DE2113207C3

DE2113207C3 - Verwendung von Wachsen in Schmelzklebern auf Polyester-Basis

Info

Publication number: DE2113207C3
Application number: DE2113207A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. 5810 Witten Gardziella
Original assignee: HELMITIN-WERKE CHEMISCHE FABRIK HEINICKE KG 6780 PIRMASENS
Current assignee: HELMITIN-WERKE CHEMISCHE FABRIK HEINICKE KG 6780 PIRMASENS
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US3853665A; NL7203596A; DE2113207B2; IT948328B; FR2130336A1; DE2113207A1; BE780787A; GB1385861A

Description

Thermoplastische Klebstoffe werden zum Verkleben von Werkstoffen, wie Papier, Leder, Hoiz, Kunststoffe etc, eingesetzt Der Auftrag der lösungsmittelfreien Klebstoffe erfolgt /n geschmolzenem Zustand. Solche thermoplastischen Klebstoffe werden als »Schmelzkleber« bezeichnet

Vielfach weisen Schmelzkleber den großen Nachteil auf, daß die Abbindezeit zu lang ist Unter Abbindezeit versteht man dabei den Zeitraum vom Zeitpunkt des Auftragens des Klebers an bis zur festen Verklebung der zu verbindenden Stoffe. Die Abbindezeit wird einschlägig auch als »offene Zeit« bezeichnet Das schnelle Abbinden ist besonders wichtig bei der Herstellung von Schi-hen. Zur Herstellung eines Schuhes sind mehrere Arbeitsgänge erforderlich. Innerhalb des Gesamtvorgangs der Schuhherstellung steht das sogenannte Spitzenzwicken von Schuhen, welches vollautomatisch auf entsprechenden Spitzenzwick-Maschinen mit thermoplastischen Klebstoffen (Schmelzklebern) durchgeführt wird. Um einen insgesamt gesehen schnellen Fabrikationszyklus zu bekommen, ist es erforderlich, daß auch der Einzelprozeß, nämlich das Spitzenzwicken, sich zeitlich günstig einfügt. Zur vollen Ausnutzung der Arbeitskapazität solcher Spitzenzwick-Maschinen sind Schmelzkleber erforderlich, welche schnell genug abbinden können. Schnell abbindende Schmelzkleber werden nicht nur bei der Schuhherstellung zum Bekleben von Leder, sondern auch in anderen Verarbeitungsbereichen, z. B. im Verpackungssektor bei der Verklebung von Papier oder im Möbelsektor beim Verleimen von Furnierkanten, gewünscht Es zeigt sich, daß in allen Fällen der zeitbestimmende Faktor für die Produktion die Abbindezeit der thermoplastischen Klebstoffe ist.

Als Schmelzkleber werden bekanntlich Polyamide. Copolymerisate auf Basis Äthylen, Vinylacetat, Acrylat und ähnlichen Monomeren und Polyester verwendet. Als Polyester sind für diesen Zweck bekanntlich insbesondere solche auf der Basis von Terephthalsäure. Isophthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und Glykolen mit 2 bis 10 C-Atomen gut geeignet Die meisttn Schmelzkleber auf Copolyester' basis binden oberhalb 70° C ab. Ihre offene Zeit beträgt entweder etwa 2 bis 20 Sekunden oder aber sie binden wesentlich langsamer ab- Im letzteren Fall beträgt die offene Zeit mehr als 20 Sekunden.

Es ist weiter bekannt, daß man die Abbindegeschwin^ digkeit Von Copolyesters weiche, wieöben beschne* ben, bei Temperaturen oberhalb 70° C abbinden und eine offene Zeit von weniger als 20 Sekunden aufweisen, durch Zusätze von feindispersen, inerten, anorganischen Pulvern mit einer Korngröße von kleiner als 5 Mikron in ihrer Abbindegeschwindigkeit noch weiter beschleunigen kann. Diesbezüglich besonders geeignete anorganische Pulver bestehen z. B. aus Kieselsäure, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Talkum, Gips, Flußspat, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bentonit od. dgl.

ίο Ein solcher Pulverzusatz ist jedoch nicht geeignet, um auch die offene Zeit solcher Copolyester-Schmelzkleber wirksam zu verkürzen, welche an sich oberhalb 70° C in relativ langer offener Zeit, also in über 20 Sekunden, abbinden. Da derartige Polyester-Schmelzkleber aber im allgemeinen sehr günstige mechanische Eigenschaften aufweisen, war es bisher ein echtes Anliegen der Technik, die offene Zeit dieser speziellen Scfar. slzkleber mit Schmelzpunkten von etwa 70 bis 200" C durch Modifizierung wesentlich herabzusetzen.

Es ist auch bereits bekannt, Natur- und Synthesewachse speziell Schmeizklebern auf Polymensaibasis als Streckmittel zuzusetzen. Um eine merkbare Wirkung zu erzielen, sind hierfür Mengen von 8 bis 40 Gew.-% erforderlich. Für Schmelzkleber auf Polyesterbasis ist eine derartige Verstreckung nicht möglich, da eine ungenügende Verträglichkeit mit derartigen Wachsen besteht

Überraschend wurde nun gefunden, daß man dadurch die offene Zeit von Schmeizklebern auf Polyesterbasis auf einfache Weise verkürzen kann, daß man denselben Wachse in geringen Mengen zumischt Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Wachsen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse in Schmelzklebern auf Polyesterbasis. Die erfindungsgemäüe Verwendung beschränkt sich jedoch nicht auf die Modifizierung von Copolyester-Schmelzklebern mit Schmelzpunkten von 70 bis 200° C, weiche an sich eine offene Zeit von mehr als 20 Sekunden aufweisen. Auch alle anderen bekannten Polyester-Schmelzkleber, so z. B. auch Copolyester-Schmelzkleber mit Schmelzpunkten von 70 bis 200° C, welche in weniger als 20 Sekunden abbinden, lassen sich erfindungsgemäß modifizieren, d.h. bezüglich ihrer Abbindegeschwindigkeit verbessern.

Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise vier Wachstypen verwendet:

1. Oxydwachse auf der Basis Synthesewachse nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren rr^:t Schmelzpunkten von etwa 50 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100° C, mit Säurezahlen von etwa 30 bis etwa 80 und Verseifrngszahlen von etwa 90 bis etwa 130.

2. Mikrowachse aus der Entparaffinierung des Erdöls mit Schmelzpunkten von etwa 80 bis etwa 110°C,

■55 vorzugsweise 90 bis 150° C, mit Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 20 und Verseifungszahlen von etwa 20 bis etwa 45.

3. Oxydwachse auf der Basis von Mikrowachsen aus der Entparaffinierung des Erdöls (gemäß 2.) mit Schmelzpunkten von etwa 80 bis etwa 12O⁰C,

vorzugsweise 85 bis 105° C, mit Säurezahien von

etwa 10 bis etwa 20 und Verseifungszahlen von etwa 20 bis etwa 70,

4( Oxydwachse auf der Basis von Weichem Petrolätüm mit Schmelzpunkten Von etwa 40 bis etwa 70°C, Vorzugsweise Von 50 bis 60⁰C, mit Säurezahlen von etwa 50 bis 60 und Verseifungszahlen von etwa 100 bis etwa 115<

21

Unter Oxydwachsen sind bekanntlich solche Wachse zu verstehen, welche in Dispersion, Lösung oder geschmolzenem Zustand, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls bei höherer Temperatur einer Luftoxydation unterworfen worden sind. Als Katalysatoren werden bei diesen Oxydationsverfahren vielfach Mangan-, Nickel- oder Kobaltseifen eingesetzt

Die erfmdungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise bei Mischpolyestern auf der Basis von einer oder mehrerer der drei isomeren Phthalsäuren und gegebenenfalls einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit insgesamt 6 bis 36 C-Atomen angebracht. Derartige, erfindungsgemäß modifizierbare Mischpolyester können als Glykole beispielsweise folgende Substanzen enthalten: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiole und Hexandiole.

In den nachfolgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung von Wachsen als Mittel zur Verkürzung dar offenen Zeit von Polyester-Schme'.zklebern veranschaulicht Die erfindungsgemäß modifizierten Polyester werden gleichzeitig mit Schmelzklebern, welche feindisperse, anorganische Pulver enthalten, verglichen.

Beispiele
A. Herstellung der Schmeizkleber a bis g

Die Mischpolyester a bis e wurden in bekannter Weise durch Umest.-nmg und anschließende Polykondensation der in Tabelle I aufgeführten Ester und Dialkohole in den angegebenen Mengen und unter Zusatz von 5 g Zinkacetatdihydrat. 10 g Tetra-n-butyltitanat und 10 g Triphenylphosphit hergestellt Die Umsetzung erfolgte in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Destillationsaufsatz. Die Zugabe von Triphenylphosphit erfolgte allerdings erst nach der Umesterung.

Im einzelnen wurde etwa folgendermaßen verfahren:

Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff wurde bei einer Innentemperatur von 150 bis 220⁰C das Methanol bei Normaldruck abdestilliert, anschließend die Sebazinsäure zugegeben. Zur Veresterung der Sebazinsäure wurde die Temperatur auf 250⁰C gesteigert und ca. 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Die Vollständigkeit der Veresterung wurde durch Messen der Menge des überdestillierten Reaktionswassers kontrolliert. Nach Einspülung von Triphenylphosphit mit etwas Diol (zwecks Inhibierung des Umesterungskatalysators) wurde evakuiert und die Innentemperatur innerhalb einer Stunde nunmehr auf 270⁰C erhöht und zugleich der Druck auf weniger als 1 Torr verringert. Nach 3 bis 4 Stunden Rühren unter den letztgenannten Bedingungen wurde das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff gebrochen, der Autoklavinhalt durch das Bodenventil ausgetragen und granuliert. Die dabei erhaltenen Produkte wiesen die Viskositätswerte (reduzierte Viskosität) und die Schmelzpunkte auf, welche in Tabelle 2 angegeben sind.

Die »reduzierte Viskosität« ist in dieser Abhandlung wie allgemein üblich definiert. Sie wurde bei 25°C mittels eines Kapillar-Viskösimeters bestimmt und nach folgender Formel berechnet:

ΟΛ7

Darin bedeuten:

η = Viskosität der Lösung

ψ = Viskosität des Lösungsmittels (60 Gew.-Teile

Phenol, 40 Gew.-Teile 1,1,2,2-Tetrachloräthan)
c = Konzentration der Lösung (hier lg/100 ml Lösungsmittel)

Die Bestimmung des Schmelzpunktes erfolgte differentialthermoanalytisch, wobei als Schmelzpunkt die Temperatur des Schmelzmaximums angegeben wurde.

Die Herstellung des Polyester-Schmelzldebers f erfolgte nach der oben beschriebenen Verfahrensweise, nur wurden folgende Substanzen in den angegebenen Mengen eingesetzt:

>lrcd =

"- 'ίο
'/ο

3,7 kg Dimethylterephthalat

3,65 kg Adipinsäure

7,1kg 1,6-Hexandiol

6,2 kg Äthylenglykol

15 g Zinkacetat-dihydrat

25 g Tetra-n-butyltitanat

30 g Triphenyiphosphit

Der erhaltene Polyester, dessen Molverhältnis Terephthalsäure/Adipinsäure/ 1,6-Hexandiol/ÄthyIenglykol 10/5/6/9 beträgt hat eine reduzierte Viskosität von 0,82 und einen differentialthermoanalytisch gemessenen Schmelzpunkt von ca. 70⁰C. Auch der Polyester-Schmelzkleber g wurde gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt Dabei wurden folgende to Produkte in den angegebenen Mengen zur Reaktion gebracht:

6,2 kg DMT

4,8 kg dimere Fettsäure (Molekulargew. = 565)
5,2 kg Äthylenglykol
1,7 kg Diäthylenglykol

3 g Zinkacetatdihydrat

2 g Antimontrioxyd
10 g Triphenylphosphit

(Das Antimontrioxid wurde anstelle des vorher erwähnten Tetra-n-butyltitanats verwendet.)

Der erhaltene Polyester, dessen Molverhältnis Terephthalsäure/dimere Fettsäure/Äthylenglykol/Diäthylenglykol 16/4/17/3 beträgt, wies eine reduzierte

■15 Viskosität von 0,85 und einen Schmelzpunkt von ca. 12O⁰C auf.

B. Modifizierung der Schmelzkleber a bis g durch
Wachszusatz zwecks Verkürzung der »offenen Zeit« ,.₀ (Beispiele Ibis42)

In einem Vakuumkneter wurden unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 180⁰C die gemäß A erhaltenen Polyester jeweils mit 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-% und 5,0 Gew.-°/o eines Oxydwachses X auf der Basis Synthesewachs nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren innig vermischt. Dieses Oxydwachs wies einen Schmelzpunkt von 53 bis 55° C, eine Säurezahl von 50 bis 60 und eine Verseifungszahl von 100 bis 115 auf. Die so erhaltenen modifizierten Schmelzkleber (Beispiele 1

<io bis 21) wurden in folgender Weise auf ihre offene Zeit geprüft

Aus dem zu prüfenden Material wurde ein Film der Ausmaße 200 χ 300 χ 0,3 (alle Angaben in mm) hergestellt, jeweils auf eine Glaspaltte gelegt und in

ie einem Trockenschrank auf eine um über 40° C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur vorgeheizt. Die Glasplatte wurde dann jeweils samt dem Klebefilm nach 10 Minuten aus dem Wärmeschrank genommen, dann

wurden nach 40 Sekunden in Zeitabständen von jeweils 5 Sekunden kreisförmige Stücke aus Leder oder Papier mit einem Durchmesser von 3 cm aus einer Höhe von 5 cm ohne Belastung fallen gelassen. Dieser Vorgang wurde so lange durchgeführt, bis der Klebefilm abgebunden war. Nach 30 Minuten Lagerung bei Raumtemperatur wurde durch Ablösen der Probestücke der Punkt bestimmt, bei dem noch eben eine Adhäsion der Klebeschicht feststellbar war. Die so ermittelte Klebezeit wurde als »offene Zeit« definiert Das Ergebnis dieser Versuche ist in der Tabelle 3 zusammengestellt

In den weiteren Versuchen (Beispiele 22 bis 42) wurden analog der oben angegebenen Verfahrensweise die Polyester a bis g mit einem Oxydwachs Y auf der Basis Mikrowachse aus der Entparaffinierung des Erdöls mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 102⁰C, einer Sätirezahl von 10 bis 15 und einer Verseifungszahl von 25 bis 35 modifiziert. Die zugesetzten Mengen betrugen wieder 0,5 Gew.-°/o, 1,0 Gew.-% und 5,0 Gew.-%. Die Prüfung der offenen Zeit wurde auch hier wie oben beschrieben ausgeführt Die diesbezüglichen V/erte sind in der Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 1

C. Bestimmung der offenen Zeit der unmodifizierten

Schmelzkleber und der durch Inertpulver-Zusatz nach

herkömmlicher Art modifizierten Polyester

Wie unter B beschrieben, wurden auch die Werte für die offene Zeit an den reinen Polyestern (ohne irgendwelchen Zusatz) ermittelt
Danach erfolgten weitere 14 Versuche, in denen die Polyester in einem Fall mit 0,5 Gew.-°/o eines Talkumpulvers (Korngröße kleiner als 5 Mikron) und in einem anderen Fall mit 0,5 Gew.-°/o Kieselsäuregel (Korngröße kleiner als 5 Mikron) modifiziert worden waren. Die diesbezüglichen Werte sind in der Tabelle 5 zusammengestellt worden.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß man beim Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung eine optimale Verkürzung der offenen Zeit erhält Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden Schmelzkleber erhalten, die auch den herkömmlichen Schmelzklebern, die zur Beschleunigung der Achindezeit einen Zusatz von inerten anorganischen Pulvern enthalten, deutlich überlegen sind.

Polyester

kg Dimethyl- kg Dimethyl

Type Menge

kg Sebazinsäure

kg 1,4-Butandiol Molverhältnis

DMT/DMI/Sebazinsäure

Schmelzmaximum

55

sec.

11

170⁰C

W

ugese ζ es

Offene

terephthalat isophthalat

Oew.-%

70/10/20

bei

12

132°C

Type Menge

Zeit

a

6,98 1,01

2,1

9,3

52/22/26

ca.

ι 13

110°C

Oew.-%

b

5,04 2,09

2,7

9,0

43/27/30

ca.

25

14

90⁰C

see.

C

4,18 2,62

Oxydwachs X 0,5

3,03

9,0

37/31/32

ca.

50 ,.

15

7OX

Oxydwachs X 1,0

d

3,63 2,97

Oxydwachs X 0,5

3,26

9,0

10/10/10

ca.

80

16

70"C

Oxydwachs X 1,0

90

e

3,61 3,61

Oxydwachs X 0,5

3,79

10,0

ca.

100

17

140X

Oxydwachs X 1,0

100

Tabelle 2

Oxydwachs X 0,5

ca.

110

i 18

Poly

Oxydwachs X 1,0

85

Polyester

Oxydwachs X 0,5

ca.

90

19

ester

Oxydwachs X 5,0

90

Oxydwachs X 0,5

B ei sp'^'

⁹⁵ «

20

Oxydwachs X 5,0

10

a

Oxydwachs X 0,5

Nr.

20

21

Oxydwachs X 5,0

45

b

Oxydwachs X 1,0

45

Oxydwachs X 5,0

75

C

Oxydwachs X 1,0

75

Λ

Oxydwachs X 5,0

90

c!

Oxydwachs X 1,0

Oxydwachs X 5,0

100

e

f

Oxydwachs X 5,0

85

f

Red. Viskosität

g

90

g

a

Tabelle 3

0,83

b

Beispiel

Poly- Zugesetztes Wachs

0,85

C

Nr.

ester

0,84

d

0,87

e

0,83

f

0,82

g

0,85

1

a

2

b

Offene

3

c

Zeit

4

d

5

e

6

f

7

g ₍

8

a

9

b

10

C

Tabelle 4	Poly; ester	Zugesetztes Wachs Type Menge	Beispiel	Poly	see.	Zugesetztes Wachs	Menge Gew.-%	Offene	I
Beispiel Nr.		Gew.-%	Offene ^Nr" Zeit 5	ester	35	Type		Zeit see.	j
	a b C d e F g a b C	Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxydwachse Y 0,5 Oxyd wachse Y 1,0 Oxyd wachse Y 1,0 Oxydwachse Y 1,0	see.		100		1,0 1,0 1,0 1,0 5,0· 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0		I!
22 23 24 25 26 27 28 29 30 31	Tabelle	5	32 20 33 45 _I0 34 80 35 95 36 115 37 90 38 90 ₁₅ 39 <20 40 40 41 75 42	d e Γ g a b C d e F g	180	Oxydwachse Y Öxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Oxydwachse Y Öxydwachse Y Oxydwachse Y		85 100 50 80 <20 40 75 85 100 80 80	S I
	Poly ester			215				W
		Temperatur Offene Zeit des Offene Zeit des PoIy- bei reinen Polyesters, esters, enthaltend Meßbegiiüi d. h. ohne Zusatz 0,5 GeWv-% Talkurnpulver (<S Mikron)	220	Offene Zeit des Poly esters, enthaltend 0,5 Gew.-% Kieselgel (<5 Mikron)			ι
	a	°C see.	175	see.			I
	b	210 40	175	35			I
	C	172 105		100			I
	d	150 180		175			I
	e	130 220		210			I
	F	110 240		220		•	S
	g	110 180		180			1
		180 180		175

Claims

21 Patentansprüche:

1. Verwendung von Wachsen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmasse, in Schmelzklebern auf Polyesterbasis.

Z Verwendung nach Anspruch 1 in Schmelzklebern aus Polyestern mit Schmelzpunkten von etwa 70 bis 200° C auf der Basis von einer oder mehrerer der drei isomeren Phthalsäuren und gegebenenfalls einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit insgesamt 6 bis 36 C-Atomen sowie von Glykolen und/oder Ätherglykolen mit insgesamt bis zu 10 C-Atomen.