DE2122620B - Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen - Google Patents

Description

wird. Diese im Mengenverhältnis überraschende Kombination ergibt einen Spezialkoks mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf die Erzeugung von Höchstlastelektroden. Die umfangreichen Untersuchungen ergaben jedoch, daß dieses Ergebnis nur beim Einsatz der Feedstock-Komponente mit den erfindungsgemäß angegebenen Kennzahlen und Eigenschaften erzielt werden kann. Bereits relativ geringe Abweichungen ergeben Kokse von verminderter Qualität. Diese Stoffe werden nach dem Merkmal der Erfindung ohne weitere Vorbehandlung in ■den erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnissen in üblicher Weise gemeinsam verkokt, wobei ein 24- bis 48stündiger Zyklus bei Temperaturen von 475 bis 515° C, Drücken von 3 bis 7 atü und ein hohes Recycleverhältnis angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß im Gegensatz zur bisher üblichen Verfahrensweise der hohe Anteil von 50 bis 90 Gewichtsprozent eines atmosphärischen Destillationsrückstandes aus bestimmten Erdölen, wie beispielsweise pannonischen, mit einer Dichte von 0,935 bis 0,965 g/cm^s, einer Viskosität von 2,8 bis 4,3°Engler bei 100⁰C, einem Schwefelgehalt von 0,85 bis 1,10 %, einem Kokswert nach Conradson von 5 bis 7%, einem Aromatengehalt von 40 bis 60%, einem Asphaltgehalt unter 1,8% mit einem Siedeanteil kleiner 20% im Temperaturbereich von 250 bis 35O⁰C und einem Gehalt an aschebildenden Elementen kleiner 0,05% zusammen mit 10 bis 50 Gewichtsprozent eines durch katalytisches Cracken von rückstände- und aschearmen Destillaten, z. B. Gasölen, gewonnenen Teeres mit einer Dichte 0,90 bis 0,95 g/cm³, einer Viskosität von 2,5 bis 3,2°Engler bei 50° C, einem Schwefelgehalt kleiner 0,6%, einem Kokswert nach Conradson von 3,5 bis 4,5%, einem Aromatengehalt von mehr als 35 %> einem Asphaltgehalt kleiner 0,6% und Siedeanteilen von 8 bis 12% für den Bereich von 250 bis 300° C und 30 bis 40°/q zwischen 300 und 350⁰C in einem 24-bis 48stündigem Zyklus bei Temperaturen von 475 bis 515° C, Drücken von 3 bis 7 atü und einem hohen Recycleverhältnis verkokt wird. Dabei erzielt man eine Grünkoksausbeute von vornehmlich 20 bis 30%· Die geforderten Kennzahlen des atmosphärischen Feedstockanteils werden ohne Schwierigkeiten bei der Destillation von Ölen aus Vorkommen in Pannonien erreicht.

Die Erzeugung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsstoffe, nämlich des atmosphärischen Destillations-Rückstandes und des katalytischen Teeres, wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt.

Die bisher erzeugten Kokse werden, soweit sie für den späteren Anwendungszweck befriedigende Eigenschaften zeigen, mit weit überwiegendem Anteil an katalytischer Komponente hergestellt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bereits mit wesentlich geringeren Anteilen von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, an katalytischem Feedstock im Gemisch mit atmosphärischem Rückstand bei genauer Einhaltung der erfindungsgemäßen Kennzahlen des atmosphärischen Destillationsrückstandes und hohem Recycle-Kokse mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungsverhalten erhalten werden.

Der für die Erzeugung des Spezialkokses erfindungsgemäß eingesetzte atmosphärische Rückstand zeigt bei verschiedenen Chargen folgende Kennzahlen:

Dichte, g/cm³

Schwefel, %

Viskosität bei 100° C, °
Kokswert nach

Conradson, %
Aromatengehalt, % ..

Asphaltgehalt, %

Siedeanteil (250 bis

350⁰C), %

Aschebildende Elemente,

Beispiel 1

Panno_:

nisches Öl

Provenienz A

0,935

0,98

2,67

5,10 44
0,9

15,6 0,05

Beispiel 2

Panno-

nisches Öl

Provenienz B

0,936

0,95

3,81

6,56 57 1,6

16,5 0,02

Der katalytische Rückstand, der im Anteil von vornehmlich 20 bis 40% einkombiniert wird, zeigte die folgenden Kennzahlen:

Dichte 0,93 g/cm³

Viskosität bei 5O⁰C 2,8⁰E

Schwefelgehalt 0,5 %

Kokswert nach Conradson 4,1 %

Aromatengehalt 39%

Asphaltgehalt 0,5%

Siedeanteil (250 bis 300° C) 8,45 %

Aschebildende Elemente 0,01 %

Im Delayed Coker wurden 8001 Feedstock eingesetzt, und zwar im Verhältnis 60% atmosphärischer Rückstand zu 40 % katalytische Komponente. Die Kokereinlaßtemperatur lag bei 487° C. Der Druck betrug 4,6 atü, die Verweilzeit im Koker 36 Stunden. Als Recycle wurde 1:2,13 gewählt. Die Grünkornausbeute ergab sich mit 26%· Bei den Topdestillaten erhöhte sich im Vergleich zu den Normalchargen der Gasölanteil, während die Benzinmenge sank. Der Gehalt an C₃ und C₄ war geringer als normal.

Die festgestellten Kennzahlen für den Grünkoks ergaben sich wie folgt:

Flüchtige Bestandteile 6,5 bis 8,5 %

Wirkliche Dichte 1,37 bis 1,39 g/cm³

Scheinbare Dichte 0,98 g/cm³

Schwefel 1,11 bis 1,15%

Asche 0,06%

Struktur: längs-stegig, anisotrop.

Der Koks wird dann in üblicher Weise im Drehrohrofen bei 1250° C kalziniert.

Das Kokskalzinat weist in mehreren Proben folgende Analysendaten auf:

Wassergehalt, % 0,1 bis 0,3

Flüchtige Bestandteile,

% 0,2 bis 0,5

Aschegehalt, % 0,05 bis 0,2

Schwefelgehalt, % 0,8 bis 1,0

Wirkliche Dichte nach
Glühen bei 1300° C,
g/cm³ 2,11 bis 2,13

Thermischer Volumenausdehnungskoeffizient
kv von graphitierten
Preßlingen nach Behandlung bei 2700° C,
10-^e/°C 3,5 bis 4,0

6

Thermischer Ausdeh- Die Porigkeit des Kokses liegt bei der erfindungs-

nungskoeffizient «z, gemäß kombinierten Ausgangsfeedstockskombination

des zu Graphitstäben von 20 bis 40 % Crackanteil am günstigsten. Die

verarbeiteten Kokses, Poren sind von mittlerer Größe. Bereits bei einem

10-^e/°C 0,7 bis 0,8 5 Crackanteil von über 50% verändern sich die Poren

Kornform längs-stegig des Kokses, werden stark aufgeschlüsselt und sind

Aussehen metallisch, glänzend, von großem Querschnitt. Die Anisotropiebereiche

stengliche Textur dagegen werden bei Crackanteilen über 50 °/₀ klein-

kristallin flächiger. Diese Tendenz setzt sich fort bis zu Koksen,

Gefüge dicht, porenarm, io die aus reinem katalytischen Feedstock erzeugt

starkwandig werden.

Struktur hoher Anisotropie- Bemerkenswert dürfte die Beobachtung sein, daß

grad, gute struk- die Grünkoksausbeute im Bereich zwischen 20 und

turelle Vororien- 30 % Crackanteil ein Maximum aufweist. Das deutet

tierung, Anwesenheit 15 auf besondere chemische Vorgänge hin, die ihren

von großflächigen, Grund in der speziellen Zusammensetzung der auf

homogen ausgebil- dem pannonischen Öl basierenden Feedstock-Kompo-

deten, längsgerich- nenten haben dürfte.

teten Anisotropie- Die vorstehend beschriebene Erfindung bietet die

bereichen 20 Möglichkeit, Spezialkokse, wie sie für hochbelastbare

Graphitierbarkeit sehr gut Graphitelektroden im UHP-Einsatz erforderlich sind,

Bemerkenswert erscheint, daß sich die Eigenschaf- wesentlich wirtschaftlicher herzustellen, da einerseits

ten des erzeugten Kokses verschlechtern, wenn sich die bisher notwendigen teuren Vorbehandlungen des

in dem erfindungsgemäßen Feedstock mit den erfin- Coker Feedstocks entfallen und andererseits bereits

dungsgemäßen Kennzahlen für die atmosphärische 25 ein wesentlich geringerer Anteil an katalytischer

Komponente der Anteil an katalytischer Komponente Komponente genügt, um mit den herkömmlichen

erhöht. So fällt beispielsweise die wahre Dichte des Verfahren Spezialelektrodenkokse herzustellen aus

Kokses von 2,11 bis 2,13 g/cm³ bei 20 bis 40 % ölen, welche die erfindungsgemäßen Kennzahlen im

Catanteil auf 2,09 g/cm³ bei einem Catanteil von über Feedstock aufweisen, wie ζ. B. die Öle aus dem

50% ab. 30 Pannonischen Becken.

Claims (2)

1 2 Bekanntlich machte die zunehmende Konkurrenz der einzelnen Stahlerzeugungsverfahren eine VerPatentansprüche: besserung der Wirtschaftlichkeit bei der Elektrostahl- produktion erforderlich, z. B. durch größere Ein-5 heiten von Lichtbogenöfen mit höherer Schmelz-

1. Verfahren zur Herstellung von Koksen, leistung.

geeignet für die Erzeugung von Ultra-High- Die Inbetriebnahme dieser leistungsintensiven Öfen

Power-Elektroden, durch Verkoken von petro- war erst möglich, nachdem einerseits durch den Bau

stämmigen Ausgangsstoffen nach dem delayed größerer Transformatoren die notwendige elektrische

coking process, dadurch gekennzeich- to Energie zugeführt werden konnte und andererseits

net, daß ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts- nach einer längeren Entwicklungsphase elektrisch

prozent atmosphärischen Destillationsrückständen hochbelastbare und thermoschockfeste Graphitelek-

aus bestimmten Erdölen, mit einer Dichte von troden zur Verfügung gestellt werden konnten.

0,935 bis 0,965 g/cm³, einer Viskosität von 2,8 Von ausschlaggebender Bedeutung für die Her-

bis 4,5° Engler bei 100⁰C, einem Schwefelgehalt 15 stellung von Graphitelektroden mit niedrigem Wärme-

von 0,85 bis 1,10 %> einem Kokswert nach ausdehnungskoeffizienten, hoher elektrischer und ther-

Conradson von 5 bis 7 %, einem Aro- mischer Leitfähigkeit sowie guter mechanischer Festig-

matengehalt von 40 bis 60%) einem Asphalt- keit ist der Einsatz von Koksen mit bestimmten

gehalt unter 1,8 %> mit einem Siedeanteil kleiner Qualitätsmerkmalen.

20% im Temperaturbereich von 250 bis 35O⁰C 20 Die hierfür geeigneten Kokse müssen neben hoher

und einem Gehalt an aschebildenden Elementen Dichte und niedrigem Schwefelgehalt vor allem gut

kleiner 0,05 % ^un<i 10 bis 50 Gewichtsprozent graphitierbar sein und einen geringen thermischen

eines durch katalytisches Cracken von rückstands- Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Sie weisen in der

und aschearmen Destillaten, z. B. Gasölen, Regel eine länglich stetige Struktur auf und zeigen

gewonnenen Teeres mit einer Dichte 0,90 bis 25 bei mikroskopischer Betrachtung große Anisotropie-

0,95 g/cm³, einer Viskosität von 2,5 bis 3,2° Eng- bereiche.

ler bei 50⁰C, einem Schwefelgehalt kleiner 0,6%, Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt,

einem Kokswert nach Conradson von 3,5 um Kokse mit den oben angegebenen Eigenschaften

bis 4,5%, einem Aromatengehalt von mehr als herzustellen. Bei allen Verfahren wird ein speziell

35 %) einem Asphaltgehalt kleiner 0,6 % ^UQd 3° vorbereiteter Feedstock im Delayed-Coking-Verfahren

Siedeanteilen von 8 bis 12% für den Bereich von in Koks überführt. Ziel dieser bekannten Verfahren

250 bis 300° C und 30 bis 40 % zwischen 300 und ist es, das für die Koksherstellung in Frage kommende

350⁰C in einem 24- bis 48stündigem Zyklus bei Ausgangsprodukt so vorzubereiten oder zu erzeugen,

Temperaturen von 475 bis 515° C, Drücken von daß es möglichst geringe Mengen asphaltische,

3 bis 7 atü und einem solchen Recycleverhältnis 35 naphthenische und rußartige Stoffe enthält, die eine

verkokt wird, daß eine Grünkoksausbeute von zu schnelle und strukturell ungeordnete Kokskörper-

15 bis 40 %j vorzugsweise 20 bis 30 %> erhalten bildung einleiten,

wird. In einigen bekannten Verfahren verwendet man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auch reine Petroleum-Destillate oder Steinkohleteerzeichnet, daß an Stelle des katalytischen Crack- 40 fraktionen mit bestimmten Siedegrenzen; so wurde teeres, petrochemische Gas- oder Kreislauföle mit z. B. Kendalikoks durch Verkokung von Rohöleinem Siedebereich von 250 bis 370⁰C verkokt destillationsrückstände hergestellt. Die auf diese Weise werden. aus einem Feedstock ohne catalytische Komponente

erzeugten Kokse zeigten aber nur eine für heutige 45 Anforderungen an Spezialkokse zur Erzeugung von Höchstlastelektroden zu geringe Erhöhung der Anisotropieeigenschaften.

Heute werden die Ausgangsstoffe für den Feedstock z. B. extrahiert, gecrackt und destilliert oder 50 zentrifugiert. Der Feedstock ist vornehmlich bei den üblichen Verfahren zur Premiumkokserzeugung ein Gemisch von hohem Anteil an Crackteeren oder aromatischen Dekantölen mit Gasölen oder Extrakten sowie relativ geringen Anteilen an Rückständen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 55 der atmosphärischen Destillation.
Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses, der Diesen bekannten Verfahren haftet der Mangel an,

für die Erzeugung von thermisch und elektrisch daß die Erzeugung des Feedstocks sehr aufwendig extrem belastbaren Graphitelektroden für den Ein- und kostspielig ist.

satz im Ultra-High-Power-Lichtbogenofen geeignet Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein wirtist. 60 schaftliches Verfahren zur Herstellung von Spezial-

Von solchen Graphitelektroden wird neben beson- koksen, die für die Erzeugung elektrisch und thermisch ders hoher mechanischer Festigkeit eine hohe Thermo- hochbelastbarer Graphitelektroden geeignet sind, zu schockfestigkeit verlangt, d. h., auch bei sehr großen entwickeln.

Temperaturunterschieden während relativ kurzer Zeit- Erfindungsgemäß wird dieses Ziel dadurch erreicht,

Intervalle muß die Elektrode rißfrei bleiben. Diese 65 daß als Coker-Feedstock eine Kombination von vor-Thermoschockfestigkeit wird sehr stark von der Art nehmlich atmosphärischem Destillationsrückstand mit des zur Erzeugung der Elektrode eingesetzten Roh- genau spezifizierten Kennwerten mit relativ geringen stoffes mitbestimmt. Mengen von katalytischem Crackrückstand eingesetzt