymerisats, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 30 % verwendet. Wenn der Anteil des basischen Katalysators kleiner als 1 Gewichtsprozent ist, ist die durch den Katalysator bewirkte Reaktion unzureichend, und wenn der Anteil des basischen Katalysators 30 Gewichtsprozent überschreitet, neigt der erhaltene Schichtüberzug dazu, sich unerwünscht zu verfärben.The basic catalyst is, based on the weight of the main chain polymer, preferably used in a proportion of 1 to 30%. When the proportion of the basic Catalyst is less than 1 percent by weight, is that caused by the catalyst Reaction insufficient, and if the proportion of the basic catalyst is 30% by weight exceeds, the film coating obtained tends to undesirably discolor.

Die erste und die zweite Reaktion für das Hauptkettenpolymerisat mit den oben erwähnten Eigenschaften wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei einem Anteil des Hauptkettenpoly merisats zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent ausgeführt. Das für die Herstellung des erfindungsgemaßen Vorpolymerisats verwendbare organische Lösungsmittel kann aus üblichen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon Äthylazetat, Butylazetat und Monoäthyläther von Äthylenglykolazetat ausgewählüt werden.The first and the second reaction for the main chain polymer with the above-mentioned properties is preferably in an organic solvent with a proportion of the main chain polymer between 10 and 80 percent by weight executed. That which can be used for the preparation of the prepolymer according to the invention organic solvents can be prepared from common organic solvents such as toluene, Xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and monoethyl ether from Ethylene glycol acetate can be selected.

Wenn die erhaltene Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Strahlungshärtung mittels aktiver Energiestrahlen wie ultravioletter Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet wird, wird anstelle der erwähnten Lösungsmittel vorzugsweise wenigstens eine durch Radikale polymerisierende flüssige Verbindung verwendet.When the resulting composition of the prepolymer by radiation curing by means of active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is cured, instead of the solvents mentioned, preferably at least a radical polymerizing liquid compound is used.

Eine solche Verbindung kann aus Estern ausgewählt werden, die durch Veresterung einer eL, -olefinisch ungesättigten KarboxyE-säure mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, z. B. aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacryslat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Zyklohexylacrylat, Zyklohexylmethacrylat, P entyl acryl at en und Pentylmethacrylaten; Acrylsäure; Methacrylsäure; Itakonsäure; und einem Diester der Formel wobei R für H oder CH3 steht; aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, p-Bromstyrol und Vinyltoluol; monoäthylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und QL UL-Methylenglutarnitril; Vinylestern organischer Säuren wie Vinylazetat, Vinylpropionat, Vinylsäure, wobei diese eine aliphatische Monokarboxylsäure mit einer Alkylgruppe von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen enthält, ferner Amiden wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkoxyalkylacrylamiden, N-Alkoxyalkylmethacrylamiden, Diazetonacrylamid und Diazetonmethacrylamid.Such a compound can be selected from esters obtained by esterifying an eL, -olefinically unsaturated carboxyE acid with a monohydric alcohol, e.g. B. from methyl acrylate, methyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylate, ethylhexyl methacrylate, acrylate, ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate, benzyl acrylate ; Acrylic acid; Methacrylic acid; Itaconic acid; and a diester of the formula where R is H or CH3; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-bromostyrene and vinyl toluene; mono-ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and QL UL-methylenglutaronitrile; Vinyl esters of organic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acid, which contains an aliphatic monocarboxylic acid with an alkyl group of 9 to 11 carbon atoms, and amides such as acrylamide, methacrylamide, N-alkoxyalkylacrylamides, N-alkoxyalkylmethacrylamides, diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide.

Wenn die erwähnten durch Radikale polymerisierenden Verbindung gen als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, sind die Acrylat- oder Methacrylatmonomere in der Zusammensetzung des Vorpolymerisats vorzugsweise mit einem Anteil von wenigstens 30 Gewichtsprozent enthalten. Ist der Anteil der Acrylat oder Methacrylatmonomere kleiner als 30 %, so hat der erhaltene Schichtüberzug manchmal unzureichende Eigenschaften.When the mentioned radical polymerizing compounds are used as a solvent for the prepolymer are the acrylate or Methacrylate monomers in the composition of the prepolymer preferably with contain a proportion of at least 30 percent by weight. Is the percentage of acrylate or methacrylate monomers less than 30%, the resulting layer coating sometimes has insufficient properties.

Es ist ein bemerkenswertes Charakteristikum dieser Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Vorpolymerisats außerdem 2 bis 80 Gewichtsprozent eines durch Radikale polymensierenden Oligomers enthalten können, das wenigstens zwei Estergruppen umfaßt und mit wenigstens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen ist.It is a notable characteristic of this invention that the prepolymer compositions according to the invention also 2 to 80 percent by weight a radical polymerizing oligomer containing at least comprises two ester groups and having at least two olefinically unsaturated groups is completed.

Die erwähnten Oligomere umfassen die im folgenden angegebenen Verbindungen Ci) bis C6 (1) Oligomer (1) wird durch Reaktion eines durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomers mit einem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Verbindung mit einem durch eine Glyzidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.The oligomers mentioned include the compounds given below Ci) to C6 (1) Oligomer (1) is made by reacting one through a hydroxyl group terminated vinyl monomer with a polybasic carboxylic acid anhydride and then by further reacting the obtained compound with one through a glycidyl group obtained closed vinyl monomer.

(2) Oligomer (2) wird durch Reaktion eines durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomers mit einem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einer Polyepoxyverbindung erhalten, die vorzugsweise ein Epoxyäquivalent zwischen 100 und 2.000 besitzt.(2) Oligomer (2) is produced by reacting one through a hydroxyl group terminated vinyl monomer with a polybasic carboxylic acid anhydride and then by further reacting the obtained substance with a polyepoxy compound obtained, which preferably has an epoxy equivalent between 100 and 2,000.

(3) Oligomer (3) wird durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einem durch eine Glyzidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(3) Oligomer (3) is made by reacting a polyhydric alcohol with a polybasic carboxylic acid anhydride and then further reacting the obtained Obtained a substance having a vinyl monomer terminated by a glycidyl group.

(4) Oligomer (4) wird durch Reaktion einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Karboxylsäure mit einem durch eine Glycidyl gruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(4) Oligomer (4) is formed by the reaction of an α, ß-ethylenically unsaturated Carboxylic acid with a vinyl monomer terminated by a glycidyl group obtain.

(5) Oligomer (5) wird durch Reaktion einer mehrbasischen Karboxylsäure mit einem durch eine Glyzidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.(5) Oligomer (5) is made by reacting a polybasic carboxylic acid obtained with a vinyl monomer terminated by a glycidyl group.

(6) Oligomer (6) wird durch Reaktion eines Hydroxyalkylesters einer oL5p -ithylenisch ungesättigten Karboxylsäure mit einem mehrbasischen Karboxyl säureanhydrid und Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten oder durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrabsischen Karboxylsäureanhydrid und darauffolgendes Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einer -äthylenisch ungesättigten Karboxylsäure.(6) Oligomer (6) is obtained by reacting a hydroxyalkyl ester oL5p -ithylenically unsaturated carboxylic acid with a polybasic carboxylic acid anhydride and condensing the obtained substance with a polyhydric alcohol or by reacting a polyhydric alcohol with a polyhydric carboxylic acid anhydride and then condensing the obtained substance with a - Ethylenic unsaturated carboxylic acid.

Die erwähnten Oligomere können gesondert von der Herstellung des Vorpolymerisats hergestellt und dann als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat der Zusammensetzung des Vorpolymerisats zugesetzt werden. Das Oligomer kann aber auch gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat hergestellt werden, wobei das Hauptkettenpolymerisat mit einem mehrbasischen Karboxylsäureanhydrid verestert und dann die erhaltene Seitenkette des Hauptkettenpolymerisats mit der olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen wird.The oligomers mentioned can be used separately from the preparation of the prepolymer and then used as a solvent for the prepolymer of the composition of the prepolymer are added. However, the oligomer can also be used at the same time the prepolymer are produced, the main chain polymer with a esterified polybasic carboxylic anhydride and then the side chain obtained of the main chain polymer terminated with the olefinically unsaturated group will.

Das für die Herstellung des Oligomers (1), (2) und (6) verwendbare Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe kann ausgewählt werden a) aus Verbindungen der Formel wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 Wasser stoffatome bzw. CH3 bedeuten und R2 aus der Gruppe der Formeln oder ausgewählt ist, wobei R5 entweder H oder CH3 bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, z. B. 2-Hydroxyathyl-, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl-und 6-Hydroxyhexylacrylat e und methacrylate und einen Polyäthylenglykolrest enthaltende Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, b) aus Verbindungen der Formel wobei R2, R3 und R4 wie oben definiert sind, R6 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und m 1 oder 2 bedeutet, z. B. Mono-(2-Hydroxyäthyl)Itakonatester, Methyl-(2-Hydroxyäthyl)Itakonatester, Methyl-(2-Hydroxyäthyl) α-Methylenglutaratester und Äthyl-(2-Hydroxyhwexyl)α-Methylenglutaratester, c) aus Verbindungen der Formel wobei R2, R3, R4 und R6 die gleiche Bedeutung wie oben haben, z. B. Mono-(2-Hydroxyäthyl)Maleatester, Methyl-(2-Hydroxypropyl)Maleatester und Butyl-(2-Hydroxyäthyl)Magleatester, d) aus Hydroxyäthylacrylamid und-Methacrylamid, e) aus Allylalkohol und f) aus Methallylalkohol.The vinyl monomer having a hydroxyl group which can be used for the preparation of the oligomers (1), (2) and (6) can be selected from a) compounds of the formula where R has the meaning given above, R3 and R4 are hydrogen atoms or CH3 and R2 is from the group of the formulas or is selected where R5 is either H or CH3 and n is an integer between 1 and 10, e.g. B. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and 6-hydroxyhexyl acrylates and methacrylates and a polyethylene glycol radical containing hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, b) from compounds of the formula where R2, R3 and R4 are as defined above, R6 is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and m is 1 or 2, e.g. B. Mono- (2-hydroxyethyl) itaconate ester, methyl (2-hydroxyethyl) itaconate ester, methyl (2-hydroxyethyl) α-methylene glutarate ester and ethyl (2-hydroxyhwexyl) α-methylene glutarate ester, c) from compounds of the formula where R2, R3, R4 and R6 have the same meaning as above, e.g. B. mono- (2-hydroxyethyl) maleate ester, methyl (2-hydroxypropyl) maleate ester and butyl (2-hydroxyethyl) magleate ester, d) from hydroxyethyl acrylamide and methacrylamide, e) from allyl alcohol and f) from methallyl alcohol.

Das zur Herstellung der Oligomere (1) bis (3) und (6) verwendbare mehrbasische Karboxylsäureanhydrid kann aus den erwähnten für die Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Karboxylsäureanhydriden und Kondensationsprodukten aus Polyalkohol und mehrwertigem Karboxylsäureanhydrid im Verhältnis von 1 oder mehr Molen des mehrwertigen Blkohols zu 2 Molen des mehrbasischen Karboxylsäureanhydrids ausgewählt werden.That which can be used for the preparation of the oligomers (1) to (3) and (6) Polybasic carboxylic acid anhydride can be obtained from those mentioned for the esterification of the Main chain polymer usable carboxylic acid anhydrides and condensation products from polyalcohol and polyvalent carboxylic acid anhydride in the ratio of 1 or more moles of the polyhydric alcohol to 2 moles of the polybasic carboxylic acid anhydride to be selected.

Das für die Herstellung der Oligomere (1) und (3) bis (5) verwendbare Vinylmonomer, welches eine Glyzidylgruppe besitzt, kann aus den erwahnten für die Herstellung des Vorpolymerisats verwendbaren Glyzidylvinylmonomeren ausgewählt werden.The one usable for the production of the oligomers (1) and (3) to (5) Vinyl monomer having a glycidyl group can be selected from those mentioned for the Preparing the prepolymer usable glycidyl vinyl monomers are selected.

Die für die Herstellung des Oligomers (2) verwendbare Polyepoxyverbindung kann ausgewählt werden aus Polyepoxyden mit einem Spoxyäquivalent von 100 bis 2.000 wie aus Glyzidyläthern von Polyalkoholen, z. B. Diäthylenglykolgylzidyläther, Dipropylenglykolglyzidyläther, Polgpopylenglykolglyzidyläther, Glyzerintriglyzidyläther, Resorzindiglyzidyläther, 441 Isopropyridendiphenylglyzidyläther, einem Kondensationsprodukt aus 4,4'-Methylendiphenyl und Epichlorhydrinbutandiolglyzdyläther, Neopentylglykolglyzidyläther; ferner aus Glyzidylestern von mehrbasischen Karboxylsäuren, wie z. B. Diglyzidylsuccinatester, Diglyzidyladipatester und Diglyzidylphthalatester; ferner aus epoxydierten Novolakharzen; aus epoxydierten Ölen, aus epoxydiertem Polybutadien; und Triglyzidylisocyanat.The polyepoxy compound usable for the production of the oligomer (2) can be selected from polyepoxides having a spoxy equivalent of 100 to 2,000 as from glycidyl ethers of polyalcohols, e.g. B. diethylene glycol glycidyl ether, dipropylene glycol glycidyl ether, Polgpopylene glycol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 441 isopropyridenediphenylglycidyl ether, a condensation product of 4,4'-methylenediphenyl and epichlorohydrin butanediol glycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether; further off Glycidyl esters of polybasic carboxylic acids, such as. B. diglycidyl succinate ester, Diglycidyl adipate esters and diglycidyl phthalate esters; also made of epoxidized novolak resins; from epoxidized oils, from epoxidized polybutadiene; and triglycidyl isocyanate.

Der für die Herstellung der Oligomere (3) und (5) verwendbare mehrwertige Alkohol und die mehrbasischen Karboxylsäuren können aus den erwähnten, für die Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Verbindungen aus gewählt werden.The polyvalent one usable for the production of oligomers (3) and (5) Alcohol and the polybasic carboxylic acids can be made from those mentioned for the preparation of the main chain polymer usable compounds can be selected from.

Die erwähnten Oligomere (1) bis (6) haben einen chemisch charakteristischen Aufbau, der gegenüber radioaktiven Strahlen und ultravioletten Strahlen sehr aktiv ist und eine ausgezeichnete Strahlungshärtungseigenschaft zur Folge hat. Demgemäß hat ein Schichtüberzug, der im wesentlichen die erwähnten Oligomere und das Vorpolymerisat enthält, einen hohen Geliereffekt, wenn die Zusammensetzung mittels Bestrahlung aktiver Energie gehärtet wird, und diese Merkmale der Zusammensetzung bedingen eine hervorragende Vernet zungs eigenschaft beim Härten.The mentioned oligomers (1) to (6) have a chemically characteristic one Structure very active against radioactive rays and ultraviolet rays and results in excellent radiation curing property. Accordingly has a layer coating which essentially contains the oligomers mentioned and the prepolymer contains a high gelling effect when the composition is irradiated active energy is cured, and these characteristics of the composition cause a excellent cross-linking properties during hardening.

Da die Oligomere eine größere Kettenlänge als die üblichen Vinylmonomere besitzen, ist die Schrumpferscheinung des Schichtüberzugs der Zusammensetzung des Vorpolymerisats, welche das Oligomer enthält, während der Strahlungshärtung vermindert. Der gehärtete Schichtüberzug der Zusnmmensetzung des Vorpolymerisats, welches das Oligomer enthält, besitzt deshalb kaum eine innere Spannung. Dies hat eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Stoßbeständigkeit des gehärteten Schichtüberzugs zur Folge.Because the oligomers have a greater chain length than the usual vinyl monomers the shrinkage of the coating is the composition of the Prepolymer containing the oligomer decreased during radiation curing. The cured layer coating of the composition of the prepolymer, which the Contains oligomer, therefore has hardly any internal tension. This has excellent Flexibility and impact resistance of the cured coating result.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar hervorgeht, können die meisten Oligomere aus Verbindungen hergestellt werden, die für die Ersteilung des Vorpolymerisats aus dem Hauptkettenpolymerisat verwendbar sind. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Oligomere gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat herzustellen.As is clear from the preceding description, the Most oligomers are made from compounds that are responsible for the formation of the Prepolymer from the main chain polymer are usable. Accordingly, it is advantageous to produce the oligomers at the same time as the prepolymer.

Wenn die Oligomere als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, werden die Bestandteile der Zusammensetzung des tberzugs,im wesentlichen das Vorpolymerisat und das Oligomer, vollständig zu einem einzigen Körper ohne Verflüchtigung des Lösungsmittels ausgehärtet. Die oben erwahnten Zusammensetzungen des Vorpolymerisats haben deshalb keine schädlichen Wirkungen auf die menschliche Gesundheit zur Folge und fuhren zu einem Überzug mit Eigenschaften ähnlich denen der Zusammensetzung eines konventionellen Ueberzugs, der kein polymerisierendes Lösungsmittel enthält.When the oligomers are used as a solvent for the prepolymer are, the constituents of the composition of the coating, essentially the prepolymer and the oligomer, completely into a single body without volatilization cured of the solvent. The prepolymer compositions mentioned above therefore do not result in any harmful effects on human health and result in a coating with properties similar to those of the composition a conventional coating that does not contain any polymerizing solvent.

Wenn für die Härtung eine Elektronenbestrahlung verwendet wird, wird die Härtung der Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Anwendung einer Elektronenbestrahlung unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers einer Beschleunigungsspannung von 0,1 bis 2,0 KeV mit einer Dosis von 0,1 bis 2,0 Mrad/sec bewirkt.If electron irradiation is used for curing, then curing the composition of the prepolymer by applying electron irradiation using an electron accelerator having an accelerating voltage of 0.1 to 2.0 KeV at a dose of 0.1 to 2.0 Mrad / sec.

Wenn für die Härtung Licht verwendet wird, wird die Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Lichtstrahlen einer Wellenlänge von 2.000 bis 8.000 i in Anwesenheit eines Photopolymerisationsinitiators wie von Azoverbindungen, Thiuramverbindungen, Peroxiden und Karbonylverbindungen gehärtet. Für den erwähnten Zweck besonders nützliche Photopolmerisationsinitiatoren sind Benzoin, Benzoinalkyläther oder Anthrachinon oder deren Derivate.If light is used for curing, the composition will of the prepolymer by light rays having a wavelength of 2,000 to 8,000 i in the presence of a photopolymerization initiator such as azo compounds, thiuram compounds, Hardened peroxides and carbonyl compounds. Particularly useful for the aforementioned purpose Photo polymerization initiators are benzoin, benzoin alkyl ethers or anthraquinone or their derivatives.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Vorpolymerisats kann als durchsichtiger Anstrich, welcher keinerlei färbendes Material enthält, verwendet werden, oder auch als Emailfarbe bzw.The inventive composition of the prepolymer can as transparent paint, which does not contain any coloring material, is used or as an enamel color or

Lackfarbe, die ein färbendes Material wie Farbstoffe, Pigmente oder metallisches Pulver enthält.Lacquer paint that is a coloring material such as dyes, pigments or contains metallic powder.

Als Substrat für die Zusammensetzung des Vorpolymerisats gemäß dieser Erfindung eignen sich Metall, Beton, Asbest, Gras, Papier, Plastikmaterial, synthetisches und natürliches Fasermaterial, weiche und harte Faserplatten und dergleichen.As a substrate for the composition of the prepolymer according to this Invention are metal, concrete, asbestos, grass, paper, plastic material, synthetic and natural fiber material, soft and hard fiberboard and the like.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele im Detail erläutert.In the following the invention is illustrated in detail by means of working examples explained.

Beispiel 1 Herstellung des Hauptkettenpolymerisats I Eine mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas versehene Flasche wurde mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol Trimethylolpropan, 0,7 Mol Triäthylenglykol und 15 ml Xylol beschickt. Das System wurde 5 Stunden lang unter Umrühren bis auf eine Temperatur von 190 bis 195°C erhitzt, gleichzeitig Stickstoffgas hindurch- und das verdampfte Xylol zurückgeleitet. Example 1 Production of the main chain polymer I Eine with a Stirrer, a thermometer, a condenser and a line for introducing Bottle provided with nitrogen gas was filled with 1 mole of phthalic anhydride, 1 mole of adipic acid, 0.4 mol of trimethylolpropane, 0.7 mol of triethylene glycol and 15 ml of xylene are charged. That System was stirred up to a temperature of 190 to 195 ° C for 5 hours heated, at the same time nitrogen gas passed through and the vaporized xylene returned.

Durch diese Reaktion wurden die Verbindungskomponenten zu einem Polyester kondensiert und das aus der Kondensation herrührende Wasser herausdestilliert. Das erhaltene Polyesterharz war eine farblose transparente viskose Flüssigkeit und hatte ein Nolekulargewicht von 2.900, einen Säurewert von 36 mgEOH/g und einen Hydroxylwert von 120 mgEOH/g.By this reaction, the compound components became a polyester condensed and that resulting from the condensation Water distilled out. The polyester resin obtained was a colorless transparent viscous liquid and had a molecular weight of 2,900, an acid value of 36 mgEOH / g and a hydroxyl value of 120 mgEOH / g.

Beispiel 2 Herstellung des Hauptkettenpolymerisats II Die bei Beispiel 1 verwendete Flasche wurde mit 1,2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,8 Mol Sebacinsäure, 1 Mol Glyzerin und 1 Mol 0,4-Butandiol beschickt. Das System wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1900C unter Umrühren einer Kondensationsreaktion unterworfen, während gleichzeitig Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Hierdurch wurde das Hauptkettenpolymerisat II mit einem Molekulargewicht von 4.000, einem Säurewert von 32 mgKOH/g und einem Hydroxylwert von 95 mgEOH/g erhalten. Example 2 Production of the main chain polymer II The in Example 1 bottle used was filled with 1.2 moles of tetrahydrophthalic anhydride, 0.8 moles of sebacic acid, 1 mole of glycerine and 1 mole of 0,4-butanediol charged. The system was on for 6 hours subjected to a condensation reaction at a temperature of 1900C with stirring, while nitrogen gas was passed therethrough at the same time. This became the main chain polymer II with a molecular weight of 4,000, an acid value of 32 mgKOH / g and a Obtained hydroxyl value of 95 mgEOH / g.

Beispiel 3 Herstellung des Hauptkettenpolymerisats III Die bei Beispiel 1 verwendete Flasche wurde mit 1,25 Mol Tetrahydrophthalsäure, 0,75 Mol Sebacinsäure, 0,5 Mol Trimethylolpropan, 1,5 Mol Neopentylglykol und 20 ml Xylol beschickt. Das System wurde bei einer Temperatur von 1900C 7 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unterworfen. Die Reaktion ergab ein Hauptkettenpolymerisat III mit einem Molekulargewicht von 3.700, eines Säurewert von 23 mgKOH/g und einem Hydroxylwert von 60 mgKOH/g. Example 3 Production of the main chain polymer III The in Example 1 bottle used was filled with 1.25 moles of tetrahydrophthalic acid, 0.75 moles of sebacic acid, 0.5 mol of trimethylolpropane, 1.5 mol of neopentyl glycol and 20 ml of xylene are charged. That The system underwent a condensation reaction at a temperature of 1900C for 7 hours subject. The reaction gave a main chain polymer III having a molecular weight from 3,700. an acid value of 23 mgKOH / g and a hydroxyl value of 60 mgKOH / g.

Beispiel 4 Herstellung des Hauptkettenpolymerisats IV Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 1,20 ml Phthalsäureanhydrid, 0,35 Mol Maleinsäure, 0,10 Mol Napthyl-α,ß-Karboxymethylamin, 1,35 Mol Triäthylenglykol und 0,65 Mol Glyzerin bei einer Temperatur von 18500 und einer Reaktionszeit von 8 Stunden wiederholt. Das Verfahren ergab einen Hauptkettenpolyester IV mit einem Molekulargewicht von 3.000, einem Säurewert von 25 mgKOH/g und einem Hydroxylwert von 70 mgKOH/g. Example 4 Preparation of the main chain polymer IV Procedure according to Example 2 using 1.20 ml of phthalic anhydride, 0.35 Moles of maleic acid, 0.10 moles of naphthyl-α, ß-carboxymethylamine, 1.35 moles of triethylene glycol and 0.65 moles of glycerine at a temperature of 18500 and a reaction time of Repeated 8 hours. The procedure yielded a backbone polyester IV with a Molecular weight of 3,000, an acid value of 25 mgKOH / g and a hydroxyl value from 70 mgKOH / g.

Beispiel 5 Herstellung des Rauptkettenpolymerisats V Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von 0,6 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,5 Mol Trimethylolpropan und 0,6 Mol Äthylenglykol wiederholt. Die Reaktion ergab ein Hauptkettenpolyester V mit einem Molekulargewicht von 1.200, einem Säurewert von 20 mgKOH/g und einem Hydroxylwert von 173 mgKOH/g. Example 5 Production of the main chain polymer V Method according to Example 4 using 0.6 mol of adipic acid, 0.4 mol of phthalic anhydride, 0.5 mol of trimethylolpropane and 0.6 mol of ethylene glycol repeated. The reaction gave a backbone polyester V having a molecular weight of 1,200, an acid value of 20 mgKOH / g and a hydroxyl value of 173 mgKOH / g.

Beispiel 6 Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Hauptkettenpolyesters I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 50 Teilen 2-Äthyihexylacrylat und 0,02 Teilen hydrochinonmonomethyläther gelöst. Der Lösung wurden 21 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dimethylamminoäthylmethacrylat zugesetzt. Dann wurde das System bei einer Temperatur von 800C 3 Stunden lang einer Veresterung der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats 1 unterworfen, um Seitenketten mit einer Estergruppe zu erhalten. Eine Infrarotanalyse ergab, daß die Hydroxylgruppen des HauptkettenpolFmerisats I im wesentlichen und vollständig durch die Maleinsäure verestert waren. Example 6 100 parts of the material according to Example 1 were produced Main chain polyester I in a solvent mixture of 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of 2-Äthyihexylacrylat and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved. 21 parts of maleic anhydride and 5 parts of dimethylamminoethyl methacrylate were added to the solution added. Then the system became one at a temperature of 80 ° C. for 3 hours Esterification of the hydroxyl groups of the main chain polymer 1 subjected to side chains with an ester group. Infrared analysis revealed that the hydroxyl groups of the main chain pole merizate I essentially and completely by the maleic acid were esterified.

Es wurden ferner dem System 40 Teile Glyzidylmethacrylatester und 3 Teile Dimethylamminoäthylmethacrylat zugesetzt und das System 5 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Eine Infrarotanalyse ergab, daß die Seitenketten des erhaltenen Polyesters mit aus dem Glyzidylmethacrylat abgeleiteten cL,fi -olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 5,2 betrug.There were also 40 parts of glycidyl methacrylate ester and the system 3 parts of dimethylamminoethyl methacrylate were added and the system was on for 5 hours 90 ° C heated. An infrared analysis revealed that the side chains of the obtained polyester with cL, fi -olefinically unsaturated groups derived from glycidyl methacrylate were completed, based on the ratio of unsaturated end groups to the molecular weight of 1000 of the main chain polymer, was about 5.2.

Die erhaltene polymere Harzlösung wurde mit einer Dicke von 100 µm auf eine gedruckte Hartfaserplatte aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die Beschleunigungsspannung der Strahlung betrug 300 KV, die Elektronenstromdichte 20 mA und die Dosis 3 Mrad/sec. Der auf der Hartfaserplatte erhaltene Schichtüberzug wurde bei einer Dosis von 8 Nrad vollständig ausgehärtet. Er hatte einen hohen Glanz, eine große Härte und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Verwitterung.The obtained polymeric resin solution was 100 µm in thickness applied to a printed hardboard and placed in a nitrogen atmosphere irradiated with electron beams. The acceleration voltage of the radiation was 300 KV that Electron current density 20 mA and the dose 3 Mrad / sec. The layer coating obtained on the hardboard was at a dose of 8 Nrad fully cured. It had a high gloss, a great hardness and a excellent resistance to organic solvents, boiling water and weathering.

Beispiel 7 Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Hauptkettenpolymerisats II in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Styrol, 30 Teilen Vinylpräpionsäure, 7 Teilen 2-Methyl-5-Vinylpyridin und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Es wurden der Lösung 25 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und dann wurde die Lösung 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 90°C gehalten, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure zu verestern. Eine Infrarotanalyse ergab, daß etwa 95 % der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure verestert waren und eine die Estergruppe enthaltende Seitenkette bildeten. Example 7 100 parts of that prepared according to Example 2 were produced Main chain polymer II in a solvent mixture of 60 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of styrene, 30 parts of vinyl prepionic acid, 7 parts of 2-methyl-5-vinylpyridine and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved. There were 25 parts of the solution Phthalic anhydride was added and then the solution was left on for 2 hours Maintained temperature of 90 ° C around the hydroxyl groups of the main chain polymer II to esterify with the phthalic acid. Infrared analysis indicated that about 95% of the Hydroxyl groups of the main chain polymer II were esterified with the phthalic acid and formed a side chain containing the ester group.

Es wurden dem System 30 Teile Glyzidylacrylat und 5 Teile 2-Methyl-5-Vinylpyridin zugesetzt, und es wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt, so daß der Karboxylrest der aus der Phthalsäure abgeleiteten Seitenkette mit der Glyzidylgrul)pe des Glyzidylacrylats reagierte. Durch diese Reaktion wurden die die Estergruppe enthaltenden Seitenketten im wesentlichen vollständig mit der aus dem Glyzidylacrylat abgeleiteten α,ß-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, die mit α,ß-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppe zum Molekulargewicht 1000 des Hauptkettenpolymerisats etwa, 2,0 betrug.30 parts of glycidyl acrylate and 5 parts of 2-methyl-5-vinylpyridine were added to the system added, and the system was heated to a temperature of 90 ° C for 4 hours, so that the carboxyl radical of the side chain derived from phthalic acid with the Glycidyl group of the glycidyl acrylate reacted. By this reaction the side chains containing the ester group became essentially complete with the α, ß-olefinically unsaturated one derived from the glycidyl acrylate Group completed. The infrared analysis showed that the prepolymer obtained Contained side chains terminated with α, ß-olefinically unsaturated groups where the ratio of the unsaturated end group to the molecular weight was 1000 of the main chain polymer was about 2.0.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Lösung des Vorpolymerisats mit 25 Teilen Titanoxid und 5 Teilen Phthalzyaninblau gemischt, um eine Lackfarbe herzustellen. Die Lackfarbe wurde auf eine polierte Weichstahlplatte mit einer Schichtdicke von 30jtm aufgetragen und dann mit einer Gesamtdosis von 6 Mrad durch eine Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet. Der erhaltene Schichtüberzug hatte einen ausgezeichneten Glanz, eine große Biegsamkeit, eine ausgezeichnete Hafteigenschaft und einen hohen Korrosionswiderstand.There were 100 parts of the resulting solution of the prepolymer with 25 parts of titanium oxide and 5 parts of phthalocyanine blue mixed to make a varnish color. The paint was applied to a polished mild steel plate with a layer thickness of 30jtm applied and then with a total dose of 6 Mrad by irradiation cured by means of electron beams. The film coating obtained had one excellent gloss, great flexibility, excellent adhesive property and high corrosion resistance.

Beispiel 8 Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Hauptkettenpolymerisats III in einem Lösungsmittel-gemisch aus 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 50 Teilen Benzylmethacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Der Lösung wurden 12 Teile Succinsäureanhydrid zugesetzt. Dann wurde die Lösung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°G erhitzt, um Estergruppen enthaltende Seitenketten zu bilden, die mit dem Hauptkettenpolymerisat III verbunaen waren. Durch dieses Verfahren wurde die Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats III im wesentlichen vollständig mit der Succinsäure verestert. Die Estergruppen der Seitenkette zeigten sich bei einer Infrarotanalyse. Dem System wurden ferner 20 Teile Glyzidylacrylat zugefügt, und dann wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°O erhitzt. Hierdurch reagierten die von der angegliederten Succinsäure herrührenden Karboxylreste im wesentlichen vollständig mit der Glyzidylgruppe des Glyzidylacrylats, so daß die Seitenketten mit cl, / = olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen wurden. Example 8 100 parts of that prepared according to Example 3 were produced Main chain polymer III in a solvent mixture of 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of benzyl methacrylate, 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate and 0.05 parts Hydroquinone monomethyl ether dissolved. The solution was added 12 parts of succinic anhydride added. Then the solution was left on for 3 hours a temperature of 90 ° G to form ester group-containing side chains linked to the Main chain polymer III were verbunaen. By this procedure, the hydroxyl group of the main chain polymer III essentially completely with the succinic acid esterified. The side chain ester groups were revealed by infrared analysis. 20 parts of glycidyl acrylate was further added to the system, and then the system became Heated to a temperature of 90 ° O for 4 hours. This reacted the von the carboxyl radicals originating from the attached succinic acid essentially completely with the glycidyl group of the glycidyl acrylate, so that the side chains with cl, / = olefinically unsaturated groups have been completed.

Die Infrarotanalyse ergab, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, welche mit α,ß-olefinisch ungesättigten Gruppen im Verhältnis von etwa 1,5 der ungesättigten Endgruppen bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats abgeschlossen waren.The infrared analysis showed that the prepolymer obtained had side chains contained which with α, ß-olefinically unsaturated groups in the ratio of about 1.5 of the unsaturated end groups based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer were completed.

Es werden 100 Teile dieser Vorpolymerisatlösung mit 2 Teilen Benzoinisopropyläther gemischt und das Gemisch mit einer Schichtstärke von 100 µm auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, die mit einem Muster ähnlich einer Holzmaserung versehen war. Der Schichtüberzug wurde in STickstoffatmosphäre durch eine Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen ausgehärtet. Die Hauptwellenlänge der Strahlung betrug 3.600 Q Das Substrat befand sich 50 cm unterhalb der ultravioletten Lampe, welche eine Ausgangsleistung von 20 W hatte. Die Bestrahlungsdauer betrug 10 Minuten. Aufgrund der Bestrahlung wurde der Schichtüberzug vollständig ausgehärtet. Hierdurch wurde eine bedruckte Hartfaserplatte erhalten, die hervorragende Eigenschaften besaß.There are 100 parts of this prepolymer solution with 2 parts of benzoin isopropyl ether mixed and the mixture with a layer thickness of 100 µm on a hardboard applied, which was provided with a pattern similar to a wood grain. The layer coating was made in nitrogen atmosphere by exposure to ultraviolet rays hardened. The main wavelength of the radiation was 3,600 Ω. The substrate was located 50 cm below the ultraviolet lamp, which is a Output power of 20 W. The exposure time was 10 minutes. Because of the radiation the coating was completely cured. This made a printed Obtained hardboard which had excellent properties.

Beispiel 9 Es wurden 100 Teile des bei Beispiel 4 beschriebenen Hauptkettenpolymerisats IV in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Isobutylmethacrylat, 50 Teilen p-Chlorstyrol, 70 Teilen 2-Äthyl hexylacrylat und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Example 9 100 parts of the main chain polymer described in Example 4 were obtained IV in a solvent mixture of 50 parts of isobutyl methacrylate, 50 parts of p-chlorostyrene, 70 parts of 2-ethyl hexyl acrylate and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved.

Der Lösung wurden 14 Teile Itakonsäureanhydrid zugesetzt.14 parts of itaconic anhydride were added to the solution.

Das System wurde zur Veresterung der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats IV mit der Itakonsäure 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt.The system was used to esterify the attached hydroxyl groups of the Main chain polymer IV with the itaconic acid for 3 hours at a temperature heated from 90 ° C.

Dem System wurden 20 Teile Allylglyzidyläther zugefügt, dann wurde es 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°O erhitzt, so daß die an die Seitenketten angegliederten E>rboxylreste der Itakonsäure mit der Glyzidylgruppe des hllylglyzidyläthers reagierten. Durch diese Reaktion wurden die Seitenketten des erhaltenen Vorpolymerisats mit aus dem Allylglyzidyläther abgeleiteten « , ß-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen, wobei.20 parts of allyl glycidyl ether was added to the system, then was it is heated to a temperature of 90 ° O for 4 hours so that the side chains associated E> rboxylreste of itaconic acid with the glycidyl group of the hllylglycidyläthers reacted. Through this reaction, the side chains of the obtained prepolymer became with ß-olefinically unsaturated groups derived from the allyl glycidyl ether completed, where.

das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 1,4 betrug.the ratio of the unsaturated end groups, based on the molecular weight out of 1000 of the main chain polymer, was about 1.4.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 100 Teilen Rutil vermischt, um eine Lackfarbe herzustellen. Mit dieser Lackfarbe wurde eine Platte überzogen, die aus einem Polyacrylnitrilbutadienstyrol hergestellt worden war. Die Schichtstärke betrug 50rom. Der Schichtüberzug wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 6 ausgehärtet. Die Gesamtdosis der Elektronenstrahlen betrug 10 Mrad.There were 100 parts of the prepolymer solution obtained with 100 parts Rutile mixed to make a varnish color. With this paint color a Coated plate made from a polyacrylonitrile butadiene styrene was. The layer thickness was 50rom. The layer coating was made in the same way cured as in Example 6. The total dose of electron beams was 10 Mrad.

Der erhaltene Schichtüberzug hatte ausgezeichnete Hafteigenschaften und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, Chemikalien, ferner hatte er eine hervorragende Wetterbeständigkeit.The film coating obtained had excellent adhesive properties and excellent resistance to organic solvents, chemicals, it also had excellent weather resistance.

Beispiel 10 Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 100 Teilen Xylol und 100 Teilen Äthylazetat anstelle von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat wiederholt. Es wurden 100 Teile der erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 2 Teilen Decylchlorid vermischt, um eine Uberzugsverbindung herzustellen. Die Uberzugsverbindung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht, und dann durch Anblasen mit heißer Luft von 50°C getrocknet, so daß ein Schichtüberzug einer Dicke von 20 m auf der Platte gebildet wurde. Der getrocknete Schichtüberzug wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 ausgehärtet. Der erhaltene Schichtüberzug hatte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und ein hohes Haftvermögen auf der Aluminiumplatte. Example 10 The procedure of Example 6 was followed using of 100 parts of xylene and 100 parts of ethyl acetate instead of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate repeated. There were 100 parts of the prepolymer solution obtained mixed with 2 parts of decyl chloride to form a coating compound. the Coating compound was sprayed onto an aluminum plate, and then by blowing dried with hot air of 50 ° C, so that a layer coating with a thickness of 20 m was formed on the plate. The dried coating was exposed to radiation cured with ultraviolet rays in the same manner as in Example 8. Of the The layer coating obtained had excellent resistance to organic Solvents and a high adhesion to the aluminum plate.

Beispiel 11 Es wurden 100 Teile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Hauptkettenpolymerisats V in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen Styrol gelöst. Der Lösung wurden 31 Teile Succinsäureanhydrid, 5 Teile Triäthylamin und 0,03 Teile Hydrochinonmonomethyläther hinzugefügt. Dann wurde die Lösung 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats V mit der Succinsäure zu verestern. Sodann wurde das System, nachdem ihm 50 teile Glyzidylacrylatester zugefügt worden waren, 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt, um die Seitenkette mit der olefinisch ungesättigten Gruppe in einem Verhältnis von etwa 3,7 der ungesättigten Endgruppen,bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, abzuschließen. Example 11 100 parts of that prepared according to Example 5 were produced Main chain polymer V in a solvent mixture of 100 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of styrene dissolved. The solution was added 31 parts of succinic anhydride, 5 parts Triethylamine and 0.03 part of hydroquinone monomethyl ether were added. Then the Solution heated to a temperature of 90 ° C for 5 hours to remove the hydroxyl groups of the main chain polymer V to esterify with the succinic acid. Then it became System after 50 parts of glycidyl acrylate ester was added to it, 3 hours heated to a temperature of 90 ° C for a long time to form the side chain with the olefinic unsaturated group in a ratio of about 3.7 of the unsaturated end groups to the molecular weight of 1000 of the main chain polymer.

Aus der Vorpolymerisatlösung wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 7 eine Lackfarbe hergestellt. Die Lackfarbe wurde mit einer Schicht stärke von 30 zum m auf eine chemisch behandelte Eisenplatte aufgetragen,und dann wurde der Schichtüberzug in der gleichen Weise wie bei Beispiel 6 mit Elektronenstrahlen einer Gesamtdosis von 6 Mrad ausgehärtet. Der erhaltene ueberzug hatte hohen Glanz, große Flexibilität, ein ausgezeichnetes Haftvermögen und einen hervorragenden Korrosionswiderstand.The prepolymer solution became in the same manner as in Example 7 made a paint color. The paint was made with a layer thickness of 30 zum m was applied to a chemically treated iron plate, and then the layer coating in the same manner as in Example 6 with a total dose electron beams cured by 6 Mrad. The coating obtained had a high gloss, great flexibility, excellent adhesiveness and corrosion resistance.

Beispiel 12 Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Zyklohexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Äthylhexylacryiat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst, und es wurden der Lösung 21 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt. Das System wurde zum Verestern der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats I mit Maleinsäure 1 Stunde lang erhitzt. Es wurden dem System 75 Teile Glyzidylmethacrylat zugesetzt, und sodann wurde das System 5 Stunden lang auf eine temperatur von 90°C erhitzt, um die angefügten Gruppen mit der aus dem Glyzidylacrylat abgeleiteten CL,ß -olefinisch ungesättigten Gruppe abzuschließen. Example 12 100 parts of the main chain polymer I in a solvent mixture of 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether dissolved, and the solution was 21 parts Maleic anhydride added. The system was used to esterify the attached hydroxyl groups of the main chain polymer I heated with maleic acid for 1 hour. It was the System was added 75 parts of glycidyl methacrylate, and then the system was left on for 5 hours heated for a long time to a temperature of 90 ° C in order to remove the attached groups the glycidyl acrylate derived CL, ß-olefinically unsaturated group to complete.

Die erhaltene Zusammensetzung bestand aus einem Vorpolymerisat mit einer Seitenkettengruppe der Formel im Verhältnis von etwa 5,2 der Seitenkettengruppe, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolgmerisats; einem Oligomer der Formel und dem die Vinylmonomere enthaltenden Lösungsmittel.The composition obtained consisted of a prepolymer with a side chain group of the formula in the ratio of about 5.2 of the side chain group, based on the molecular weight of 1000 of the main chain polymer; an oligomer of the formula and the solvent containing the vinyl monomers.

Die Zusammensetzung wurde mit einer Schichtstärke von 50 Um auf eine Stahlplatte aufgetragen und in der gleichen Weise wie bei Beispiel G mittels Elektronenstrahlen einer Gesamtdosis von 3 Nrad ausgehärtet. Der gehärtete Schichtüberzug hatte einen hohen Stoßwiderstand.The composition was applied with a layer thickness of 50 .mu.m on a Steel plate and applied in the same manner as in Example G by means of electron beams cured a total dose of 3 nrad. The cured coating had one high impact resistance.

Beispiel 13 Es wurde die Veresterung von 100 Teilen des Hauptkettenpolymerisats I wie bei dem Verfahren nach Beispiel 12 wiederholt, mit der Abweichung, daß 31 Teile Acrylsäure anstelle der Succinsäure verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisatsystem wurde mit 101 Teilen Glyzidylmethacrylat vermischt und dann 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Example 13 The esterification of 100 parts of the main chain polymer was carried out I as in the procedure of Example 12, with the difference that 31 Parts of acrylic acid were used in place of the succinic acid. The polymer system obtained was mixed with 101 parts of glycidyl methacrylate and then on one for 6 hours Heated to a temperature of 90 ° C.

Aufgrund dieses Verfahrens bestand die erhaltene Lösungszusammensetzung aus dem gleichen Vorpolymerisat wie bei Beispiel 11, einem Oligomer der Formel und dem das Vinylmonomer enthaltenden Lösungsmittel.As a result of this process, the solution composition obtained consisted of the same prepolymer as in Example 11, an oligomer of the formula and the solvent containing the vinyl monomer.

Unter Verwendung dieser Lösung wurde das Beschichtungsverfahren des Beispiels 6 wiederholt. Der Überzug wurde mittels Elektronenstrahlen einer Gesamtdosis von 2,5 Mrad vollständig ausgehärt et.Using this solution, the coating method of Example 6 repeated. The coating was made using Electron beams a total dose of 2.5 Mrad completely cured et.

Beispiel 14 Herstellung von für eine Radikal-Polymerisation geeigneten Oligomeren A bis L Oligomer A Eine Mischung aus 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 100 Teilen Succinsäureanhydrid, 10 Teilen Dimethylamsinoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90°C einer Reaktion unterworfen. Example 14 Preparation of those suitable for radical polymerization Oligomers A to L Oligomer A A mixture of 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 parts of succinic anhydride, 10 parts of dimethylamsinoethyl methacrylate and 0.1 Parts of hydroquinone monomethyl ether was added for 2 hours at a temperature of 90 ° C subjected to a reaction.

Dann wurden dem System 142 Teile Glyzidylmethacrylat zugesetzt, und es wurde das System 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 950C erhitzt. Das erhaltene Oligomer hatte im wesentlichen die Formel Oligomer B Die bei Beispiel 1 verwendete Flasche wurde mit 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 100 Teilen Succinsäureanhydrid und 0,5 Teilen Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Das System wurde 20 Minuten lang auf einer Temperatur von 1300C gehalten, während Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Dann wurden dem System 97 Teile Bis-Phenol A, 400 Teile Toluol und 3 Teile p-2oluolsulfonsäure hinzugefügt. Daraufhin wurde das System bei Rücklauftemperatur 4 Stunden lang erhitzt, während das Abdestillieren des bei der Reaktion erzeugten Wassers beendet wurde, dann wurde das System mit Natriumbikarbonat neutralisiert und das erzeugte Natrium-p-2oluolsulfonat herausgefiltert. Nach der Destillation des Toluols wurde ein Oligomer erhalten, das im wesentlichen die Formel OOC - CH2CH2C°°CH2 - CH2OOC - CH I CH2 hatte.142 parts of glycidyl methacrylate were then added to the system and the system was heated to a temperature of 950 ° C. for 5 hours. The oligomer obtained had essentially the formula Oligomer B The bottle used in Example 1 was charged with 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts of succinic anhydride and 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether. The system was kept at a temperature of 130 ° C. for 20 minutes while nitrogen gas was bubbled through it. Then 97 parts of bis-phenol A, 400 parts of toluene and 3 parts of p-2oluenesulfonic acid were added to the system. Thereafter, the system was heated at the reflux temperature for 4 hours while distilling off the water generated in the reaction was stopped, then the system was neutralized with sodium bicarbonate, and the generated sodium p-2oluenesulfonate was filtered out. After distillation of the toluene, an oligomer was obtained which essentially has the formula OOC - CH2CH2C °° CH2 - CH2OOC - CH I CH2.

Oligomer C In der gleichen Weise wie bei Oligomer B wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Succinsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene System mit 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 300 Teilen Toluol und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure behandelt. Das erhaltene Oligomer hatte im wesentlichen die Formel Oligomer D Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B wurde unter Anwendung einer Reaktion aus 95 Teilen Maleinsäureanhydrid und 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und einem Zusatz aus 38 Teilen 1,3-Butylenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen p-2oluolsulfonsäure wiederholt. Das erhaltene Oligomer D hatte im wesentlichen die Formel Oligomer E Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B wurde unter Anwendung eines Reaktionsgemisches aus 111 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 100 Teilen Succinsäureanhydrid und einem Zusatz aus 31 Teilen Athylenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Das erhaltene Oligomer E hatte im wesentlichen die Formel CH2 ' CH - COOCH2CH2OOCH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2COO -CH2CH2OOC - OH I CH2 Oligomer F Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers E wurde unter Verwendung von 200 Teilen Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 400 anstelle des Äthylenglykols wiederholt. Das erhaltene Oligomer F hatte im wesentlichen die Formel CH2 = CHCOOCH2CH2OOCCH2CH2COO(CH2CH2O)8#10 - OC - CH2 CH2 - COOCH2CH2OOC - CH = CH2 Oligomer G 24 Teile Äthylenglykol, 41 Teile Phthalsäure und 36 Teile Adipinsäure wurden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 1800C zur Reaktion gebracht, um ein primäres Polyesteroligomer mit einem Kondensationsgrad von nahezu 6 herzustellen, und mit einer Karboxylgruppe abgeschlossen. Das das primäre Oligomer enthaltende System wurde mit 100 Teilen Toluol, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 30 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat gemischt und in der gleichen Weise wie im Falle des Oligomers A erhitzt. Das erhaltene sekundäre Polyesteroligomer wurde mit einer Vinylgruppe abgeschlossen.Oligomer C In the same manner as for Oligomer B, 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were reacted with 100 parts of succinic acid and the resulting system was treated with 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 300 parts of toluene and 2 parts of p-toluenesulfonic acid. The oligomer obtained had essentially the formula Oligomer D The procedure for making Oligomer B was repeated using a reaction of 95 parts of maleic anhydride and 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and an addition of 38 parts of 1,3-butylene glycol, 400 parts of toluene and 3 parts of p-2oluenesulfonic acid. The obtained oligomer D essentially had the formula Oligomer E The procedure for preparing oligomer B was repeated using a reaction mixture of 111 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 100 parts of succinic anhydride and an addition of 31 parts of ethylene glycol, 400 parts of toluene and 3 parts of p-toluenesulfonic acid. The resulting oligomer E essentially had the formula CH2 'CH - COOCH2CH2OOCH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2COO -CH2CH2OOC-OH I CH2 Oligomer F The procedure for making oligomer E was repeated using 200 parts of 400 molecular weight polyethylene glycol in place of the ethylene glycol. The obtained oligomer F essentially had the formula CH2 = CHCOOCH2CH2OOCCH2CH2COO (CH2CH2O) 8 # 10 - OC - CH2 CH2 - COOCH2CH2OOC - CH = CH2 Oligomer G 24 parts of ethylene glycol, 41 parts of phthalic acid and 36 parts of adipic acid were added for 6 hours at a temperature of 1800C to produce a polyester primary oligomer with a degree of condensation close to 6 and terminated with a carboxyl group. The system containing the primary oligomer was mixed with 100 parts of toluene, 1 part of p-toluenesulfonic acid, 0.2 part of hydroquinone monomethyl ether and 30 parts of 2-hydroxypropyl acrylate and heated in the same manner as in the case of Oligomer A. The obtained secondary polyester oligomer was terminated with a vinyl group.

Oligomer H Eine Mischung aus 108 Teilen Neopentylglykol, 186 Teilen Maleinsäureanhydrid, 3 Teilen Dimethylamminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurden 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt. Dann wurde das Gemisch noch mit 298 Teilen Glyzidylmethacrylat, 1 Teil Dimethylamminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt und 5.Stunden lang auf einer Temperatur von 1000C gehalten. Das erhaltene Oligomer hatte die Formel Oligomer I 75 Teile Adipinsäure wurden mit 124 Teilen Glyzidylacrylatester in Anwesenheit von 5 Teilen Dimethylamminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90°C zur Reaktion gebracht. Das Ergebnis war ein Oligomer der Formel Oligomer J 100 Teile des Oligomers I wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 63 Teilen Acrylsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C einer Reaktion unterworfen. Das Nebenprodukt Acrylsäure und das Toluol wurden herausdestilliert. Durch diese Reaktion wurde die Hydroxylgruppe des Oligomers I mit der Acrylsäure verestert. Das Ergebnis war ein Oligomer J der Formel Oligomer K Eine Lösung aus 100 Teilen des Oligomers I in 200 Teilen Toluol wurde mit 49 Teilen Butylisozyanat vermischt und das Lösungsgemisch 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 600C gehalten.Oligomer H A mixture of 108 parts of neopentyl glycol, 186 parts of maleic anhydride, 3 parts of dimethylamminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were heated to a temperature of 1200 ° C. for 2 hours. The mixture was then mixed with 298 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of dimethylamminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether and kept at a temperature of 1000 ° C. for 5 hours. The oligomer obtained had the formula Oligomer I 75 parts of adipic acid were reacted with 124 parts of glycidyl acrylate ester in the presence of 5 parts of dimethylamminoethyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether at a temperature of 90 ° C. for 5 hours. The result was an oligomer of the formula Oligomer J 100 parts of oligomer I were dissolved in 200 parts of toluene and mixed with 63 parts of acrylic anhydride. The mixture was subjected to a reaction at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour. The by-product acrylic acid and the toluene were distilled off. By this reaction, the hydroxyl group of the oligomer I was esterified with the acrylic acid. The result was an oligomer J of the formula Oligomer K A solution of 100 parts of oligomer I in 200 parts of toluene was mixed with 49 parts of butyl isocyanate and the mixed solution was kept at a temperature of 600 ° C. for 5 hours.

Danach wurde das in dem Gemisch enthaltene Toluol herausdestilliert. Durch dieses Verfahren wurden die Hydroxylgruppen des Oligomers I wie unten angegeben mit Butylisozyanat urethanisiert. Thereafter, the toluene contained in the mixture was distilled out. By this procedure, the hydroxyl groups of Oligomer I were urethanized with butyl isocyanate as indicated below.

Oligomer L Es wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Succinsäureanhydrid in Gegenwart von 2 Teilen Dimethylamminoäthylmethacrylat und 0,3 Teilen Hydrochinonmonomethyläther 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 95°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 180 Teilen Epikote 828 vermischt und dann 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 950C erhitzt, um das Oligomer L zu erhalten. Epikote 828 ist der Handelsname eines von der Firma Shell International Chemical Corp., Großbritannien, hergestellten Kondensationsprödukts s aus Epichlorhydrin und Diphenylpropan mit einem Epoxyäq;tiivalent von 182-194. Oligomer L 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate with 100 Parts of succinic anhydride in the presence of 2 parts of dimethylamminoethyl methacrylate and 0.3 parts of hydroquinone monomethyl ether for 1 hour at a temperature of 95 ° C brought to reaction. The reaction mixture was then mixed with 180 parts of Epikote 828 mixed and then heated to a temperature of 950C for 6 hours to achieve the Obtain oligomer L. Epikote 828 is the trade name of one made by Shell International Chemical Corp., UK s off Epichlorohydrin and diphenylpropane with one epoxy equivalent from 182-194.

Beispiel 15 Es wurden sechs Vorpolymerisatverbindungen durch Mischen von 60 Teilen der bei Beispiel 6 erhaltenen Zusammensetzung mit 40 Teilen der Oligomere A, B, C, D, E bzw. F hergestellt. Das Gemisch wurde mit einer Schichtdicke von 100 µm auf eine bedruckte Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltenen Schichtüberzüge wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 6 ausgehärtet. Example 15 Six prepolymer compounds were made by mixing of 60 parts of the composition obtained in Example 6 with 40 parts of the oligomers A, B, C, D, E and F, respectively. The mixture was with a layer thickness of 100 µm applied to a printed hardboard. The layer coatings obtained were cured in the same manner as in Example 6.

Das Aushärten der Schichtüberzüge wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Gesamtdosis von Elektronenstrahlen fertiggestellt. Die ausgehärteten Schichtüberzüge hatten die in Tabelle 1 angegebene Bleistifthärte und gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln eine Unlöslichkeit von 100 %.The curing of the layer coatings was carried out with that given in Table 1 Total dose of electron beams completed. The hardened layer coatings had the pencil hardness given in Table 1 and compared to conventional organic Solvents have an insolubility of 100%.

Tabelle 1 Oligomer Gesamtdosis Mrad Bleistiftstärke A 2 3H B 5 2H C 2,5 3H 3 2-3H E 4 H - 211 F 5 H Die überzogenen dekorativen Hartfaserplatten besaßen einen hohen Glanz und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Witterungsbeanspru chung.Table 1 Total oligomer dose Mrad pencil strength A 2 3H B 5 2H C 2.5 3H 3 2-3H E 4 H - 211 F 5 H The coated decorative hardboard had a high gloss and excellent resistance to organic solvents, boiling water and weathering.

Beispiel 16 Durch Mischen von 40 Teilen der bei Beispiel 7 erhaltenen Zusammensetzung mit 10 Teilen des Oligomers I, J oder K wurden drei Mischungszusammensetzungen hergestellt. 100 Teile dieser Mischungszusammensetzungen wurden mit 25 Teilen Titandioxid und 5 Teilen Phthalcyanin blau gemischt, um Lackfarben herzustellen. Example 16 By mixing 40 parts of that obtained in Example 7 Composition with 10 parts of Oligomer I, J or K became three blend compositions manufactured. 100 parts of these blend compositions were mixed with 25 parts of titanium dioxide and 5 parts of phthalcyanine blue mixed to make paints.

Die Lackfarben wurden auf mit Zinkphosphat behandelte verzinkte Eisenplatten einer Stärke von 0,278 mm aufgetragen. Die Schichtstärke betrug 20 » m. Dann wurden die Schichtüberzuge in der gleichen Weise wie bei Beispiel 6 mit der in Tabelle 2 angegebenen Gesamtdosis an Elektronenstrahlen ausgehärtet. Die Erzeugnisse hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften und eine hohe Wetterbeständigkeit.The paints were painted on galvanized iron plates treated with zinc phosphate applied to a thickness of 0.278 mm. The layer thickness was 20 »m the layer coatings in the same manner as in Example 6 with that in the table 2 cured total dose of electron beams. The products had the properties given in Table 2 and high weather resistance.

Tabelle 2 Gesamtdosis in ad für ein vollständiges Stoßwiderstand*) ligomer Aushärten Blestiftstärke in cm I 3 2H 50 J 2 3H 35 K 4 F-H 50 < Bemerkung: *) Der Stoßwiderstand wurde nach dem Du Pont Verf ahren bestimmt, bei dem ein Eisenstab, der am unteren Ende eine Halbkugel eines Durchmessers von 1/2 Zoll besitzt und der ein Gewicht von 1 kg hat, auf den Schichtüberzug einer Platte fallengelassen wird. Der Stoßwiderstand wird durch den oberen Grenzwert der Fallstrecke des Eisenstabes in cm ausgedrückt, unterhalb dessen der Schichtüberzug nicht bricht.Table 2 Total dose in ad for a full impact resistance *) ligomer hardening Bl-pen thickness in cm I 3 2H 50 J 2 3H 35 K 4 FH 50 < Note: *) The impact resistance was determined according to the Du Pont method, in which an iron rod, which has a hemisphere 1/2 inch in diameter at the lower end and which has a weight of 1 kg, is dropped onto the coating of a plate . The impact resistance is expressed by the upper limit value of the fall distance of the iron rod in cm, below which the layer coating does not break.

Beispiel 17 Es wurden durch Nischen von 70 Teilen der bei Beispiel 8 erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 30 Teilen der Oligomere G, II bzw. L drei Zusammensetzungen des Überzugs hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden ferner mit 2 Teilen Benzoisopropyläther gemischt und auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, welche mit einem holzfasershnlichen Muster bedruckt war. Die Schichtstärke betrug 100 e m. Die Schichtüberzüge wurden in der in Tabelle 3 angegebenen Zeit auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 8 durch die Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen vollständig ausgehärtet. Die ausgehärtet Schichtungsüberzüge hatten die in Tabelle 3 angegebene Bleistifthärte und hafteten sehr lest an der Platte. Example 17 Mixing 70 parts of those in Example 8 obtained prepolymer solution with 30 parts of the oligomers G, II and L three Compositions of the coating prepared. These compositions were also used mixed with 2 parts of benzoisopropyl ether and applied to a hardboard, which was printed with a wood fiber-like pattern. The layer thickness was 100 e m. The layer coatings were applied in the time indicated in Table 3 same manner as in Example 8 by the irradiation of ultraviolet rays fully cured. The cured lay-up coatings had those in the table 3 indicated pencil hardness and adhered very well to the plate.

Tabelle 3 Bestrahlungszeit Bleistifthärte ligomer (min) G 8 H - 2H H 5 2H L 7 H-2H 29 AnsprücheTable 3 Exposure time pencil hardness ligomer (min) G 8 H-2H H 5 2H L 7 H-2H 29 claims

Claims

Claims 1. Crosslinking curing polyester prepolymer, d a -d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that there is one made of a non-crystalline Contains polyester with a molecular weight between 300 and 5,000 formed main chain, which is a polycondensation product from a polybasic carboxylic acid component e and a polyalcohol component e and is a hydroxyl group having a hydroxyl value contains from ~ 20 to 200 mgEOH / g; that it also contains at least one side chain, which the hydroxyl group of the main chain through an ester linkage in the ratio of not less than 0.5 and not more than 7.0 of the linked side chains to the molecular weight of 1,000 of the main chain, substituted and the side chain Contains at least two ester groups and with at least one q -olefinically unsaturated Group is complete.

2. polyester prepolymer according to claim 1, d a d u r c h g e k e It is noted that the polybasic earboxylic acid component of the main chain is selected from aliphatic polybasic carboxylic acids which are linear or branched chain of 2 to 20 carbon atoms, of aromatic polybasic ones Earboxylic acids, alicyclic polybasic carboxylic acids and aromatic-aliphatic polybasic carboxylic acids.

3. Polyester prepolymer according to claim 1, characterized in that the polybasic acid component of the main chain from the group malonic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, fumaric acid, itaconic acid, α-methyleneglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phabthalic acid, isophthalic acid, tetrrophthalic acid, isophthalic acid, tetrrophthalic acid , Naphthalenedicarboxylic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, citric acid, muconic acid, diglycolic acid, pimelic acid, malic acid, p-earboxyphenylcarboxylic acid, benzophenone-4-4'-dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid of the formula is selected.

4. polyester prepolymer according to claim 1, d a d u r c h g e k e It is not stated that the polyalcohol component of the main chain consists of a polyalcohol mixture which contains 1 to 85 mol% of a trihydric or polyhydric alcohol.

5. polyester prepolymer according to claim 4, d a d u r c h G e k e n n n e i n e t that the trihydric or polyhydric alcohol from the group Glycerine, trimethylolpropane, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, Sorbitol, glucose and mixtures of these polyols is selected.

6. polyester prepolymer according to claim 4, d a d u r c h g e k e It is noted that the polyalcohol mixture contains a dialcohol that consists of the group ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, Neopentyl glycol, bis-phenol A, hexamethylene glycol, p-dihydroxydimethylbenzene, hexahydroresorzinol, Hydroquinone, polyalkylene glycols and mixtures of these diols is selected.

7. Polyester prepolymer according to claim 1, characterized in that the formula of the side chain is where R represents a hydrogen atom or a methyl group and R1 represents a divalent organic group and thus OOC - R1 - COO represents a polybasic carboxylic acid residue.

8. polyester prepolymer according to claim 1, d a d u r c h g e k e Note that the side chain is attached to the main chain with a remainder of a polybasic carboxylic acid is chained, which is from the group maleic acid, chlorinated Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, α-methylene glutaric acid, citraconic acid, Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acid, dedecyisuccinic acid, eridomethylene tetrahydrophthalic acid, Methylendomethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 1,4,5,6,7,7-hexachloro-bi-cyclo [2,2,1] -hept-6-en-2,3-dicarboxylic acid is selected.

9. polyester prepolymer according to claim 1, d a d u r c h g e k e It is noted that the side chain is terminated with a residue of a link is that of glycidyl esters of Cl, p-olefinically unsaturated acids and glycidyl ethers is selected from hydroxyl group-containing vinyl monomers.

10. polyester prepolymer according to claim 9, d a d u r c h g e k e It is not noted that the glycidyl ester is a glycidyl acrylate ester or glycidyl methacrylate ester serves.

11. polyester prepolymer according to claim 9, d a d u r c h g e k e It should be noted that the glycidyl ether is an allyl glycidyl ether, nethallyl glycidyl ether or vinyl cyclohexane monoxide is used.

12. A method for producing a polyester prepolymer which cures by crosslinking, DO NOT DRAW UP THE FOLLOWING STEPS 1. It will first be a Main chain polymer with a molecular weight of 300 to 5,000, which is a Polycondensation product from a polybasic earboxylic acid component and a Represents a polyalcohol component and a hydroxyl group having a hydroxyl value of Contains 20 to 200 mgKOH / g, with a polybasic carboxylic acid anhydride in the ratio of at least 0.1 mole of the polybasic earboxylic acid hydride X based on 1.0 Mol of the hydroxyl group in the main chain polymer, reacted and 2. the product of the first process step with a vinyl monomer for reaction brought that at both ends with a glycidyl group and an α, ß-olefinic unsaturated group in the proportion of at least 0.1 mole of the vinyl monomer to 1.0 mol of the hydroxyl group of the main chain polymer.

13. The method according to claim 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the polybasic carboxylic acid component for the main chain polymer is selected from aliphatic polybasic carboxylic acids which are linear or branched chain of 2 to 20 carbon atoms, of aromatic polybasic carboxylic acids, alicyclic polybasic carboxylic acids and aromatic aliphatic polybasic carboxylic acids.

14. The method according to claim 12, characterized in that the polybasic acid component for the main chain polymer from the group consisting of malonic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, succinic anhydride, dodecylsuccinic anhydride, maleic anhydride, glutaric acid, sebumic acid, sebumic acid, itaconic acid, d -Malic acid, itaconic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimethyltetraphthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, citraconic acid, muconic acid, diglycolic acid, pimelic acid, malic acid and the formula is selected.

15. The method according to claim 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the polyalcohol component for the main chain polymer consists of a Polyalcohol mixture consists of 10 to 85 flol ffi of a trivalent or polyvalent one Contains alcohol.

16. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the trihydric or polyhydric alcohol from the group glycerol, trimethylolpropane, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, glucose and mixtures of these polyalcohols is selected.

17. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c It should be noted that the polyalcohol mixture contains a dialco that is taken from the group Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, Neopentyl glycol, bis-phenol A, hexamethylene glycol, p-dihydroxydimethylbenzene, hexahydroresorzinol, Hydroquinone, polyalkylene glycols and mixtures of these dialcohols selected is.

18. The method according to claim 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the polybasic one to be reacted with the main chain polymer Carboxylic acid anhydride from anhydrides of maleic acid, chlorinated maleic acid, succinic acid, Itaconic acid, OC -ethylene glutaric acid, citraconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, naphthalic acid dicarboxylic acid, dodecyl succinic acid, Endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and 1, 4,, 6,?,? - hexachloro-bi-cyclo- f2, 2, lhept-6-ene-2,3-dicarboxylic acid are selected is.

19. The method according to claim 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the vinyl monomer from glycidyl esters of α, P -olefinic unsaturated acids and glycidyl ethers of hydroxyl group-containing vinyl monomers is selected.

20. The method according to claim 19, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the glycidyl ester is a glycidyl acrylate ester or glycidyl methacrylate ester serves.

21. The method according to claim 19, characterized in that the glycidyl ether used is an allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether or vinyl cyclohexane monoxide. c3 ~ --inL ["pi (A) A polyester prepolymer hardens through crosslinking contains, which in turn ee from a non-crystalline Polyester of a molar weight between 300 and 5,000 formed Uauptke e contains, which a polycondensation product made from a polybasic carboxylic acid compound nente and ei Çr polyalcohol component, and one Hydroxyl pe with a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOfVg summarizes; and at least one side chain the Hydrox / group of the main chain through an ester linkage in the understanding of not less than 0.5 and not more -9-

(New) claims 22 to 29 (replace previous claims 22 to 29)

22. Use of a polyester prepolymer according to claim 1 for Composition of a coating containing an organic solvent for the prepolymer contains,

23. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d a d u r c h e k e nn n n e i n e t that as an organic solvent a mixture from 30 to 100 percent by weight of an acrylic or methacrylic acid ester and 0 to 70 percent by weight of a monomer which is used with the acrylic acid or methacrylic acid ester copolymerizable Z t.

24. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d a d u r c h e k e nn n z e i n e t that the organic solvent is made up Reaction products of olefinically unsaturated and / or polybasic carboxylic acids Carboxylic acids and vinyl monomers are selected which are terminated with an epoxy group are.

25. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d a d u r c h e k e n n n z e i G h n e t that that organic solvents from reaction products from (l) a condensation product of vinyl monomers which are terminated with a hydroxyl group and / or polyhydric alcohols, which contain at least two hydroxyl groups, and from polybasic earboxylic acid anhydrides, and (2) selected from vinyl monomers terminated with an epoxy group is..

26. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d a d u r c h e k e nn n z e i n e t that the organic solvent is made up Reaction products from (l) condensation products from vinyl monomers, which with a Hydroxyl group are complete, and polybasic carboxylic acid anhydrides as well (2) is selected from polyepoxides.

27. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d a d u r c h ek ek e n n z e i c h n e t that the organic solvent from condensation products from (l) a reaction product of vinyl monomers having a hydroxyl group complete, and polybasic carboxylic acid anhydrides and (2) from polyvalent ones Alcohols is selected.

28. Use of a polyester prepolymer according to claim 22, d d u r c h e k e nn n n e i n e t that the organic solvent from condensation products from (1) reaction products from one or more molar parts of polyhydric alcohols and two molar parts of polybasic carboxylic acids and (2) from vinyl monomers which terminated with a hydroxyl group is selected.

29. Use of a polyester prepolymer according to claim 23, d a d u r c h g e k e n n n z e i g n e t, - that the acrylic acid and methacrylic acid ester is selected from acrylic acid and methacrylic acid esters in which one hydrogen atom of the carboxyl group by a member of linear or branched hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, cyclohexyl groups, benzyl groups and phenetyl groups is substituted.