DE2115297A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polycaprolactam - Google Patents
Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus PolycaprolactamInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polycaprolactam
Die Erfindung bezieht sich auf ein "Verfahren zur Herstellung geformter
Gegenstände aus Polycaproläctam, und im besonderen auf
ein Verfahren zur Herstellung geformter Artikel wie Fasern, Filme oder Pressguß. Das Verfahren betrifft eine Schmelzformung von
Polycaprolactam in Gegenwart einer geringen Menge von Wasser. Das Polycaprolactam wird durch Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators und eines Aktivators bei einer temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polycaprolactams
hergestellt. Dieses Erzeugnis enthält kein oder wenig wasserlösliciies
Material, wie monomere und oligomere Verbindungen von . üaprolactam, die im folgenden unter dem Begriff Monomere zusamm^ngefasst
werden.
109844/1791
Polycaprolactam wird seit langem nach, verschiedenen Verfahren
hergestellt. .
Beispielsweise:
1. Caprolactam wird in Gegenwart von W.asser polymerisiert.
2. Wasserfreies oder im wesentlichen wasserfreies Caprolactäm "
wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie eines
Alkalis, eines Erdalkalis oder einer "Verbindung derselben
* polymerisiert.
3. Zur Polymerisation von Caprolactam wird ein alkalischer Katalysator
in Kombination mit .einem Aktivator, wie Acyllactam,
verwendet.
Das Verfahren Nr. 1 erfordert, eine lange Reaktionszeit und das
Produkt enthält infolgedessen eine beträchtliche Menge von Monomeren, im Betrage von etwa 1o Gew.-%.
Das Verfahren ITr. 2 kann in kürzerer Zeit durchgeführt werden
und führt zu einem Erzeugnis von höherem Polymerisationsgrad,
b aber auch dieses Produkt enthält Monomeres in einer Menge von
etwa 1o Gew.-%.
Das Verfahren Nr. 3 kann bei einer Temperatur unterhalb des
Schmelzpunktes des gebildeten Polymeren in kürzerer Zeit als das Verfahren Nr. 2 durchgeführt werden, und das Verfahren enthält
weniger Monomere, d.h. 2 bis 5 Gew.-%. Besonders wenn die
Polymerisation bei etwa 15o°C durchgeführt wird, beträgt der
Monomerengehalt etwa 2 Gew.-%.
Um geformte Gegenstände guter Qualität herzustellen, soll ein
nach den Verfahren Nr. 1 oder 2 hergestelltes Polycaprolactam
einer reinigenden Vorbehandlung unterworfen werden, um das Monomere
zu entfernen; beispielsweise einer Extraktion mit sie-
109844/1791 ~ 3 *"
den dem Wasser. Der niedrige Monomerengehalt des nach, dem Verfahren
Nr. 3 hergestellten Polycaprolactams ermöglicht die Verwendung
dieses Polymeren zur Herstellung geformter Gegenstände unmittelbar.
Es wurde ,jedoch gefunden, daß ein solches Erzeugnis unter den
Bedingungen des SchmelzVerfahrens sich rasch zersetzt, und daß
die Menge des Monomeren bis auf etwa 1o Gew,-% innerhalb weniger
Minuten ansteigt. Auf diese Weise geht der Vorteil der Anwendung
des Biedertemperaturverfahrens wieder verloren.
Es wurde nun gefunden, daß ein in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators und eines Aktivators bei einer Temperatur unterhalb
seines Schmelzpunktes gebildetes Polycaprolactam einem Sclimelzverformungsverfahren unterworfen werden kann, ohne daß
eine Bildung von Monomeren erfolgt, wenn dem Polycaprolactam Wasser zugesetzt wird. .
Das ist überraschend, weil bei der Verwendung eines Polycaprolactams,
das unter Zusatz von Wasser oder einer alkalischen Verbindung
als Katalysator gewonnen und dessen Monomergehalt durch .Reinigung vermindert ist, für ein ochmelzverfahren in Gegenwart
von Wasser der Monomerengehalt wiederum wächst.
Es ist. nicht beabsichtigt, daß die Erfindung auf irgendeine
theoretische Erklärung beschränkt wird, aber es ist anzunehmen, daß die aktive Gruppe des Katalysators innerhalb des Polymeren
mit dem Wasser reagiert, und so einen Abbau des Polymeren ver-'
hindert.
Die Menge des dem Polymeren zugesetzten Wassers ist gering und bewegt sich im allgemeinen zwischen o,1 und Ίο Molen auf ein
Mol des im Polymeren anwesenden alkalischen Katalysators,; vorzugsweise
zwischen o,j? und 5 Molen. Wenn die Wassermenge gerin-
- 4. Τ09844/Ί791
ger ist als die- untere Grenze, kann eine Zersetzung des Polymeren
nicht wirksam verhindert werden. Die obere Grenze des dem Polymeren zuzusetzenden Wassers ist unbeschränkt, sofern nicht der
Formprozess nachteilig beeinträchtigt wird. Wenn mehr-als Io Mole-Wasser,
auf den alkalischen Katalysator gerechnet, anwesend sind, kann infolgedessen der Formprozess schrittweise durchgeführt werden,
unter Verwendung eines Vakuumformapparates, wobei das Wasser
abdesstillert wird.
tfedes Verfahren zum Zusatz von Wasser zu dem Polymeren kann angewendet
werden, unter der Voraussetzung, daß das Wasser nicht
nur an der Oberfläche anwesend ist, sondern in das Polymere eindringt. Wenn beispielsweise das Polymere in fein verteilter
Form vorliegt, etwa mit einer Teilchengröße von weniger als 2 mm,
so wird eine bestimmte Wassermenge zugesetzt oder das Polymere wird in feuchter Atmosphäre konditioniert. Soweit sich das Polymere
in der Form von Stäben, Blättern, Blöcken oder dergleichen befindet, wird es in V/asser eingetaucht oder einem Dampfverfahrero
mit Wasserdampf unterworfen.
Polycaprolactam kann aus Caprolactam durch Verwendung eines alkalischen
Katalysators und eines Aktivators hergestellt werden, die in der Polymerisationstechnik allgemein bekannt sind. Die
Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 12o bär
1&o°C durchgeführt.
Beispiele für alkalische Katalysatoren, die bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden können, sind Alkalien, wie
Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalien, wie Magnesium, Calcium und Barium und Verbindungen derselben einschließlich von Caprolaetamsalzen,
Hydroxyden, Hydraten, Carbonaten und Alkoxyden. Der Katalysator kann in Mengen von _ ^i-s '' : ^5oo Molen je Mol
5 ο -
Caprolactam angewendet werden.- Als Beispiele für Aktivatoren
seisn Acylate, Ester, Isocyanate, Harnstoff-und Urethanverbindungen
genannt.
109844/179 1
Gemäß der Erfindung ist es möglich, geformte Gegenstände nach dem Schmelzverfahren aus Polycaprolactam herzustellen, die einen
geringeren Monomerengehalt aufweisen, und zwar ohne Verwendung
irgendeiner speziellen kostspieligen Apparatur.
Die Erfindung soll im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele erläutert werden, es sei jedoch bemerkt, daß die Beispiele nur zur "Verdeutlichung gegeben werden, und das Wesen ·
der Erfindung nicht "beschränken.
Der in den Beispielen angegebene Monomerengehalt ist in der
Weise bestimmt, daß Teilchen des Polymeren, die eine Teilchengröße von weniger als Λ mm besaßen, in siedendes Wasser 2 Stunden
lang eingetaucht wurden,wobei das Trockengewicht der Teilchen
vor und nach dem Eintauchen gemessen wurde.
Ein 2o mm Durchmesser aufweisendes Versuchsröhrchen wurde mit
o,1 Mol Gaprolactarn,einem MiHimol Natriumcaprolactam und 1 Millimol
H-Äcetylcaprolactam beschickt. Die Polymerisation erfolgte
in Stickstoffatmosphäre bei 155 G während einer Stunde. Das
entstehende Polymere enthielt 2,5 Gew.-% Monomeres.
Ein Teil des Polymeren wurde zu Teilchen von weniger als 1 mm
Durchmesser vermählen. Dann wurde zu den vermahlenen Teilchen, auf das Holekularverhältnis des anwesenden Natriums gerechnet,
die dreifache Menge V/asser zugesetzt und das Polymere unter
otickstoffatmosphäre bei'25o°C eine Stunde lang geschmolzen,
jjieses Polymers" enthielt 2,5 G-exir.->o Monomeres.
ü'ür V&rgleichszwecke wurde der Rest des Polymeren untep den
gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von Wasser geschmolzen.
In diesem üj'slle wurden 1o,-5 Gew.-c/o Monomeres im Polymeren gefunden
. (■
109844/1791 ~b~
Beispiel 2 . - - ■
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt,mit
dem Unterschied, daß die Temperatur auf 16o G eingestellt wurde. Das erhaltene Polymere enthielt 3 Gew.—% Monomeres.
Ein leil des Polymeren wurde unter Stickstoffatmosphäre bei
255°C eine Stunde lang zusammen mit einer Wassermenge verschmolzen,
die dem fünffachen des Natriumgehaltes des Polymeren entsprach.
Der Monomer eng ehalt in dem behandelten Polymeren betrug immer noch 3?o °/o.
Der Best wurde unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Wasser behandelt. Der Monomer eng ehalt stieg auf 11 ,.5 %>
In einem Versuchsröhrchen von 2o mm Durchmesser wurden o,1 Mol
Gaprolaetams 1 Millimol Matriumcaprolactam und 1 Millimol IT-Acetylcaprolactaxn.
unter Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang auf 15o°0 erhitzt2 um die PoI^
mere enthielt 2S7 % Monomeres,
auf 15o°ö erhitzt2 um die Polymerisation zu bewirken., Das PoIy-
* Ein Teil des Polymeren wurde 1 Stunde lang in siedendes Wasser
eingetaucht und der an der Oberfläche· vorhandene Wasserüberschuss abgewischte Die absorbierte Wassermenge betrug 1,3 &ew.-y£
was im Molekularverhältnis der 7~fachen Menge des im Polymeren anwesenden latriums entspräche Bach dem Aufschmelzen des Polymeren
unter Stickstoff atmosphäre bei 255 G während einer Stunde,
enthielt das Polymere 4„o GeWo-% Monomeres = Das unter den gleichen
Bedingungen aufgeschmolzene Polymere ohne Wasserzusatz enthielt
jedoch 11 % Monomeresο
4-
In einer Pfanne von 4-q cm Durchmesser wurden 1o Mole Gaprolactam
in Gegenwart von o91 Mol Hatriumcaprolactam und O2I Mol ST-Ace-
109844/1181 - 7 -
tylca^rolactam unter Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang bei
16o°C polymerisiert. Der Monomergehalt im Polymeren, ergab sich
six 2,5 Gew.-fr. Die aus dem erhaltenen Polymeren gewonnenen Teilchen ,.von weniger als 2 mm Teilchengröße, wurden 2o Minuten lang
in einer Atmosphäre bei 2o°C und 6o% relativer Feuchtigkeit
konditioniert, um den Wassergehalt auf o,1 Gew.-% einzustellen,
liann wurden sie dem Schmelzspinnverfahren unterworfen, wobei ein
intruder bei 27o°C verwendet wurde. Die Verweildauer betrug
2o Minuten. Es wurde eine Faser mit 2,8 °/o Monomerengehalt erhalten.
Unter den gleichen Bedingungen wurde nichtkonditioniertes Polymeres
zu Fasern verarbeitet. Die Faser enthielt 1o,5 Gew.-% Monomeres.
. - " "
Ein Versuchsrohr von 2o mm Durchmesser wurde mit o,2 Molen
Caprolactam, 2 Millimolen Hatriumcaprolactam und 2 Millimolen Ji-Äcetylcaprolactam beschickt. Die Polymerisation erfolgte eine
Stunde lang bei 16o C, unter Stickstoffatmosphäre. Das erhaltene
Polymere enthielt 2,8 c/o Monomeres, es wurde eine Stunde lang in
siedendes Wasser eingetaucht und dann eine Stunde lang bei 255 G
geschmolzen, wobei es unter einem Druck von 2o mm Hg gehalten wurde. Das Polymere enthielt 3»o % Monomeres.
In einem Versuchsröhrchen von 1o mm Durchmesser wurden o,1 Mole
Caprolactam in Gegenwart von 1 Millimol Natriumcaprolactam und
o,5 Millimolen Triäthylenglycoldibenzoat unter Stickstoffatmosphäre
eine Stunde lang bei 17o C polymerisiert, wobei ein Polymeres
mit einem Gehalt von 3»ο Gew.-% Monomerem erhalten wurde.
Das Polymere wurde in siedendes Wasser eine Stunde lang eingetaucht und bei 255°G unter Druck von Jo mi Hg eine Stunde lang
geschmolzen. Das erhaltene Polymere enthielt 3 % Monomeres._R_
109844/1791
Beispiel 7 · ■
Durch Polymerisation von o,1 Mol Caprolactam in Gegenwart von
1 Millimol liatriumcaprolactam und o,5 Millimolen Methylenbisphenylisocyanat
bei 15o G während einer Stunde unter Stickstoffatmosphäre
wurde ein Polycaprolactam mit einem Gehalt von J,ο
Gew.-% Monomer em erhalten. Das Polymere in der "Form von Teichen,
deren Größe weniger als Λ mm betrug, wurde mit Io mg Wasser ge- .
mischt und bei 255 C eine Stunde lang unter ötickstoff geschmolzen.
Der Monomerengehalt änderte sich nicht, er betrug auch nach
der Schmelzbehandlung noch 3 c/o.
Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt.
Beispiel 8 " . - -
In einem Versuchsröhrchen von 2o mm Durehmesser wurden o,1 Mol
Caprolactam, 1 Millimol Batriumcaprolactam und N-Acetylcaprοlactam
2o Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre auf 25o°C erhitzt, wobei ein Polycaprolactam mit einem Gehalt von 1o,5 Gew.-?o an
Monomer em erhalten wurde-. Das Polymere wurde zu Teilchen einer Größe von 2 mm vermählen und-mit siedendem Wasser 3o Minuten lang
behandelt, um den Monomer eng ehalt auf 2,1 c/o zu vermindern. Das
Polymere wurde bei 1oo°C fünf Stunden lang im Vakuum getrocknet.
Im Badergebnis enthielt das Polymere opo5 c/° Wasser. Ein Teil des
Polymeren wurde bei 255 G eine Stunde lang geschmolzen. Dabei
stieg der Monomerengehalt des Erzeugnisses auf 5,3 "/<
>· Der Best; desselben wurde mit o,3 Gew.-% Wasser gemischt und unter den
gleichen Bedingungen erhitzt. Dabei stieg der Monomergehalt auf 5,5-#.. .
Gaprolactam wurde in Gegenwart von o,3 Gew.-% Wasser 2o Stunden
lang polymerisiert. Das Polymere in Schnitzelform von 2 mm Größe,
mit einem Gehalt von 1o,3 % Monomeren, wurde einer Extraktionsbehandlung mit siedendem Wasser während einer Stunde unterworfen,
um den Monomerengehalt auf 2,5 % zu vermindern. Das Polymere
1098A4/179 1
21152S7
wurde bei 1oo°G fünf Stunden lang im Vakuum getrocknet, um den
Wassergehalt auf o,oo4 % zu vermindern. Ein IDeil des Polymeren
wurde bei 255°G eine Stunde lang unter Stickstoff geschmolzen.
Hierbei stieg der Monomer eng ehalt auf 554- %·
iJer ü-ös-t wurde mit o,2 % Wasser vermischt und einer Hitzebehandlung
unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Das erhaltene Polymere enthielt ebenfalls 5»5 % Monomeres.
- Io 109844/1791
Claims (1)
- P_a_t_e_n_t_a_n_s_p__r_ü_o_h._e1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactam in. Gegenwart einer geringen Wassermenge verformt wird, wobei dies Polycaprolactam durch Polymerisieren von Caprolactam in Gegenwart eines alkalischen" Katalysators und eines Aktivators bei einer Temperaturunter dem Schmelzpunkt des gebildeten Gaprolactams hergestellt ist.2. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polycaprolactam nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in. Mengen von o,1 bis 1o Molen auf 1 Mol des alkalischen Katalysators anwesend ist.3ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j daß das anzufeuchtende P-olycaprolactam die Form von kleinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 mm. aufweist.. 4o Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß das Polymere durch Eintauchen in ■ Hasser angefeuchtet wird»Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Dämpfen angefeuchtet wird»ο Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 9 dadurch gekennzeichnetj daß als alkalischer Katalysator Alkali, Erdalkali oder ein Caprolactamsalss ein Hydrosyd9 ein Hydrid j ein Oarbonat oder ein Alkosqrd von Alkalien oder■- 11 10 8 8 4 4/1791Erdalkalien verwendet wird.7· Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Katalysator aus Natriumcaprolactam besteht.6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Acylat, ein Ester, ein Isocyanat, eine Harnstoff- oder Urethanverbindung verwendet wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator N-Acetylcaprolactam, Triäthyl englycoldibeiizo at oder Methandiphenyldiisocyanat verwendet iirerden.10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactam durch Polymerisation von Gaprolactam bei Temperaturen zwischen 12o und ISo0C hergestellt wird.i1. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Katalysator in Mengen von -r— bis 1 : I500 Holen auf ein Mol des Caprolactams angewendet wird.109844/1791
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ID=12363660
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712115297 Pending DE2115297A1 (de) | 1970-04-16 | 1971-03-30 | Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polycaprolactam |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4919695B1 (de) |
| DE (1) | DE2115297A1 (de) |
| GB (1) | GB1323963A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2357568A1 (de) * | 1973-11-17 | 1975-05-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3382683T3 (de) * | 1982-04-28 | 2001-02-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zum Umschmelzen von Polyamiden. |
-
1970
- 1970-04-16 JP JP3261270A patent/JPS4919695B1/ja active Pending
-
1971
- 1971-03-30 DE DE19712115297 patent/DE2115297A1/de active Pending
- 1971-04-19 GB GB2614471A patent/GB1323963A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2357568A1 (de) * | 1973-11-17 | 1975-05-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
| US3989677A (en) * | 1973-11-17 | 1976-11-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4919695B1 (de) | 1974-05-20 |
| GB1323963A (en) | 1973-07-18 |
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