DE2120920C3

DE2120920C3 - Sensibilisierter Bogen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2120920C3
Application number: DE19712120920
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Shizuo Katayama; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1979-06-21
Also published as: JPS4833206B1; GB1317543A; DE2120920B2; CA945370A; IE35241L; FR2090864A5; DE2120920A1; IE35241B1; ES390655A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen sensibilisierten Bogen für druckempfindliche Aufaeichnungsmaterialien, der zur Farbbildung bei Kontaktierung mit einem im wesentlichen farblosen Farbbildner fähig ist, bestellend aus einem Träger, mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Phenolharz als Säure-Farbreaktionskomponente enthält.

Bei den druck- und wärmeempfindlichen Kopierpapieren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 27 12 !507. 27 30 465, 27 30 457 und 34 18 250 beschrieben sind, werden Mikrokapseln enthaltende Lösungen einer praktisch farblosen organischen Verbindung, die nachfolgend als Farbbildner bezeichnet wird, mit Elektronendonatoreneigenschaften und Färbungsreaktivität und ein Elektronen anziehendes Adsorbiermaterial, das nachher als Sensibilisierungsmittel bezeichnet wird, verwendet.

Als typisches Sensibilisierungsmittel seien beispielsweise Tone, wie saure Tone, Aktivton, Attapulgit, Zeolite oder Bentonite, organische saure Verbindungen, wie Elernsteinsäure, Tanninsäure oder Gallensäure u. dgl. aufgeführt.

In letzter Zeit wurde die Verwendung eines Phenolharzes zur Erhöhung der Stabilitäten dieser Sensibilisiermittei vorgeschlagen.

In der britischen Patentschrift 10 65 587 ist die Verwendung eines öllöslichen sauren Polymeren, beispielsweise eines Phenolharzes, zusammen mit einem sauren Material, wie Attapulgit, als Sensibilisierungsmittel angegeben, und in der japanischen Patentschrift 5 11 737 werden derartige Polymere, beispielsweise Phenolharze, als Sensibiiisierungsmittel eingesetzt. Obwohl jedoch diese Phenolharze als Sensibilisiermittei üblicherweise ein ausgeprägtes Farbbild, das gegenüber Wasser stabil ist, bei der Umsetzung mit einem Farbbildner, beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau u.dgl., bilden, treten die Nachteile auf, daß das Farbbild hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit schlecht ist, daß es bei der Aussetzung an ι Sonnenlicht und beim Stehenlassen leicht verfärbt wird. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines sensibilisierten Bogens für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, der zur Farbbildung bei Kontaktierung mit einem im wesentlichen farblosen Farbbildner

ίο fähig ist und aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht besteht, die als Säure-Farbreaktionskomponente ein Phenolharz enthält, wobei die Witterungsbeständigkeit des als Sensibilisierungsmitte! verwendeten Phenolharzes verbessert ist.

Gemäß der Erfindung wird ein sensibilisierter Bogen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, der zur Farbbildung bei Kontaktierung mit einem im wesentlichen farblosen Farbbildner fähig ist, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Phenolharz als Säure-Farbreaktionskomponente enthält, geschaffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Schicht außerdem ein Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Phenolharzes enthält.

Das Alkalihydroxyd oder -carbonat wird allgemein in einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol u. dgl. gelöst, jedoch kann es bei Verwendung eines öllöslichen Phenolhai zes günstig sein, das Alkalihydroxyd oder -carbonat in Methanol, Äthanol u. dgl. zu lösen.

Beispiele für geeignete Alkalihydroxyde und -carbonate sind die htydroxyde oder Carbonate von Natrium und Kalium.

Die Phenolharzlösung kann durch Auflösen des Phenolharzes in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. hergestellt werden, wobei die Phenolharze in der vorstehend genannten GB-PS und japanischen PS beschrieben sind, z. B. Phenolaldehydharze, Phenolacetylenharze u. dgl.

Die vorstehenden beiden Arten der Lösungsmittel sind hinsichtlich der quantitafven B Ziehung zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel nicht besonders begrenzt, da sie nach der Auftragung der Lösungen auf einen Träger getrocknet und abgedampft werden. Zum Zweck der Erhöhung der Absorbiereignung der Phenolharze kann es auch wirksam sein, ein adsorbierendes Material, welches selbst bei Kontaktierung mit dem Farbbildner kaum gefärbt wird, beispielsweise Talk oder Bauxit oder ein absorbierendes Material, welches bisher als Sensibilisierungsmittel bekannt ist, beispielsweise sauren Ton, Aktivton, Attapulgit u. dgl., in die Lösung des Phenolharzes und des alkalischen Materials einzuverleiben.

Die Aktivität bei der Anwendung dieser Sensibilisiermittei wird durch das Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat erhöht, wodurch ein wertvolles druckempfindliches Kopierpapier erhalten wird, das zur Ausbildung von ausgeprägten Färbungen mit hoher Dichte geeignet ist. Am wichtigsten ist es jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren, die Witterungsbeständigkeit der auf dem Phenolharz gebildeten Farbbilder durch das Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat zu verbessern, und ein weiterer Vorteil besteht in der Erhöhung der Aktivität der bekannten Sensibilisierungsmittel;

Die vorstehende Tatsache wird leicht auf Grund des Sachverhaltes geklärt, daß die Witterüngsbeständigkeit der Farbbilder selbst im Fall der Zugabe von weniger färbendem adsorbierendem Material zu der Überzugslösung erhöht wird.

Die praktische Auftragung der dabei erhaltenen Phenolharzlösung wird durchgeführt, indem sie einzeln oder zusammen mit den den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, wie nachfolgend angegeben, auf einen Träger, wie Papier, aufgezogen wird.

Eine weitere Ausführungsform ist ebenfalls erfolgreich hinsichtlich der Stufen der vorhergehenden Auftragung oder Aufschichtung des Phenolharzes auf den Träger und des anschließenden Aufziehens der Lösung des Aikalihydroxids oder Alkalicarbonats darauf.

Als Farbbildner können einzeln oder als Gemische Kristahviolettlacton, Beiizoylleukomethylenblau, MaIachitgrün-Lacton, Rhodamin-ß-Iactam, 3-Dialkylamino-7-dialkylaminofluorane, 3-MethyI-2\2-spirobi-(benzo-[f]-chromen) und andere bekannte Verbindungen verwendet werden.

Im allgemeinen können die Farbbildner für die druckempfindlichen Kopierpapiere allgemein als Gemische zur Vervollständigung der augenblicklichen Farbbildung und der Lichtbeständigkeit des Farbbildes verwendet werden.

Es gibt z. B. die bekannte Kombination eines Hochgeschwindigkeitsfarbbildners, wie Kristal'violettlacton, als primärer Farbbildner mit einem Niedriggeschwindigkeitsfarbbiidner mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit, wie Benzoylleukomethylenblau.

Wenn jedoch die vereinigten Farbbildner mit dem Phenolharz kontaktiert werden und gedrückt werden, ergibt das Kristallviolettlacton rasch eine Farhbildung auf der Phenolharzschicht, während es eine lange Zeit erfordert, bis das Benzoylleukomethylenblau färbt und das aus dem Kristallviolettlacton gebildete Farbbild wird leicht verfärbt.

Im Fall der Anwendung eines Sensibilisiermittels gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Mängel beseitigt, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Während druckempfindliche Kopierpapiere, die ein schwarzes Farbbild bilden, durch Anwendung eines Gemisches von verschiedenen Farbbildnern, die verschiedene Fa.btönungen erteilen, hergestellt werden, ist das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung geeignet, ein reines Schwarzbild auszubilden, welches unter Sonnenlicht nicht verändert wird.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, kann nach dem in der US-Patentschrift 28 00 457 angegebenen Verfahren durchgeführt werden: eine Ausführungsform hiervon wird nachfolgend gegeben:

10 Teile einer säurebehandelten Schweinehautgelatine und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 400 Teilen Wasser von 40⁰C gelöst. Nach Zusatz von 0,2 Teilen Turey-Öl ata Emulgator wurden 40 Teile des Farbbildneröles darin emulgiert und dispergiert. Das Farbbildneröl wurde durch Auflösung von 2% Kristallviolettlacton und 1.5% Benzoylleukomethylenblau in einem Öl aus 4 Teilen chloriertem Diphenyl und 1 Teil Kerosin hergestellt

Nachdem die Öltröpfchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 Mikron erreicht hatten, wurde die Emulgierung unterbrochen und auf 40⁰C erhitztes Wasser zugesetzt, so daß unter Rühren 900 Teile erhalten wurden. Hierbei muß die Temperatur der Lösurg so gehalten werden, daß sie nicht unterhalb 40⁰C abfällt Anschließend wird der pH-Wert der Lösung auf 4,0 bit 4,2 durch Zusatz von 10%iger Essigsäure eingestellt, um die Koazervierung zu bewirken.

Nach 20 Minuten, während der das System gerührt wurde, geliert das Koazervat um die öltröpfchen.

7 Teile an 37%igem Formaldehyd wurdtn zugegeben

wenn die Temperatur der Lösung 20°C erreichte, und wenn sie 10⁰C erreichte, wurde das Gemisch auf pH 9 durch vorsichtige Zugabe einer 15%igen wäßrigen Ätznatronlösung eingestellt.

Dann wurde das erhaltene Gemisch auf 50°C unter Rühren während 20 Minuten erhitzt,
ίο Die dabei erhaltenen Mikrokapseln wurden auf 30⁰C eingeriegelt und auf ein Papier von 40 g/m² in einer Menge von 6 g/m², bezogen auf Feststoffgehalt, aufgezogen und dann getrocknet

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Phenolharz wurde durch die folgende Polymerisation erhalten:

170 g p-Phenylphenol, 65 g einer 3""bigen wäßrigen

1 VJI !1101111.!1JrUIUaUIIg, IUWIl IWJl IÄ.V.11 Il l\-t t» \*lt /Uj OU-I*.' säure, 19 g Oxalsäureanhydrid und 40 cm³ Wasser wurden in einen Reaktor gegeben und während 10 Stunden am Siedepunkt des Wassers am Rückfluß erhitzt Anschließend wurden die Reaktionsteiinehmer abgekühlt die wäßrige Schicht abgetrennt und das Phenolharzmaterial unter verringertem Druck destilliert, bis die Temperatur des Kolbens 120 bis 130° C betrug. Das Harz wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gebracht und abgekühlt und das Phenolharz erhalten.

10 g des Phenolharzes, gelöst in 40 cm^J Xylol, wurden mit 0,1g Ätznatron, gelöst in 10 cm³ Methanol, vermischt und auf ein Papier von 40 g/m² in einer Menge von 5 g/m², bezogen auf Phenolharz, mittels eines Aufstreichstabes aufgetragen und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lösung von 10 g des Phenolharzes in 50 cm³ Xylol auf das Papier von 40 g .n² aufgetragen, so daß 40 g/m² des Phenols mittels eines Aufziehstabes aufgezogen wurden, und getrocknet.

Vergleichsversuchsergebnis '

Ein Kapselbogen mit einer aufgezogenen Schicht aus Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton enthielten, wurde auf die Bögen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 jeweils aufgestapelt und mit einem Druck von 60 kg/cm² zur Ausbildung einer ausgeprägten Färbung gedrückt.

Die Spektralabsorptionskurven der Farbbilder nach einer S'unde wurden bei einer Wellenlänge von 700 bis 38ϋηιμ bestimmt und die Kurven der Farbbilder wurden weiterhin n^ch der Aussetzung an Sonnenlicht während 1 Stunde bzw. 3 Stunden bestimmt; die Ergebnisse sind in F i g. 1 aufgeführt.

Die Bestimmungen der Spektralabsorptionskurven erfolgten mittels eir.js Spektrophotometers.

In der F i g. 1 ist mit I das Produkt nach Beispiel 1 und mit Il das Produkt des Vergleichsbeispiels 1 beze'chnet, während A die frische Dichte, B die Dichte nach der Aussetzung an Sonnenlicht Während einer Stünde und C die Dichte nach der Aussetzung an Sonnenlicht während 3 Stunden angeben, wobei diese Bezeichnungen in gleicher Weise bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt werden.

Die Werte der Lichtechtheit, die nach der folgenden Gleichung berechnet wurden, sind in Tabelle I angegeben.

Wert der Lichtechtheit =

Tabelle I

Dichte der maximalen Absorption nach der Aussetzung an Sonnenlicht
frische Dichte der maximalen Absorption

Vergleichsbeispiel 2

Sonnenlicht
(1 Stunde)

Sonnenlicht (3 Stunden)

Beispiel 1 67,1% 60,8%

Vergleichsbeispiel 1 54,5% 48,5%

Es ergibt sich, daß durch die Einverleibung des Ätznatrons in das Phenolharz die Echtheit des Kristallviolettlactons gegenüber Licht gemäß der vorstehenden Tabelle bemerkenswert verbessert wird und aus der Absorntionskiirve der Fig. 1. daß die Änderung der Farbtönung verringert wird.

Weiterhin wurde ein mit Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau enthielten, überzogener Bogen auf den vorstehenden Sensibilisierbogen aufgestapelt und mit einem Druck von 600 kg/cm² zur Bildung eines Farbbildes gedrückt. Die Änderung der Bilddichte bei der maximalen Absorption (610πιμ), nach einer Lagerung in einem Innenraum, ergibt sich aus Tabelle II.

Tabelle II

Tage während der
Lagerung in einem
Raum

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel t

OTage

5 Tage

10 Tage

20 Tage

0,750
0,680
0,630
0,560

0,747
0,510
0,470
0,430

Da im Fall eines sensibilisierten Bogens, der kein Ätznatron enthielt, das gebildete Farbbild des Kristallviolettlactons bemerkenswert bei der Lagerung während 5 Tagen unter Raumbedingungen verfärbt wurde, und das Benzylleucomethylenblau nach der Lagerung in einem Raum während 5 Tagen nicht verfärbt wurde, blaßte das Farbbild bemerkenswert nach 5 Tagen aus. Hingegen war bei einem sensibilisierten Bogen mit dem Ätznatron die Verfärbung des Kristallviolettlactons schwierig, und deshalb wurde die Dichte des Farbbildes nach der Lagerung während 5 Tagen nicht verringert.

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß die Nachteile der Vergleichsbeispiele 1 durch das erfindungsgemäße Verfahren bemerkenswert verbessert wurden.

Beispiel 2

Zu einer Dispersion von 10 g Talk, dispergiert in 40 cm³ Xylol, wurden allmählich 10 g des gleichen

Phenolharzes wie bei Beispiel 1, gelöst in 50 cm³ Xylol, unter Rühren zur Herstellung des Anstriches zugegeben. Der Anstrich wurde auf ein Papier von 40 g/m³ in einer Menge von 10 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, mittels eines Aufstreichstabes aufgezogen und

getrocknet

Vergleichsversuchsergebnis 2

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie hei Vergleichsversuchsergebnis 1 ausgeführt und die Absorptionskurve des Farbbildes nach der Aussetzung an Sonnenlicht in dem gleichen Spektrophotometer wie vorstehend bestimmt, die in der Fig.2 wiedergegeben ist. Der Lichtechlheitswert ist in Tabelle III angegeben.

25

Tabelle III

45

50

Sonnenlicht
(1 Stunde)

Sonnenlicht (J Stunden)

Beispiel 2 66,4% 56,5%

Vergleichsbeispiel 2 473% 38,5%

Wie im Fall des Vergleichsversuchsergebnisses 1 konnte bei den vorstehenden Ergebnissen festgestellt werden, daß die Echtheit gegenüber Licht bei Kristallviolettlacton bemerkenswert verbessert wurde.

Weiterhin wurde ein mit Mikrokapseln überzogener Bogen, die Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau enthielten, auf den vorstehenden sensibilisierten Bogen aufgestapelt und mit einem Druck von 600 kg/cm² zur Bildung des Farbbildes gedruckt.

Die Änderung der Bilddichte bei der maximalen Absorption (610 ιτιμ) nach der Lagerung bei Raumbedingungen ergibt sich aus Tabelle IV.

tabelle IV

Tage der Lagerung
im Raum

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

OTage	1,003	0,995
5 Tage	0,910	0.860
10 Tage	0,850	0,590
20 Tage	0,780	0,530

Wie bei Vergleichsversuchsergebnis 1 ergibt sich die Wirkung der Einverleibung des Ätzkaliums in das Phenolharz eindeutig.

Zu einer Dispersion von 10 g Talk, dispergiert in 40 cm³ XyIoL wurden allmählich 10 g des gleichen Phenolharzes, wie im Beispiel 1, gelöst in 40 cm³ Xylol, unter Rühren zugesetzt

Anschließend wurden 0,2 g Atzkalium, gelöst in 20 cm³ Methanol, allmählich zur Herstellung des

t »!«$«■ iH.iw uühvuvluw κ*-νϊ * »ιϊΰνΐ ivil Ii u> U^ UUl Witt V UL/ld von 40 g/m² in einer Menge von 10 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt mittels ein^s Aufstreichstabes aufgezogen und getrocknet

60

Beispiel 3

Zu 0,2 g Ätznatron, gelöst in 40 cm³ Wasser, wurden 10 g saurer Ton zugesetzt und allmählich weiterhin eine Lösung des gleichen Phenolharzes wie im Beispiel 1, gelöst in 50 cm³ des Mischlösungsmittels Xylol/Methylalkcho! (!:!), unter Rührer, des Systems zugegeben. Schließlich wurde ein Styrol-Butadien-Kautschuklatex in einer Menge von 4 g, bezogen auf Feststoffgehalt zur Herstellung der Auftragungslösung zugegeben.

Die Lösung wurde auf ein Papier Von 40 g/m² in einer Menge von 8 g/m², bezogen auf den Feststoffgehall, mittels eines Überzugsstabes aufgezogen und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

10 g saurer Ton wurden alimählich zu 50 cm³ Wasser unter fehren zugesetzt und allmählich dann mit 10 g des gleichen Phenolharzes wie im Beispiel 1, gelöst in einem Mischlösungsmittel aus Xylol/Methanol (1 :1), unter Rühren vermischt.

Schließlich wurde ein Styrol-Butadien-Kautschuklatex in einer Menge von 4 g, bezogen auf den Feststoffgehalt, zur Herstellung der Lösung zugegeben

Die Lösung wurde auf ein Papier von 40 g/m² in einer Menge von 8 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalf, mittels eines Aufstreichstabes aufgezogen und getrocknet.

Vergleichsversuchsergebnisse 3

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuchsergebnis I ausgeführt, und die Ergebnisse werden in der Fig.3 sowie Tabelle V gebracht.

Tabelle V

Sonnenlicht
(1 Stunde)

Sonnenlicht (3 Stunden)

Beispiel 3 61,5% 48,5%

Verglf chsbeispiel 3 47,3% 39.1%

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß die Echtheit gegenüber Licht von Kristallviolettlacton wie bei den Vergleichsversuchsergebnissen 1 und 2 bemerkenswert verbessert wurde.

Weiterhin wurde ein mit Mikrokapseln überzogener Bogen, die Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau enthielten, auf den vorstehenden sensibilisierten Bogen aufgestapelt und mit einem Druck von 600 kg/cm² zur Bildung des Farbbildes gedrückt. Die Änderung der Bilddichte bei der maximalen Absorption (610 ιτιμ) nach der Lagerung unter Raumbedingungen ergibt sich aus Tabelle VI.

Tabelle VI

Tage Lagerung in
einem Raum

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 3

0 Tage

5 Tage

10 Tage

20 Tage

1,26
1.12
0360
0,910

1,02
0,780
0,710
0,65

Die gleichen Wirkungen wie bei Vcrglcichsversuchsergebnis 1 konnten erhalten werden.
, Ein mit Mikrokapseln überzogener Bogen, die eine Verbindung entsprechend der Formel

enthielten, wurde auf den vorstehenden sensibilisierten nectar* «es'a^gij und mit einem Druck von 600 k^/cjy.² zur Bildung eines Bildes gedrückt.

Die Spektralabsorptionskurvc des Probestückes Mach i Stunde wurde bestimmt und anschließend diejenige des Probestückes nach einer Aussetzung an Sonnenlicht während 1 Stunde bzw. 3 Stunden; die Ergebnisse sind in der Fig. 4 enthalten.

Aus den Spektralabsorptionskurven wurde bestätigt, daß die maximale Absorption sich gemäß Beispiel 3 von anfänglich 600 ιτιμ auf 590 ιτιμ bei der Aussetzung an Sonnenlicht während I Stunde und weiterhin auf

jo 580 ηιμ bei der Aussetzung an Sonnenlicht während 3 Stunden änderte.

Jedoch änderte sich beim Sensibilisierungsbogen gemäß Vergleichsbeispiel 3 die maximale Absorption Von anfänglich 600 Γπμ auf 570 bei Aussetzung an

Jj Sonnenlicht während 1 Stunde und weiterhin auf 560 Γπμ bei der Aussetzung an Sonnenlicht während 3 Stunden.

Die Verbindung entsprechend der Formel

zeigte also eine geringe Änderung der Tönung bei dem sensibilisierten Bogen gemäß Beispiel 3.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sensibilisierter Bogen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, der zur Farbbildung bei Kontaktierung mit einem im wesentlichen farblosen Farbbildner fähig ist, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein Phenolharz als Säure-Farbreaktionskomponente eniihält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht außerdem ein Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Phenolharzes enthält.

2. Abänderung des sensibilisierten Bogens nach Anspruch t mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten, ein Phenolharz als Säure-Farbreaktionskomponente enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß er eine weitere Schicht mit einem Alkalihydroxyd oder einem Alkalicarbonat in einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des f*ßenolharzes in der Phenolharzschicht, enthält.

3. Sensibilisierter Bogen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder wenigstens eine der Schichten außerdem als adsorbierende Substanz ein weiteres Sensibilisierurigsmitte! oder ein Material enthält, das bei Kontaktierung mit einem im wesentlichen farblosen Farbbildner keine Farbe bildet.