DE2116310A1

DE2116310A1 - Metal-ceramic joints - formed with use of a metal activator

Info

Publication number: DE2116310A1
Application number: DE19712116310
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Ing 6100 Darmstadt Schlapp Winfried 6101 Weiterstadt Schmidt Brücken
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-04-03
Filing date: 1971-04-03
Publication date: 1972-10-12

Abstract

Strong, vacuum-tight joints between metals and oxide ceramics are formed at elevated temps. by introducing a metal activator (Li, Al, Be, Zr, Cr, Ga, Eu, Yb, Sm, Ba and K, opt. in the form of their alloys or thermally decomposable cpds.) between he surface to be joined (in the form of a foil) or depositing it from the vapour phase onto one or both surfaces. The metal activator reacts with the ceramic material activating its surface valences, whereby a very strong link with the metal part is formed. This technique is suitable for use in high frequency vacuum devices, in condensers, in the field of nuclear reactors, etc.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxidkeramik-Metallverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hachfesten Verbindungen zwischen Metallen und Oxidkeramik.Process for making oxide ceramic-metal compounds The invention relates to a method for producing high-strength connections between metals and oxide ceramics.

Keramik-Metall-Verbindungen werden in der modernen Technik in großem Umfange gebraucht, beispielsweise in der HF-Technik für den Bau von Wanderfeldrbhren oder Keramikkondensatoren, in der Vermittlungs technik zur Herstellung von hermetisch abgekapselten schaltern, in der Starkstromtechnik zur Herstellung von mechanisch und elektrisch hoch belastbaren Isolatoren. Auch in der Reaktortechnik werden sie wegen der hohen Temperaturbeständigkeit der Keramiken eingesetzt. Für universell verwendbare Metall-Keramik-Verbindungen können dabei folgende Anforderungen auftreten: 1. Die Verbindung soll eine möglichst hohe mechanische Festigkeit besitzen.Ceramic-to-metal connections are used to a large extent in modern technology Extensive use, for example in HF technology for the construction of traveling wave tubes or ceramic capacitors, in the switching technology for the production of hermetically encapsulated switches, in heavy current engineering for the manufacture of mechanical and electrically heavy-duty insulators. They are also used in reactor technology used because of the high temperature resistance of the ceramics. For universal Usable metal-ceramic connections can meet the following requirements: 1. The connection should have the highest possible mechanical strength.

2. Die Verbindung soll hochvakuumdicht sein.2. The connection should be highly vacuum-tight.

3. Die Metall-Keramik-Verbindung soll elektrische Eigenschaften besitzen, die den Bau von HF-Kreisen hoher Güte zulassen.3. The metal-ceramic connection should have electrical properties, which allow the construction of high quality HF circuits.

Hierzu ist es notwendig, daß das Metallteil besonders in der an die Keramik angrenzenden Schicht eine gute Leitfähigkeit besitzt, damit die in der Metalloberfläche fließenden Ströme geringen widerstand finden. Außerdem soll die Keramik im Grenzbereich der Verbindungsfläche unbeeinflußt durch die Bindungsreaktionen ihre guten elektrischen Zigenschaften behalten. For this it is necessary that the metal part is particularly in the Ceramic adjacent layer has good conductivity, so that in the metal surface flowing Find currents with little resistance. In addition, the Ceramic in the border area of the connection surface unaffected by the binding reactions retain their good electrical properties.

Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem sich Metall-Keramik-Verbindungen herstellen las.en, die den genannten 3 Forderungen genügen (Patentanmeldung P 2 055 657). Bei diesem Verfahren ist in ein Metallteil aus einer gut leitenden Grundkomponente, z.B Cu, Ag oder Xu, ein Anteil eines Aktivmetalles (z.B. Li, Be, Zr, Ti, om) einlegiert. Der erforderliche innige Kontakt der Partner wird durch hohen Druck und dadurch bedingte plastische Verformung des legierten Metallteiles erreicht. Unter diesem Druck wird die zu verbindende Kombination dann auf Glühtemperaturen hochgeheizt, um die Reaktionen des Aktivmetalles mit der Keramikoberfläche einzuleiten. Hierbei soll die behmelztemperatur des Metalles nicht überschritten werden, d.h. die für die Entstehung der Bindungsbrücken erforderliche chemische Umsetzung zwischen dem Aktivmetall und dem Keramikoxid soll als Reaktion zwischen zwei Festkörpern stattfinden. Auf diese Weise gelingt es'Iiaftfestigkeiten zu erreichen, die größer sind als die Eigenfestigkeit der Keramik und die auch absolut vakuumdicht sind.A method has already been proposed by which metal-ceramic bonds are formed can be produced that meet the above 3 requirements (patent application P 2 055 657). In this process, a metal part made of a highly conductive basic component, e.g. Cu, Ag or Xu, a part of an active metal (e.g. Li, Be, Zr, Ti, om) alloyed. The required intimate contact of the partners is through high pressure and thereby conditional plastic deformation of the alloyed metal part achieved. Under this Pressure, the combination to be connected is then heated up to annealing temperatures, to initiate the reactions of the active metal with the ceramic surface. Here the melting temperature of the metal should not be exceeded, i.e. the for the formation of the binding bridges required chemical conversion between the Active metal and the ceramic oxide should take place as a reaction between two solids. In this way it is possible to achieve strengths that are greater than Intrinsic strength of the ceramic and which are also absolutely vacuum-tight.

Ba hierzu nur äußerst geringe Zusätze an Zktivmetall (z.B.Ba only extremely small additions of Zktivmetall (e.g.

0,1 Atom) nötig sind, so läßt sich diese Verbindung mit den fast reinen, elektrisch gut leitenden, Grundkomponenten herstellen. Das Metallteil hat also die nach der Forderung 3 gewünschte hohe Leitfähigkeit und auch die dielektrischen Eigenschaften der Keramikoberfläche bleiben dann erhielten, weil die Keramikzusammensetzung in der Oberfläche durch die geringen Mengen an tktismetall kaum verandert wird. Für die Wirksamkeit der sehr kleinen Mengen an Aktivmetall wirkt die Tatsache unterstützend, daß im Verfahrensablauf aus dem Inneren des Metallteils kktivmetall zur Grenzfläche vordiffundieren und dort weitere Bindungsbrücken schaffen kann.0.1 atom) are necessary, this connection can be made with the almost pure, Manufacture basic components with good electrical conductivity. So the metal part has that according to requirement 3 desired high conductivity and also the dielectric properties the ceramic surface are then retained, because the ceramic composition is hardly changed in the surface due to the small amounts of tktismetall. The fact that the very small amounts of active metal are effective supports the fact that that in the process sequence from the interior of the metal part kktivmetall to the interface can prediffuse and create further binding bridges there.

Je nach dem Anwendungszweck der hergestellten Metall-Keramik-Kombination wird man hierbei sowohl die Grundkomponente als auch das zulegierte Aktivmetall wählen müssen. -Rvie schon beschrieben, wird man für Bauteile, bei denen es auf gute elektrische Leitfähigkeit ankommt, als Hauptkomponente Gu, Ag oder Au benutzen. ivo es auf magnetische Effekte ankommt, etwa zum Verbinden von Ferriten, können Fe, Co oder Ni geeigneter sein und für Hochtemperaturan!endungen ist beispielsweise Niob als Hauptkomponente hervorragend geeignet.Depending on the intended use of the metal-ceramic combination produced one becomes here both the basic component and the added active metal have to choose. -Rvie already described, one will look for components that have it on good electrical conductivity is important, use Gu, Ag or Au as the main component. ivo it depends on magnetic effects, for example to connect ferrites Fe, Co or Ni may be more suitable and for high temperature applications is for example Niobium is excellently suited as the main component.

Aber nicht nur die Grundkomponente, sondern auch für den aktiven Zusatz wird man unter den an sich möglichen metall len diejenigen heraussuchen, die den zusätzlichen Bedingungen des Spezialfalles am besten Rechnung tragen. Beispielsweise wird man für die Bindung gegen Ferrite solche Aktivmetalle benutzen, welche die magnetischen Eigenschaften des Materials in der Grenzfläche so wenig wie möglich verändern. Für die Praxis ergibt sich dadurch eine große Mannigfaltigkeit an Legierungen zwischen den möglichen Hauptkomponenten und den möglichen Aktivmetallen, die noch dadurch vergrdEert wird, daß man für schnelle Verbindungen, die besonders schnell eintreten sollen, etwas hochprozentigere Legierungen bevorzugt. Hierbei ergibt sich aber die behwierigkeit, daß die gewünschten Legierungen in den meisten Fällen nicht handelsüblich sind, weil sie für andere technische Zwecke nicht gebraucht werden. Die spezielle Herstellung solcher Legierungen ist für kleine rertigungen teuer und zeitraubend.But not only the basic component, but also for the active addition one will seek out those that are actually possible metals that have the the additional conditions of the special case are best taken into account. For example one will use such active metals for the bond against ferrites, which the magnetic properties of the material in the interface as little as possible change. In practice, this results in a great variety of alloys between the possible main components and the possible active metals that are still This is increased by the fact that you go for fast connections that are particularly fast should occur, somewhat higher-percentage alloys are preferred. This results in but the difficulty that the desired alloys are not in most cases are commercially available because they are technical for other Purposes not to be needed. The special production of such alloys is for small-scale production expensive and time consuming.

Es ergibt sich also die Aufgabe, das oben beschriebene Bindungsprinzip für die Metall-Keramik- Verbindung beizubehalten, ohne daß hierfür die für die Verbindung benötigten Metall teile aus Legierungen zwischen Hauptkomponente und Aktivkomponente bestehen.So the task arises, the binding principle described above for the metal-ceramic connection without the need for the connection required metal parts made of alloys between the main component and the active component exist.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß der metall ische Aktivator 3 zwischen die Oberflache des Keramikteils 1 und de Oberfläche des metallteils 2 gebracht wird, daß der Aktivator an den zu verbindenden Oberflächen mit dem Keramik teil und dem Metallteil derart in innigen Kontakt, gegebenenfalls zeitlich versetzt, gebracht wird, daß die zur Reaktion vierung zumindest der Oberflichenvf-llenzen der Oxidkeramik erforderlichen Reaktionen als Peststoffreaktionen ablaufen.According to the invention this is achieved in that the metallic activator 3 between the surface of the ceramic part 1 and the surface of the metal part 2 is brought that the activator on the surfaces to be connected with the ceramic part and the metal part in such close contact, possibly staggered in time, it is brought about that the reaction of at least the superficial population The reactions required by the oxide ceramics take place as pesticide reactions.

Bei dieser Anordnung braucht dann das Aktivmetall nicht erst bei der Glühtemperatur aus einer Legierung herauszudiffundieren, sondern es kann unmittelbar mit~der Keramik reagieren, um die Bindungsbrücken nach dem Metallteil zu schaffen.With this arrangement, the active metal does not only need at the Diffuse out of an alloy, but it can be immediate react with ~ the ceramic to create the bonding bridges to the metal part.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Ei guren erläutert: Figur 1 zeigt die noch nicht in Verbindung gebrachten Teile.The method according to the invention is explained using the egg gures: FIG. 1 shows the parts that have not yet been connected.

Figur 2 zeigt die Teile nach der vollzogenen Verbindung.Figure 2 shows the parts after the connection has been made.

Gemäß Figur 1 wird zwischen ein Keramikteil 1 und ein beliebig beschaffenes Metallteil 2 ein als Aktivator wirksames Metall 3 gesondert eingefügt, wobei dieses metall in den verschiedensten Formen vorliegen kann.According to Figure 1 is between a ceramic part 1 and any one Metal part 2 an active as an activator metal 3 inserted separately, this metal can be in a wide variety of forms.

Figur 2 zeigt die verbundenen Teile Keramik 1 mit Metallteil 2, wobei sich durch die Einwirkungen des Aktivatormetalles 3 im Keramikteil eine suboxidische Mischzone 4 ausbilden kann.Figure 2 shows the connected parts ceramic 1 with metal part 2, wherein Due to the effects of the activator metal 3 in the ceramic part, a sub-oxide Mixing zone 4 can form.

Im Metallteil hat sich eine Legierungszone 5 ausgebildet, in der die Legierungskonzentrationen durch den Verfahrensablauf und-dadurch bedingte unterschiedliche Diffusion beeinflußt werden können. Im Grenzfall soll das Aktivatormetall in einer so geringen Menge vorhanden sein, daß sich eine einmolekulare Grenzschicht ausbildet.An alloy zone 5 has formed in the metal part in which the Alloy concentrations due to the process sequence and - due to it - different Diffusion can be influenced. In the borderline case, the activator metal should be in one be present in such a small amount that a single-molecular boundary layer is formed.

Die Flächenbelegung mit Aktivmetall, die man für das Zustandekoren einer Bindung benötigt, ist sehr klein, z B. für Lithium etwa 1/200 mg/cm², fUr Zirkon etwa 1 mg/cm². Betrachtet man nur das problem der Haftfestigkeit, so darf man diese engen zwar um ein Vielfaches überschreiten, doch ist das unzweckmäßig, wenn man die elektrischen Eigenschaften der Kombination nach einer derartigen Verbindung in Betracht zieht.The surface covering with active metal, which one for the state decorating a bond required is very small, e.g. about 1/200 mg / cm² for lithium, for Zircon about 1 mg / cm². If you only consider the problem of adhesive strength, then it may you exceed these narrow limits many times over, but it is inexpedient considering the electrical properties of the combination after such a connection is considering.

Wegen der in der Einleitung bereits angedeuteten vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von J5etall-Keramik-Verbindungen kann ein allgemein besonders vorteilhaftes Verfahren nicht angegeben werden. ns werden deshalb im Folgenden eine Reihe von Ausführungsmöglichkeiten erläutert, wobei auch besondere Vor-und Nachteile erwähnt werden.Because of the diverse application possibilities already indicated in the introduction of metal-ceramic joints can generally be a particularly advantageous process cannot be specified. Therefore, a number of implementation options are presented below explained, with particular advantages and disadvantages being mentioned.

Anwendung von Aktivmetall-Folien.Use of active metal foils.

Man müßte also für viele Zwecke bestrebt sein, bei der angegebenen geringen Flächenbelegung mit Aktivmetall zu bleiben.One would therefore have to strive for many purposes in the case of the one given low surface occupancy with active metal.

Nun ist es aber nicht einfach, so kleine Mengen an Aktivmetall bei gleichmäßiger Belegung zwischen metallteil und Keramik zu bringen.But it is not easy to use such small amounts of active metal to bring even coverage between the metal part and the ceramic.

Versucht man das mit einer Folie aus Aktivmetall, so müßte man Folien von unter t /um Stärke verwenden. Diese sind an sich schon schwer manipulierbar. Aktivmetalle wie Lithium würden an Luft sofort durch vollst;»ndige Oxidation verbraucht werden. Andere Aktivmetalle - wie Aluminium, Beryllium und Zirkon - sind hingegen durch ihre Oxidhaut gesch tzt, so daß sie ohne sonderliche Vorsichtsmaßnahmen: - z.B. Anwendung von Schutzgas - eingebaut werden können. Die erwähnten oberflächlichen Oxide dieser Folien erschweren zwar zunächst den gewünschten chemischen Kontakt des Aktivmetalles mit der Keramikoberfläche, jedoch haben die Versuche gezeigt, daß bei den Glühtemperaturen diese Trennhäute unwirksam werden, weil einmal das Aktivmetall durch sie hindurchdiffundiert und weil sie sich zum anderen in der Keramik unter ischoxidbildung auflösen.If you try to do this with a foil made of active metal, you would have to use foils use less than t / um starch. These are difficult to manipulate in and of themselves. Active metals such as lithium would be consumed immediately through complete oxidation in air will. Other active metals - such as aluminum, beryllium and zirconium - are on the other hand protected by their oxide skin, so that they can: - e.g. use of protective gas - can be installed. The superficial ones mentioned Oxides of these foils initially make the desired chemical contact more difficult of the active metal with the ceramic surface, however, the tests have shown that at the annealing temperatures these separating skins become ineffective, because once that Active metal diffuses through them and because they are part of the ceramic Dissolve with formation of ischoxid.

Bei einem Versuch wurde ein OFHC-Kupferblech auf beiden '3eiten mit einer vorhandenen 10 /um starken Zirkonfolie belegt und diese Kombination wurde dann in der beschriebenen Weise zwischen zwei Keramikkegel eingespannt. Hiermit wurde bei 1 0000 C die Verbindung unter Preßdruck im Hochvakuum durchgeführt. Der anschließende Zerreißversuch lieferte eine 2 Haftfestigkeit von 953 kp/cm , wobei aber zu erwähnen ist, daß diese Festigkeit nicht durch die "Lötung", sondern durch die Keramik begrenzt war, weil letztere in sich gerissen ist.In one experiment, an OFHC copper sheet was used on both sides an existing 10 / um thick zirconium foil and this combination was then clamped in the manner described between two ceramic cones. Herewith the connection was carried out at 1000 ° C. under pressure in a high vacuum. Of the subsequent tearing test yielded an adhesive strength of 953 kp / cm 2, whereby But it should be mentioned that this strength is not achieved by the "soldering", but by the pottery was limited because the latter is torn in itself.

Llan erhält also durch das Zwischenlegen von Folien aus Aktivmetall dieselbe hohe Haftfestigkeit wie bei der Verwendung von mit Aktivmetallen legierten Metallteilen.Llan is thus obtained by interposing foils made of active metal the same high adhesive strength as when using alloyed with active metals Metal parts.

Aufbringen dünner Sktivmetallschichten vitr hatten dargelegt, daß zur Erreichung der vollen Haftfestigkeit bereits eine Aktivmetallmenge von etwa 1 /um zchichtdicke genügt und daß größere Irengen unnötig sind und die Eigenschaften des Metallteiles sogar noch nachteilig beeinflussen können. t:a Aktivmetall-Folien von 1 /um Dicke oder weniger aber bereits sehr schlecht manipulierbar sind, ist es deshalb bequemer, solch kleine Mengen auf andere preise, beispielsweise durch Aufdampfen des Aktivmetalles auf die Keramikoberfläche oder auf die Metallteil-Oberfliche - beispielsweise OFHC-Kupfer -, aufzubringen.Applying thin layers of sensitive metal vitr had shown that an amount of active metal of approx. to achieve full adhesive strength 1 / um zchichtdicke is sufficient and that larger amounts are unnecessary and the properties the metal part can even adversely affect. t: a active metal foils of 1 / um thickness or less but are already very difficult to manipulate It is therefore more convenient to sell such small quantities at other prices, for example through Vapor deposition of the active metal on the ceramic surface or on the metal part surface - for example OFHC copper - to apply.

Besonders vorteilhaft läßt sich samarium als Aktivmetall verwenden, weil es als Aktivmetall sehr kräftig wirkt. ir er-2 hielten hiermit Haftfestigkeiten von 1 100 kp/cm2. Versuche mit Beryllium lieferten gleich günstige Ergebnisses jedoch ist Be wegen seiner Giftigkeit unbequem zu handhaben. Auch das Chrom ist günstig zu handhaben, weil es sich leicht aufdampfen läßt und die so erhaltene Schicht genau wie' die von om und Be gegen Luft ausreichend stabil ist, was für die weitere Behandlung von Vorteil ist. Das Cr liefert zwar bei der Reaktion mit Sauerstoff keine Wärmetönung, die ausreichend ist, um A1203 vollständig zu reduzieren, jedoch ist seine Aktivität noch ausreichend, um in die nicht normal abgesättigten Oberflächenvalenzen der Keramik als Bindungsbrücken einzutreten und dadurch hohe Haftkräfte zu erzeugen.Samarium can be used particularly advantageously as an active metal, because it is very powerful as an active metal. We obtained adhesive strengths with this of 1 100 kp / cm2. Experiments with beryllium, however, gave equally favorable results Be is uncomfortable to use because of its toxicity. The chrome is also cheap easy to handle because it is easy to vaporize and the layer obtained in this way is accurate how 'that of om and Be is sufficiently stable to air, what for further treatment is beneficial. The Cr does not produce any heat when it reacts with oxygen, which is sufficient to completely reduce A1203, however, its activity still sufficient to get into the not normally saturated surface valences of the ceramic to act as binding bridges and thereby generate high adhesive forces.

Eine einfache Variante des Aufdampfverfahrens besteht darin, daß die Keramik selbst schon während des Aufdampfens erhitzt wird. Die Reaktionen des Aktivmetalls mit den OberflQchenvalenzen der Keramik erfolgen dann je nach der Erhitzung schon mehr oder weniger vollständig während des Aufdampfens.A simple variant of the vapor deposition process is that the Ceramic itself is heated during vapor deposition. The reactions of the active metal with the surface valences of the ceramic then take place depending on the heating more or less completely during evaporation.

Es ist natürlich nicht erforderlich, das Aktivmetall alleine aufzudampfen. Man kann vielmehr auch die Legierung eines Aktivmetalles mit einem Grundmetall, z.B. Cu/Be, gegebenenfalls aus getrennten Verdampfungsquellen aufdampfen. Dieses Verfahren ist insofern von Vorteil, als dann das reaktionsfreudige Aktivmetall, hier also das Be, durch das inaktive Grundmetall, hier das Cu, vor der weiteren Verarbeitung gegen Reaktionen mit der tuft geschützt ist. enn man solche Legierungen aufdampft, muß man dafür Sorge tragen, daß eine für dash nreduzieren ausreichende enge an Aktivator die Keramikoberfläche erreicht. Die soeben beschriebene Variante ähnelt aber bereits dem Verfahren, bei dem die Metall-Keramik-Verbindung gemäß Patentanmeldung 2 055 657 mit legierten Metallteilen hergestellt wird.It is of course not necessary to vaporize the active metal alone. Rather, one can also use the alloy of an active metal with a base metal, e.g. Cu / Be, if necessary evaporate from separate evaporation sources. This Process is advantageous insofar as the reactive active metal, So here the Be, through the inactive base metal, here the Cu, before the other Processing is protected against reactions with the tuft. hen you have such alloys evaporation, care must be taken to ensure that it is sufficient to reduce the dash close to activator reaches the ceramic surface. The variant just described but already resembles the process in which the metal-ceramic connection according to the patent application 2 055 657 is made with alloyed metal parts.

Etwas anders liegen die Verhältnisse bei der Verwendung von Gallium, das für viele Oxidkeramiken, beispielsweise für Ferrite, ebenfalls als aktive Komponente geeignet ist. Mit Ga kann man auf sehr einfache weise die oberflächliche Beladung eines nur aus einer Hauptkomponente bestehenden Di'etallteiles durchführen. Ga schmilzt bereits bei 29,780 C und benetzt in geschmolzenem Zustand Metalle wie Cu, Ag und Au sehr gut, wenn diese mit reiner Oberfläche, insbesondere ohne Oxidhaut, in das flüssige Ga eingetaucht werden. Hierbei belädt sich das Grundmetall je nach der Eintauchzeit mit mehr oder weniger Ga durch Legierungsbildung, die jedoch nur an der Oberfläche stattfindet. Dieses Verfahren stellt einen anderen Grenzfall zwischen der Bindung gegen ein homogen legiertes Metallteil gemäß Patentanmeldung 2 055 657 und den der vorliegenden Erfindung gemäßen Verfahren bei denen Metallteil und Aktivmetall getrennt aufgebracht werden und dann erst beim Verbindungsprozeß durch Diffusion legieren.The situation is somewhat different when using gallium, this is also used as an active component for many oxide ceramics, for example ferrites suitable is. With Ga one can very easily remove the superficial loading perform a di-metal part consisting of only one main component. Ga melts already at 29.780 C and wets metals such as Cu, Ag and in the molten state Au is very good if these with a clean surface, especially without an oxide skin, in the liquid Ga can be immersed. Here, the base metal is charged depending on the Immersion time with more or less Ga by alloying, but this only takes place on the surface. This procedure represents a different one Borderline case between the bond against a homogeneously alloyed metal part according to the patent application 2,055,657 and the methods according to the present invention in which metal part and active metal are applied separately and only then during the connection process alloy by diffusion.

Bleibt man beim Aufbringen völlig unlegierter dünner Schichten von Aktivmetall, istman nicht auf das Aufdampfverfahren beschränkt. Man kann sie natürlich auch in bekannter -r,eise durch Kathodenzerstäubung aufbringen oder dadurch daß metall organische Verbindungen an dio erhitzte Keramikoberfläche gebracht werden.If you stay with the application of completely unalloyed thin layers of Active metal, one is not limited to the vapor deposition method. Of course you can also apply in the well-known -r, iron by cathode sputtering or by that metal organic compounds are brought to the heated ceramic surface.

Für die Seltenen Erdmetalle Europium und Ytterbium besteht noch eine andere Möglichkeit zum aufbringen. Sie haben nmlich die für Metalle ungewöhnliche Eigenschaft, sich in verflüssigtem NH3-Gas zu lösen, ohne mit dem tE3 zu reagieren.There is still one for the rare earth metals europium and ytterbium another way to apply. They have the unusual one for metals Property of dissolving in liquefied NH3 gas without reacting with the tE3.

Für die Lösung dient also nicht eine wässerige Lösung von NH3, also NH4OH, sondern das bei minus 300 C verflüssigte NH3-Gas, in dem sich die beiden seltenen erdmetalle und auch die Alkalimetalle im metallischen Zustand auflösen, so wie sich Zucker im Wasser auflöst. Nach Verdampfen des Lösungsmittels scheiden sich dann die darin gelösten Metalle unverändert wieder aus r2 7 Durch Aufstreichen oder Aufsprühen einer derartigen Lösung auf die Keramik oder das Metallteil läßt sich also ebenfalls eine Belegung der flächen mit dem Aktivmetall in fein dosierbarer Menge erreichen.So an aqueous solution of NH3 is not used for the solution, so NH4OH, but the NH3 gas liquefied at minus 300 C, in which the two Rare earth metals and also the alkali metals dissolve in their metallic state, just like sugar dissolves in water. Separate after evaporation of the solvent The metals dissolved in it are then unaltered again from r2 7 by brushing on or spraying such a solution onto the ceramic or metal part This also means that the surfaces are covered with the active metal in a finely adjustable manner Achieve crowd.

Aufbringen des Aktivmetalles in Form löslicher Verbindungen Es i t also nicht notwendig, das Aktivmetall gleich in metallischer Form in der gewünschten Flächenbelegung zwischen das inaktive Metallteil einerseits und die Keramik andererseits zu bringen. Vielmehr kann man hierzu auch chemische Verbindungen der Aktivmetalle benutzen, räumlich solche, die erst in der Hitze in das Aktivmetall und in einen nicht störenden Rest zerfallen. Hierzu eignen sich die hydride, die Amide und besonders die Azide, die bei Zimmertemperatur beständig sind und die beim Hochheizen der Teile infolge der erhöhten Temperatur in das Metall einerseits und in Vasserstoff und Stickstoff andererseits zerfallen. Von den genannten Verbindungen sind einige Azide besonders vorteilhaft, weil sie an Luft und bei Zimmertemperatur völlig beständig und außerdem gut wasserlöslich sind. Sehr gute Erfolge erzielten wir mit Bariumazid Ba(N3)2, das wir in wässeriger Lösung auf die zu verbindende Oberflache einer Keramik aufstrichen und dort auftrocknen ließen, Die Konzentration und die enge der aufgestrichenen Lösung was hier bei so gewählt, daß etwa 1,8 mg Bariumazid (äquivalent 1 mg Ba pro cm2) auftrocknete. Die nachträgliche Verbindung wurde wie üblich mit einem Anpreßdruck von etwa 200 kp/cm² und Aufheizen im Hochvakuum auf 1 0000 C durchgeführt. Bei der Temperaturerhöhung zersetzt sich das Ba(N3)2 nach Angaben in der Literatur L'1 7 bei etwa 150 - 200 C.Application of the active metal in the form of soluble compounds Es i t So it is not necessary to have the active metal in the desired metallic form Area coverage between the inactive metal part on the one hand and the ceramic on the other hand bring to. Rather, chemical compounds of the active metals can also be used for this purpose use, spatially those that only enter the active metal and one in the heat not disruptive remainder disintegrate. The hydrides, the amides and especially are suitable for this purpose the azides, which are stable at room temperature and those when the parts are heated up due to the increased temperature in the metal on the one hand and in hydrogen and Nitrogen, on the other hand, will decompose. Some of the compounds mentioned are azides particularly advantageous because they are completely stable in air and at room temperature and are also readily water-soluble. We achieved very good success with barium azide Ba (N3) 2, which we apply in an aqueous solution to the surface of a ceramic to be connected spread and left to dry there, The concentration and the tightness of the spread Solution was chosen here in such a way that about 1.8 mg of barium azide (equivalent to 1 mg of Ba per cm2) dried up. The subsequent connection was as usual with a contact pressure of about 200 kp / cm² and heating in a high vacuum to 1000 ° C. In the If the temperature increases, the Ba (N3) 2 decomposes according to information in the literature L'1 7 at around 150 - 200 C.

Das Barium wird hierbei in feinster Verteilung frei und kommt so mit der Keramik in guten, flächigen Kontakt. Der frei werdende Stickstoff kann zwischen dem OFHC-Kupfer und der Keramik noch ins Hochvakuum entweichen, weil bei der niederen Temperatur das Kupfer noch nicht soweit plastisch verformt ist, daß es durch den Anpreßdruck in völlig dichten Kontakt mit der Keramik gebracht ist. Wenn für die Ausführung des Verb indungs verfahrens eine Apparatur zur Verfügung steht, bei der der Anpreßdruck erst während des Hochheizens - s.B. erst nach Erreichen einer Temperatur von 350° C - auf die Verbindungsfläche ausgeübt wird, so ist die Evakuierung noch leichter und vollständiger durchzuführen, weil dann sowohl der durch Zersetzung der Azide frei werdende Stickstoff als auch die an der Keramik- oder Metalloberfläche absorbierten Gase besser abgepumpt werden können. Während des Hochheizens reagiert dann das Barium mit der Keramik und die kleine Menge an überschüssigem Barium diffundiert in das Kupfer, wo es in den Zustand der festen Lösung aufgenommen wird.The barium is released in the finest distribution and comes along with it the ceramic in good, surface contact. The released nitrogen can between the OFHC copper and the ceramic still escape into the high vacuum, because with the lower Temperature, the copper has not yet been plastically deformed to such an extent that it is through the Contact pressure is brought into completely tight contact with the ceramic. If for the Execution of the connection process an apparatus is available in which the contact pressure only during heating - see B. only after reaching a temperature of 350 ° C - is exerted on the connecting surface, then the evacuation is still easier and more complete to carry out, because then both that by decomposition the nitrogen released from the azides as well as the nitrogen on the ceramic or metal surface absorbed gases can be pumped out better. Reacts during heating up then the barium diffuses with the ceramic and the small amount of excess barium into the copper, where it is absorbed into the state of the solid solution.

Aus dem Vorhergesagten folgt, daß das Bariumazidverfahren gut haftende Verbindungen liefern müßte, und tatsächlich lieferte der durchgeführte Zerreißversuch auch den guten ert von 1 250 kp/cm2. Für die ivirksamkeit des Bariums ist es noch wesentlich, daß das Barium am Schmelzpunkt erst einen Dampfdruck von 0,1 Torr besitzt. Bei niederen Temperaturen, bei denen das Barium noch nicht reagieren wird und das Kupfer durch plastische Verformung noch nicht fest angepreßt ist, ist also der Dampfdruck des aus dem Azid frei gewordenen Bariums so klein, daß es nicht aus dem Verbindungsbereich wegdampft. Hierin unterscheidet sich das Bariumazid von hEiumazid. Das Kaliumazid ist gleichfalls bei Zimmertemperatur manipulierbar und in Wasser gut löslich. Es läßt sich also ebenfalls in Lösung auf die Keramikoberfläche aufbringen und dort in feiner Verteilung auftrocknen. Auch der Zerfall des Kaliumazids beim Hochheizen erfolgt wie beim Bariumazid bei etwa 3000 C in Kalium und Stickstoff. Leider ist aber der Dampfdruck des Kaliums wesentlich größer als der des Bariums. rochon bei 2650 C hat es einen Dampfdruck von 0,1 Torr, bei 440Q C 10 Torr und bei 776° C schon 760 Torr. Während des langsamen Bochheizens hat also das Kalium die Möglichkeit, schneller zu verdampfen als mit der Keramik zu reagieren. Auch eine Speicherung des geschmolzenen Kaliums im Kupfer durch oberflächliche Legierungebildung ist nicht möglich, da Kalium mit Kupfer überhaupt nicht legiert. Diesen ungünstigen Nebenbedingungen entsprechrend waren die Ergebnisse der Versuche, die wir mit einer "Trockenlötung" mittels QFHC-Kupfer und Kaliumazid durchführten. Wir erzielten im Kegelreißversuch nur eine Haftfestigkeit von 100 kp/cm2. Die Haftfestigkeit ist also nur unwesentlich größer als die von OPHC-Kupfer allein, welches mit 60 bis 80 kp/cm² nur durch die Formhaftung an der Keramikoberflache hält.It follows from the foregoing that the barium azide process adheres well Connections would have to deliver, and in fact the tear test carried out delivered also the good value of 1 250 kp / cm2. For the effectiveness of the barium it is still It is essential that the barium only has a vapor pressure of 0.1 Torr at its melting point. At low temperatures, at which the barium will not yet react and that Copper is not yet firmly pressed by plastic deformation, so it is the vapor pressure of the barium released from the azide is so small that it cannot be removed from the joint area evaporates. This is where barium azide differs from hEium azide. The potassium azide can also be manipulated at room temperature and is readily soluble in water. It can therefore also be applied in solution to the ceramic surface and there dry in fine division. Also the breakdown of the potassium azide When heating up takes place like with barium azide at about 3000 C in potassium and nitrogen. Unfortunately, the vapor pressure of potassium is much greater than that of barium. rochon at 2650 C it has a vapor pressure of 0.1 Torr, at 440Q C 10 Torr and at 776 ° C already 760 Torr. During the slow heating process, the potassium has the Ability to evaporate faster than react with the ceramic. Also one Storage of molten potassium in copper through superficial alloy formation is not possible because potassium does not alloy with copper at all. This unfavorable one The results of the tests that we carried out with a Perform "dry soldering" using QFHC copper and potassium azide. We achieved im Conical tear test only showed an adhesive strength of 100 kp / cm2. The adhesive strength is so only slightly larger than that of OPHC copper alone, which is 60 to 80 kp / cm² only holds due to the adhesion to the ceramic surface.

Außer den Aziden der Erdalkalien existieren auch Azide des Aluminiums und der seltenen Erden, die ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind. Sie können allerdings nicht in Wasser gelöst werden, weil sie sich darin zersetzen. Sie sind also unbequemer zu handhaben. Nicht in Wasser löslich sind auch die meisten Hydride. Einige sind aber in organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise das Lithium-Aluminium-Hydrid, welches sich in wasserfreiem Tetrahydrofuran unzersetzt löst und in dieser Lösung auf die Keramik aufgebracht werden kann. Auch die Amide sind für das Verfahren mögliche, aber schwer zu handhabende Verbindungen.In addition to the azides of the alkaline earths, there are also azides of aluminum and the rare earths, which are also useful for the method according to the invention are. However, they cannot be dissolved in water because they decompose in it. So they are more uncomfortable to use. Most of them are also not soluble in water Hydrides. But some are soluble in organic solvents, for example the lithium-aluminum hydride, which does not decompose in anhydrous tetrahydrofuran dissolves and can be applied to the ceramic in this solution. Even the amides are possible but difficult to handle connections for the process.

Es gibt also eine ganze Reihe an sich bekannter Verfahren, mit denen man ein als Aktivator 3 geeignetes Metall zwischen Keramik 1 und Metallteil 2 oder auf eines dieser Teile verbringen kann. Beim folgenden Erhitzen wird es dann einerseits mit der Keramik 1 reagieren und Bindungsbrücken bilden und andererseits in das gegengesetzte Metallteil 2 eindiffundieren.So there is a whole series of known methods with which a metal suitable as an activator 3 between ceramic 1 and metal part 2 or can spend on any of these parts. During the subsequent heating it will be on the one hand react with the ceramic 1 and form binding bridges and on the other hand in the opposite Diffuse in metal part 2.

Die Diffusion des nach der vorliegenden Erfindung getrennt aufgebrachten Aktivmetalls in das Metallteil hinein erfolgt genau in der entgegengesetzten Richtung wie bei dem Verfahren nach der Patentanmeldung P 2 055 657, bei dem das Aktivmetall aus dem legierten Metallteil heraus zu der Keramikoberfläche vordiffundieren muß, damit gegend .tktivmetall für die Reaktion mit der Keramik aus dem Inneren nachgeliefert wird. Bei dem Verfahren nach dieser Bindung steht hingegen zunächst der gesamte Vorrat an Aktivmetall für die Reaktion mit der Keramik zur Verfügung und erst der hierfür nicht gebrauchte Rest diffundiert dann in die Legierungezone 5 des Metallteiles hinein. Nach genügend langer Erhitzungszeit ist dann auch bei diesem Verfahren das Aktivmetall soweit aus der Oberfläche heraus ins Innere diffundiert, daß die Konzentration in derobersten Lage der verlaufenden Legierungszone so gering geworden ist, daß eine nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften des Metallteiles durch das einlegierte Aktivmetall nicht mehr wesentlich ist. Die Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen, die auch elektrisch hochwertig sind, ist nach diesem neuen Verfahren möglich.The diffusion of the separately applied according to the present invention Active metal into the metal part takes place in exactly the opposite direction as in the process according to patent application P 2 055 657, in which the active metal must prediffuse out of the alloyed metal part to the ceramic surface, thus, against .tktivmetall for the reaction with the ceramic supplied from the inside will. In the case of the method according to this binding, however, the whole is initially available Reserve of active metal for the reaction with the ceramic available and only the Remainder not used for this purpose then diffuses into the alloy zone 5 of the metal part into it. After a sufficiently long heating time, this is also the case with this method Active metal diffuses out of the surface into the interior to such an extent that the concentration has become so small in the uppermost position of the running alloy zone that an adverse effect on the properties of the metal part by the alloyed Active metal is no longer essential. The production of metal-ceramic connections, that are also of high electrical quality is possible with this new process.

Literatur [ 1 ] Handbook of Chemistry and Physics 46 th (1965 - 1966) Edition, The Chemical Kubber Co.Literature [1] Handbook of Chemistry and Physics 46 th (1965 - 1966) Edition, The Chemical Kubber Co.

Cleveland, Ohio [ 2 ] Rare Metalls Handbook, 2nd Edition (1961) S. 408. Reinhold Publishing Corporation, Chapman u. Hall, London Cleveland, Ohio [2] Rare Metalls Handbook, 2nd Edition (1961) pp. 408. Reinhold Publishing Corporation, Chapman and Hall, London

Claims

Patent claims method for producing high-strength connections between metals and oxide ceramics that bonding bridges between oxide ceramics using a metallic activator and metal, preferably at elevated temperature, are formed, the metallic Activator (3) between the surface of the ceramic part (1) and the surface of the Metal part (2) is brought that the activator on the surfaces to be connected with the ceramic part and the metal part in such intimate contact, if necessary staggered in time, is brought to reactivate at least the surface valences The reactions required by the oxide ceramics take place as solid reactions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the activator is vapor deposited on at least one of the surfaces.

3. The method according to claim 2, characterized in that an alloy from activator and base metal, if necessary from separate evaporation sources, is vaporized.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the activator or alloy is evaporated onto hot ceramic.

5. The method according to claim 1, characterized in that the active metal is applied in the form of a film.

6. The method according to claim 1, characterized in that the activator metal, in particular gallium, by immersing the metal part in liquid activator metal is alloyed into the surface of the metal part.

7. The method according to claim 1, characterized in that active metal is applied dissolved in liquid NH3-G as.

8. The method according to claim 1, characterized in that the activin metal is applied in the form of a compound that releases the active rivet when heated.

9, method according to claim 10, characterized in that the active metal is applied in the form of a loosened compound.