DE2109624A1

DE2109624A1 - Neue aromatische Bis-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliche Zusammensetzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2109624A1
Application number: DE19712109624
Authority: DE
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1971-03-01
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1352870A; BE767995A; DE2109624B2

Description

Patentanwalt· Dlpl.-Ing. R. BEETZ sen. DIpI-In₇. IC. LAMPRECHT 024-16.7HP 1.3*1971

Dr.-Inn- : ■· -3 - ΕΪ T Z Jr. β München22, Steirwdorfetr. 10

Director-General, Agency of Industrial Science and Technology

Tokyo-to (Japan)

und" Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., Kanagawa-ken (Japan)

Neue aromatische Bia-acryl-Verbindungen insbesondere für photoempfindliehe Zusammen Setzungen und Reliefplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue aromatisch· Bis-ecryl-Verbindungen der allgemeinen Formel:

■*2

in d^r Y₁ und Y₀ flei-oh oder verschieden sein können und fü eins

OHo^C-C-O- oder ΟΗ,,-C-G-NH-Gruppe

-IW . ^ I «

0 24-(2002) NÖHe (6)

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stehen, vrobei E gleich Wasserstoff oder ein« niedere Alkyl- ^ruppe ist und in der X. für Wasserstoff oder eine, niedere Alkylgruppe steht.

Die aromatischen Bis-scryl-Verbindungen der allgemeinen Pormel (I) sind neue Verbindungen, die in der Literatur noch nicht beschrieben wurden und in Anbetracht der beiden Vinyl- «rruppen im Molekül als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl τοη Hochpolymeren eier als Brückenbildner brauchbar. Inabesondere sind diese Verbindungen im Vergleich zu bekannten Bi«-«eryl-Verbindungen mit linearem Polyamid ausgezeichnet verträglieh und ergeben eine ausgezeichnete Wirkung eis Briickenbildner für das Polymere.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), bei denen 5. und X gleich Wasserstoff oder eine CH,-G-ruppe und insbesondere gleich Wasserstoff sind.

G-egenstqnd der Erfindung sind weiter ph&toempfindliehe Zusammensetzungen wit einem Gehalt an aromatischen Bis-scjyl-Verbindungen der vorstehenden Art in Verbindung mit linearen Polyamiden sowie Reliefplatten mit einer entwickelten Oberflächenschicht auf der Besis solcher phctoempfinclliehen ZueamtBeneetsungen.

Phctcempfindliehe Zusammensetzungen aus ITischungen τοη linearen Polyamiden und bestimmten ungesättigten organischen Verbindungen sind bereits bekannt. In diesen Zusammensetzungen übernimmt die ungesättigte organische Verbindung die Funktion einea Brückenbildners rum bzw. für dss lineare(n) Polyamid. Zu den bislang angewandten bekannten ungesättigten organischen Verbindungen gehören insbesondere Diacrylate oder M-

BAD OFHOINAL

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■χ

methacrylate von Diolen, ^vIe lthylemrlykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol; Polyacrylate oder Polymethacrylate von Polyhydroxyverbindungen w±e Glycerin, Pentaerythrit, Hohrzukker und Sorbit; M,N'-Methyl en-bie-acyjr] amid und Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-acrylamid. Die begrenzte Verträglichkeit dieser ung28Eittigten organischen Verbindungen mit dem linearen polyamid macht jedoch den "Hünbgu ?rÖ2erer Mengen dieser Verbindungen in das Polyamid unmöglich.

Ganz allgemein tendiert die Empfindlichkeit einer photoempfindlichen Harz zu summen set sun«? zu einer Zunahme mit steigend em Anteil nn als Brlickenbildner.verwendeter un^es^ttilter cr^anisoheT Verbindung. Ein Hauptproblem in diesem technischen "Bereich besteht mithin darin, brauchbare ungesättigte orrar.i^che Verbindungen zu. finden,-die mit dem linearen Polyamid gut verträglich sind.

In der. letzten Jahren ?;urde ein Ve^f^hren zur Herstel- Ivne von Relief platten für Druckverfahren vor^eschlagöT! (Jspan.e=e Patent Pubin. ¹Mo. 7330/70), bei dem eine (lineare) rolyqmid-ZuRommensetzunj? mit relativ hoben Arteilen an als Brück?nbildner eingebautem τη- oder p-Xylyle'i-bi^-acrylamid oder -big-methacrylst als Ausganggmaterial für die Platte ver-77?nd3t wird. Auch bei diesem Brüdcenbildner beateht jedoch eine Bpffrensuns· hinsichtlich des einbaubaren Anteils. ^TJtn p^röasere Mengen Brückenbildfer in die (lineare) Polygmid-Zusafflmc-neetr:unp· einbrin.s^n zu können, mu& rpan daher aev Brlicksnbildnor in Kowbinaticn mit enderen un^eeättisrten. crganiachen Verbindungen oder im Verein mit zusätzlichen Additiven versend sr.« Dag vorgeechlogene Verfahren kann daher _#eue praktischen Gründer, nicht als zufriedenstellend betrachtet werden.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Entwick-

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lung von Brüekenbildaern «it verbesserter-Verträglichkeit id.t dem linearen Polysrcid wurde nun «refund·η, daS die aroeatieelien Bls-aeryl-Verbindungen der oben angegebenen Art auageselehnet brauchbar sind und zu Polyamid zusammensetzungen hoher Photoeapfindlichkeit führen.· " ... -

Ale typisohe Beispiele für die aromatischen Verbindungen dor angegebenen Formel (I) ktfrmen beiepieltswelee 1,3-Bie-aoryloylo2cybenziol )\

™ BiethaeryloyloxybenzQl (Kescrein-bis-Tn^thaerylat), R₁Jf*-Bie-

Eol ίΓ-A-cryloyl-ra-aiainophenol-acrylat) etc. genannt ^ordsn.

CremäS dsr E?find«n«r «03rdsr di~ 'liiffisä'tti^rte'n V^rbiü gen der allgemeinen Form ε 1 (I) tHdurc··-: hergestellt, 3s£ ein FoI bz-w, Molteil einer a rose tisch er, Terbindung der allge meinen Formell

(II;

In der X₁' «nd Y^* j© inaeh gewünschter _g

βίΒβ ABiRO- ede? Hydroxyl^ruppe bedsutsn und X di* fcesfeit» an gegebene Beäetattmg liat_fsiit atwa s^ei Mol bzw. Melt#ileß - o3©3? Öi-Alfe^l^crylsätirehalee^nil θΐΓ sllge^einsa

β ö - C - Halogen

der !"Sie teeyeita angegebene Beisiitnng hat,

BAD ORfQfNAL

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2Ί 09624.

Typische Beispiele für Au3gan£sraaterialien der Forael (II) sind o-phenylendiamin, m-Atainophenol und Eeaorcin, Diese ¥trbindungen können am Benzollcern eine niedere Alltylgruppe, wie einen Methylreet, besitzen.

Beispiele für Acrylsäure- und eX-Alkylacrylsäurehalogenid· der allgemeinen formel (III) sind Aoryloylohlorid, Aeryloylbroeid, Methacryloylchlorid und alpha-Äthylaeryloylbromid; ton diesen werden Acryloylchlorid und Methaoryloylchlorid besonders bevorzugt.

Die Fersteilung erfolgt vorzugsweise durch umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einem Läsunersmittel mit einen! Acrylsäure- oder <X-Alkylacrylsäurehslogenid der allgemeinen Formel (III) in Gs^enwert eines basischen KondenBierungsmittele. In diesejn Falle wird daa leolar· Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zur Verbindung der allgemeinen Formel (III) vorzugsweise nahe etwe 1 t 2 eingestellt, obgleich auch jeweils eine von beiden mit Öberechu3 verwandet werden kann.

Hinsichtlich der, für die Reaktion brauchbaren Lt5eung§- mittel ist keine besondere Beschränkung erforderlich, soweit eie gegenüber der Reaktionami3chung inert sind. Vorzugeweiit werden ale Löaungetaittel arom^tisctie Kohlenwasserstoffe vtrwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol etc. oder halogenierte Kohlenwasserstoff e_r wi<? Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, lenehlorid, Trichlorethylen, Tetraohlorftthylen, Ohlorbenzol eto. oder Ketone, wie -Aceton, Methyläthylketon etc,| £ther, wie Moxan., Xthyläther etc. und Taeeer.

AXb baeiechee Kondenaierungetsittel sind anorganieche

BAD

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Basen, wie Hatrium- oder Ealiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Jfatriumbiearbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniak oder organische Basen, wie Triäthylamin und Pyridin brauchbar.

Die BeaMsionstemperetur wird innerhalb einee Bereiche ' ▼on -20⁰O bie +50⁰O geeignst eusgewShlt. Die Reaktion verlauft glatt und ist üblicherweise nach einer Zeit von einigen 10 Minuten bie einigen Stunden unter Bildung des Endprodukte» in hoher Auebeute beendet. So iet beispielweise die* Reaktion zwischen ?_teeorcih und Acrylsäurechlorid in V7*88riger Natronlauge in etwa einer Stunde beendet und führt zu einem Endprodukt, i.e. 1,S-Bis-acryloyloxy-benzol, in einer Ausbeute von zumindest -etw* 9Qf*.

Die neuen aromatischen Bis-aeryl-Verbindungen And verglichen mit bekennten Big-acryl-Verbindungen ausgezeichnete Brükkenbildner für lineare Polyamide. So zeigt bei«r ielspeise ein durch Zugabe von" 10 Gew.-jS einer bekannten unffP3*»ttisrt*>n Verbindung, wie N,ΪΤ¹ -Methyler¹-bis-acrylamid oder Hydrcchinon-bisaorylst, zu einem alkohollösliehsn Tolyamid hergestellter Film kristalline Auescheidungen der zugesetzten Verbindung auf der Oberfläche bei 2 bis 3 Tage langer lagerung i» Dunkeln (bei Zimmertemperatur). Ein unter Verwendung einer erfindungsgeaSSen ungesättigten Verbindung der allgemeinen yormel (I) erhaltener K.1» behält dagegen seiTie Transparens für eine lange Zeitdauer bei und iseigt bei lagerung in Dunkeln »uf der Oberfläche niemale kristalline Ausscheidungen der zugesetzten Verbindung.

Wie bereite oben angegeben wurde, sind die·aromatischen Bia-aeryl-Verbindungen mit linearem i'olyaeid ausirezeiohn·* tmd könaea Λ β» line»»«» Pol^*nid mit ?3rfc*U oat#r

•_jf5_ BAD OHWHHAL

1 odssi/ms

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Variation von Art und Menge je nach Gebrauchszweck angesetzt werden. Die bislang ale fflit dem Polyamid verträglich vorgeschlagener, ungesättigten Verbindungen gehören insgesamt der aliphstisehen Reihe an, und es ist nun durchaus überraschend, daß di<3 neuen aromatischen Verbindungen eine bessere Verträglichkeit mit linearen Polyamiden besitzen als di« bislang in Betracht gesogenen aliphatischen Verbindungen, Außerdem sind die aromatischen Bis-acryl-Verbindungen in organischen LBettagemitteln gut löslich, und sie werden von zahlreichen für da« Polyamid verwendeten Lösungsmitteln gut gelöst.

Als Polyamide für photoempfindliche Zusammensetzungen iresä£ dar Erfindung tonnen Polymere von «-Aminocarbonsäuren genannt werden sowie Polykondensate von Di amino verb indungen und Dicarbonsäuren und deren Copolymere. Beispiele dafür eind PoIj=E-Caprolactsin, -Pclyhsxaisethylenadipinainiä, N-Methoxyaethyl»pclyhexsEi@thyleniadipiissialä_y Copolymere ¥on e-öaprolactam unü. Hexsiäethylenadipinaffiid, Terpolymere von£-0ap3?ol«otaBs, Hexatnethylenadirinsiaiä und HexamethylensebacineiBidls Terpolyiiere ¥on S-Gaprolectaia, Hexamethylenadipinanid und Bieyolohexylmethandiadipinaisid etc. .

pKrfeeempfindlichen Zusaiffinenestssimg'.fenäS der Sr- ι

finöisag liegt Sag Hiaehüngeve-rhältnia von liaenrera Polyaaid zu aroagtischer- Bie-aopfl-Terbinöimf üblicherweise srwischen 10OgI und 1s2 miü vorzugsweise bei 10s1 bin 1j1.

Die photoeEpfiEäliehe Zt^easa^Jiaetsuag' g9Eä3 ier Srfinkann ziaeäteli@h zvm Polygmid und äsr qsoe-at!sehen Ttt.9-

fej. wie SssrlbiXiefitayta, »ti* weite-

Bur ^siMacusrasg ©iEc^ TolfmeTimmtam v/ähxead eimtr

OFHGtNAi

langz»Itlagerung oder Erwärmung uew. enthalten.

Als Sensibilisatoren sind beispielsweise Benzoph«non, 4»4'-Bimethylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Clilⁱorf benzophenon, 4|4^I-Diohlcrbenzophenon, Benzoin, Beneoinmethyläther, Anthraehinon, beta-Methylanthraehincn, beta-tert·* Butylanthraehinon und Acetophenon brauchbar. Der Seneibilieator wird rorzugeweiee in geringer Menge angewandt, und swar üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 20 G-ew.-#, vorzugeweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-?? [bezogen auf die 3eea»teenge des verwendeten Polyamids und der angewandten Verbindung der allgemeinen Formel (I)] .

Ale Thermopolymerieationainhibitoren können beiepieleweiee Hydrochinon, Pyrogallol, Methylenblau, Phenol und n-Bntylphenol genannt warden. Der Thermopolymerisationsinhibitor wird Torzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-^ bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung angewandt.

Die photoempfindliche Zusammensetzung gemä£ der Erfindung wird durch homogenes Vermischen eines linearen Polyamide mit einer aromatischen Bis-eeryl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) - wenn notwendig zuHamteen mit einem Sensibilisator und einem !DhermopölymerisationBinhibito·»· - hergestellt. Das Vermischen kann in diesem Fall beispielsweise durch "Vermählen¹* der Komponenten in der Wärme oder durch Auflösen der Komponenten in einem Lösungsmittel und Bildung einer homogen©!?, Lösung mit nachfolgendem Abdestillieren dos Lösungsmittel« erreicht -werden.

TTenn die erftndungegemäße i:hi to empfindliche Zueawmen- «etaüng aktinieehem (chemisch wirksame«) Licht, insbesondere

BADORtQlNAL

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ultraviolettem aktiniaehen licht auageaet«t wird, wie beispielsweise Sonnenlicht oder Lioht einer Xanonlampe» Queckailberlampe oder Kohlebogenlampe, eo -wird eine Sanktion zwischen der ungesättigten Verbindung gemäß der Formel (I) und dem Polyamid auagelöat, wae zu einer merklichen Veränderung der Beachaffenheit der Zusammenaetsung führt, wie beiapislaweise einer Abnahme der löslichkeit oder einem ünlöa-

Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften des phctoempfindlichen.Karcee kann die erfindnngsgeraäße Zusammensetzung ala Photolaok oder photoempfindlichejf Ha.rzplatte oder -achicht für Druckzwecke, als durch licht härtbarer Anstrich oder Klebstoff, ale Molekularsieb uav?. verwendet herden. Die erfind ungegemäSe Zuaammenaetzung kann auch ala Auagangamaterial für dis Erzeugung von faaern mit elastischen Sigenachaften, FiIuen und dergleichen Formgegenatänden veruendet werden.

*3enn die photoempfindliche Zusammensetzung gemäß dar findung beiapielsweise in Filraforin hergestellt, dann in engem Kontakt mit einer Negativplatte belichtet und anschließend mit einem geeigneten lösungsmittel, vrie Methanol, behandelt wird, werden die nieht belichteten Teile weggewasohen, während die belichteten Teile unter Ausbildung eines Reliefbildee zurückbleiben. Die für die Photoreaktion erforderliche Zeit wird in dieaem Fall von der Art und Men^e der angewandten aromatiachen Bis-acryl-Verbinäung abhängen sowie vom Senaibiliaator, Thermopolymeriaationsinhibitor, von der liehtiBteneität, 4er Dioke der gewünschten Platte usw.. Sie wird jedoch fljblloherweiee innerhalb eines Bereichs von etwa 30 fei* 30 Minuten liegen.

-BAD

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· 4

Hfachfolgend wird die Srfindun.ir mehr Im einzelnen an Hind Ton Beispielen beschrieben. Es ist jedoch klar, aaS die Sr** findung dadurch in keiner Weise eingeschränkt werden soll. Sie angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Tropftriehttr und Thermometer werden 4-5,9 S (0,507 McI) Acrylsäureehlorid und 100 ml trockenes Benzol gereben. Die Temperatur im Kolben wird bei 5 £ 3^C0 sehalten und zu"i InhaLt eine lösung vor 22,0 g (0,20 Mol) Resorcin in 100 ml destillierten besser sowie gleichzeitig eine lögung von 75,0 £ (0,543 M^l) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml destillierte» Wasser über 30 Minuten hinweg tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung eier Zugabe wird die Mischung weiter 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Bis Reaktionsmischune· p?ird dann zur Bildung von zwei getrennten Schichten ruhig stehengelassen und die Benzolscbicht in einem Scheidetrichter abgesondert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wässriger Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit einen Wert von 6 bis 7 erreicht. Die Benzclschicht wird dann üb-er wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindert am Druck eingeengt, und man erhält 40,0 g (Ausbeutet 91,7#) rohes 1 ^-Bie-aeryloyloxybenzol. Das gereinigte Endprodukt i»ird durch Destillation de« Hohprodukts in Gegenwart von Pyrogallol (Therraopolyeerisationainhibitor) unter vermindertem Druck und Auf^ameelrt einer bei 0,13 Torr bei 125-126⁰O übergehenden Fraktion erhalten.

BADQRHSiNAt.
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Sumrasnformel	σ	I2^H1O	O₄I	H	4,	60*
berechnet :	O	66,	10* i	ττ	4,	55*
gefunden s		65,	52* j
Beiapi©! 2	>■·

In einen 500 ml Yierhalekolben rait Eührer, Tropf$riehter und Thermometer werden 53,5 ρ (0,512 Mol) Methaeryleätrrechlopic! und 100 ml trockenes Benzol gegeben. Die Temperatur i» Kolben *ird bei 5 +, 3⁰O gehüllten und. zum Inhalt eine 18-eung von 22,0 g (0,20 Mol) Resorcin in 100 ml deatilliertem Taseer und gleichzeitig eine lösung von 75,C ρ (0,543 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml destilliertem Wasser über 30 Minuten hinweg tropfenweiaö zugesetzt, Wach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 30 Minuten lan** bei der gleichen Temperatur gerührt. Die Reakti.onemischi'nff ^ird dann zur Ausbildung von zwei ff^trennten Schichten ruhig stehengelassen. Die Bensolschicht TTird in einem Soheidetrichter aufgenommen und zur Entfernung von nicht umgesetztem Resorcin mit verdünnter wässriger Net ronlauge xkvA dann mit Tosser gewaschen, bie der pH-Y'ert der Waschflüssigkeit einen 7ert von 6 bis 7 erreicht. Die Bensolschicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und·dann unter vermindertem Druck eingeengt zur Erzielung von 45,0 g (Ausbeute: 91»4?0 rohem 1,3-Bis-methaeryloy\Loxyben3ol. Die Reinigung dieeee l»tiproäuktes durch !^kristallisieren aus Xthyläther führt zu farblosen FrietalInadeln mit einem Schmelzpunkt von 16

Summenforael	t	σ	68,28*	i	H	5	,73*
Ve rechnet	*	C	• 66,81*	J	H		,64*
gefunden	O

BAD OFHGINAt

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Beispiel 3

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropf trichter und Thermometer werden 11,35 g (0,125 Mol) Aorylaäureohlorid und 100 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die Temperatur im Kül%«n wird bei 5 bis 10⁰O gehalten und dann eine Mischung roh 5,5 g (0,05 Mol) m-Amin.oph$nol_t 13,0 g (0,128 Mol) TriSthyleäin - •άηά 50 «1 wasserfreiea Aceton tropfenweise 2ug#eet»"l* lfedh' Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur weitergerührt und SrläthylMain-hyero-Chlorid durch Filtrieren entfernt. Das durchsichtige hellgelbe yiltrat wird eingeengt und denn zur Bildung eines Niederschlages mit TTaseer vereetst. Nach Abfiltrieren und Trocknen dsr abgeschiedenen Kristalle erhalt wan 5,0 g (Ausbeuter 46,1^) rohes 1~Acryloyloxy-3-9cryloylaminobenzol in form τοη hellbraunen Kristallen. Die Reinigung dieses Rohprodukts durch Urakristalligi er<m aus Fässer liefert weiße Krintallnadeln mit einem Schmelzpunkt von 105,0 bis 105,5⁰O.

SuBBnanfonael

berechnet:
gefunden:

0,.^H-,210* j

0. 65>36# j H 5_tO7fo ; N 6,45^ 0 66,84^ i E 5,02^ ; N 6

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 28,6 g Aerylsäurechlorid und 100 al Aceton wird bei -15 bie -20⁰O tropfenweise unter RUhren tine lösung Ton 12,3 g m-Phenylendiamin und 27,7 g Triftthylenin in 100 id Aceton hinzugegeben· Die Heaktionsmischung wird ei-8tttii$:<5 lang be! gleicher Temperatur gerührt und dann fll-

wl?& mit Aceton ^evraschen, das filtrat

BAD OFHGtNAL

^s ;*

t *

-η-

und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren de· resultierendem rohen Endproduktes aus wässrigem Ethanol erhalt man 18,2 g (Ausbeute: 74,0*) N,FF'-Bis-acryloyl-m-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt Von 188⁰O.

Summenforeel ^c12^t2^2^0i:i*

toereehnet ι 0 66,65?? j H 5,59** i W 12,95**

gefunden : C 66,74^ ·, H 5,94* | N 12,56*

Beispiel 5

Eine lösung von 10,5 £ m-Phenylendiamin und 4,0 g Natriumhydroxyd in 50*igem wässrigen Methanol wird bei -20⁰O tropfenweise über eine Stunde hinweg zu einer Mischung von 23»3 g Methacrylsäurechlorid und 50 ml Aceton unter Rühren hinzugegeben. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und das filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 20#igem wässrigen Xthanol erhftlt man 10,6 g (Ausbeute: 44,3#) N^^Bis-methaeryloyla-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 148⁰O.

Summenformel ^1A^R16^N2°2'

berechnet ι G 68,83* i H 6,60* ; N 11,67*

gefunden * 0 68,79* J H 6,51* ; H 11,70*

Beispiel 6

Lösung von 6 g Aorylsäureohlorid in 20 al Aceton

, _A, BAD ORiOtNAL

I ti 9 f ^r 1 / p<') %

• ί ,1 * ·

- 14 -

bei -1 ^⁰C tropf anweise unter Rühren zu einer Löeung von 3*22 g 2,4-To3itflendia:nin und 6,55 g Triäthylamin in 80 al · Aceton zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfi*l· tpiert und mit Aceton gewesenen, Dae filtrat und die Waschflüssigkeit, werden vereinigt und unter verminderten Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 2O*ige» wässrigen Äthanol erhält man 3,74 g (Ausbeute; 55,4-£0 Ν,ΙΓ¹-' Bis-aeryloyl-2,4-Toluylendianin mit einem Schmelzpunkt von

Summenformel

2'

berechnet : O 67,81* ; R 6,13* i N 12,1 gefunden : O 68,10* ; H 6,09* ; N 12,1

Beispiel 7

Zu einer lösung τοη 3,1 g Methacrylsäurechlorid in 30 ml Aceton wird bei -25⁰O tropfenweise unter Rühren eine Lösung τοη 1,46 g 2-,4-Toluylerdian:1n und 11g Nqtriumhydrcxyd in einer töBungsmittelmisehung von 10 ml Aceton und 30 ml Methanol zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und der RUokstand über dem PiItrat mit Aceton gewaschen. Ϊ11-trat und TTaachflüasigkeit werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 2OjSige« wässrigem Xthsnol erhält tnsn 1,4 g (Ausbeute: 45#) N_t!T^l-Bls-raethaoryloyl-2,4-toluyl9r.diamln mit einem Scheel» punkt von 146^0.

Summenformel	°1	I3^H	14^H2°	2'*	H	7,	02*	{	N	10,	•
berechnet t	O	69	,75*	• t	H	•7,	02*	•	N	10,	84*
gefund en ι	O	β	9,59*	}						87*

BAD

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2100624

Beispiel 8

100 Teile eines allcohollöslichen eopolymeren Polyamide .. ("TJltramid-lc" der BASP), 10 Teile 1^-Bis-aeryloyloxybenzol und 2 Teile Bersophenon .werden zu 700 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wird bei etwa 50⁰O gerührt, bie eich die Feststoffs vollständig· aufgelöst haben und die Lösung wird dann unter vermindertem Druck eingeengt. Die so erhaltene beträchtlich Viskose Flüssigkeit wird über pine gereinigte G-leeplatte ausgebreitet und die Platte unter 3rwärraen auf 50⁰C getrocknet. Die resultierende Folie wird mit Hilfe eines Klebers aus der Phenclharzreihe mit einer Aluminiumfolie vereinigt und dann in einem Abstand von 6 cm Pitt sin er "Ohemielanrpe" (Modell FL 20 BL der Tokyo Shibaurs» Denkt K₉K.) 15 Minuten lang durch eine Negativplatte belichtet. Zur unterteilung wird dann 5 Minuten lang bei 35⁰G gehaltenes Methanol auf die belichtete Schicht gesprüht, wodurch ein positives Bild in Form einer Figur erhalten wird, wobei der Halbton in Übereinstimmung mit den belichteten Bereichen der Nsgptivplatte gebildet wird. Dies zeigt deutlich, daß die belichteten Bereiche im Methanol unlöslich werden.

Wenn eine unbeliebtste Folie der obigen Zusammensetzung mit Aluminiumfolie umhüllt und 30 Tage lang an einem kühlen Ort gelagert ^ird, kenn keine Veränderung hinsichtlich des Aussehens der Oberfläche und der Durchsichtigkeit beobachtet werden; tfenn Belichtung und Entwicklung unter Verwendung einer solchen Schicht in der gleichen TT'eise wie oben beschrieben, ausgeführt werden, wird ebenso ein klares positives BiIi ■erhaltene

BAD OFHGINAt

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Beispiele 9·

In 700 feilen Methanol werden 100 Teile des gleichen copolymeren Polyamid θ wie in Beispiel 8, 30 !Teile 1-Acry-10ylo3Qf-3-acryloylsTninp-benzol, ein Teil ß-Methylanthrachinon und 0,05 Teile Hydrochinon gelöst.

Ausgehend von dieser Lüsunff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel S eine Folie bzw. Schicht hergestellt« Die trokkene Folie, von der Methanol nahezu vollständig entfernt wurÄ wird in Scheibchen zerschnitten und in eine SpritzgiiGmaschine gebracht, wo die Scheibcher durch Aufheizen auf etwa 17O⁰C erweicht y/erden. Die so zum Erweichen «ebrp.ohte Zusammensetzung wird dann auf eine mit Siliconharz ala Trennmittel beschichtete Platte vom Perrotyp gespritzt, Tenn die ao erhaltene Platte wie in Beispiel 8 belichtet und entwickelt wird, erhält man eine klare Reliefplatte.

Beispiel 10

In 800 Teilen 9O^igera wässrigen Methanol werden 100 Teile einee alkchollfaliehen ccpclymeren Polyamids gelöst, das aus 40 Teilen Hexamethylenaäipinamid, 30 Teilen Hexamethyleneebacinaraid and 40 Teilen £-Cβprolactam erhalten wurde sowie 11 Teile N,N^f-Diacryloyl-m-phenylendiamin; 3 Teile Benzoin und 0,05 Teile Hydrochinon. Unter Verwendung dieser Lösung wurde weitergearbeitet wie in Beispiel 3, wodurch naeb Belieh· •fctmg und Entwicklung eine klare Reltefplatte erhalten

!leiche Ergebnis wird erzielt, wenn di· otoigea Be- i mater Vaiifendun* von 12 Teilen N,K*

BAD ORlOfNAL

m-phenyl end ianiin anstelle von "ST ,Ti¹ -Di acryl oyl-m- phenyl er.diamin ausgeführt werden.

Beispiel 11

Zur Demonatrierung der Tatsache, da& die Brückenbildner in dor er£induni*sgemä3en Zusammensetzung hinsichtlich der Verträglichkeit mit einem linearen Polyamid besser sind*al* die bekannten üblichen Brückenbildner wurde folgender Vergleieheversuch durchgeführt:

100 Teile copclymeres Polyamid (^wUltramiö-lo^tf öer BAS3?) und 5 Teile Bensophenon (Sensibilisator) wurden in 700 Teilen Methanol gelöst. Sine fregebene Menge des Brückenbi.ldners witde zu der Lösung hinzugegeben und die Mischung ein^een^t, über eine ölagplette ausgebreitet und in Vsrmluft bei 40 bis 45⁰O 48 Stunden lang getrocknet. Bann 'wurde die Transparenz dea resultierenden Filmet mit einer Dicke von etwa 0,5 bia 1 mm mit dem bloSen Au^e beobachtet. Das 3rgebnis wird in der nachfolgenden Tabelle wisderite^eben, in der die verwendeten Symbole folgende Bedeutung haben:

keine Kristalüeusecheidumj} ausgezeichnete Transparenz

Kristallauaschsidunj; undurchaichti.p;

109851/193^

BAD

Tabelle

	Briickenbildner	7 Teile	10 Teile	15 Teile	"⁷O T^i"! S
	CH_o=CHC0NH_v ^-v. NHCOCH=CH₀	O	O	O	O
	*CH₂=CCONH ^s^s* N¹⁰⁰⁰=⁰¹^*	O	O	χ
	*CH₀=CHCONH _v^ NHCOCH=CH₀**	O	O	χ
fc) pi ti Pl •rl	CH₂=CCONH ^^ NHCOC=CH₀ 4 CH, j I CH,	O	O	χ
PI	CH₂=CHCOO γ^-γ OCOCH=CH₂	O	O	χ
	CH₂=CCOO v^v^OCOC=^ 6 CH₅ TI CH₃	O	O	X
	CH₂=CHCOO w^-γ NHCOCH=CH₂ 7 'X^	O	O	O	O .
andere	8 CH₂=CHCONHCH₂NiICOCH=CH₂	X
9 CH₂=CHCHCOO-/ VOCOCH=CH₂	X
CH₂=CCONHCH₂ Ν,,^γ CH₂NHCOC=CH₂ io ®H ¹N^⁵ "b	X			I

109851/1932

Claims

21(79624 Patentanspräche

1. Aromatische Bis-acryl-Verbindungen der allgemeinen

in der Y₁ und Y„ gleich oder verschieden sein können und für eine

CH₂=9~C-O- oder

20 Pv 0

stehen, 7?cbei E gleich Wasserstoff cder eine niedere Alkyl gruppe ist und in der X für TTasserstcff oder eine niedere steht.

2. 1,J-Bio-acryloyloxybenzol ale Verbindung nach Anspruch

3. 1,3-Bis-methacryloyloxybenzDl ala Verbindung nach Anspruch 1.

4. i-Acryloyloxy-J-aeryloylamincbenzol ale Verbindung nach Anspruch 1»

5. N.N'-Bis-aeryloyl-m-phenylendiamin als Verbindung nach Anspruch 1.

6» F,l^e=Bia-iBethacryloyl-B-pheiiylendiaTnin als Verbindung naeh h 1 ο

ÖAD

2103624

$0

7. II,F'-Bis-acr3?loyl-2,4-'toluyleRdiainin als Verbindung naoh Anspruch 1.

8. N_lF^l-Bis-TBethaoryloyl-2,4-tol-uyleTirliaii!in als Verbindung nach Ansprach 1.

9. Verfahren zur Hsratellun« der Bis-acryl-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol. hzr. Mo3.-teil einer aromatischen Verbindung der Formel

in der T₁ ¹ und Y^ je nach herzustellender Verbindung· für eine HO- oder it_o1?-Gruppe stehen und X die bereits angegebene Bedeutung hat, mit etwa zwei Mol bzw. Molteilen eines Säurehologenids der Porrael

CH«=C-O-Halcgen,
^ά · η

EO

in der S die bereits angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

10. Phot©empfindliche Zusammensetzung mit einem linearen Polyamid" und eine* ungesättigten organischen Verbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer der Verbindungen nach Anspruch 1 als Brückenbilöner.

11» Beliefplatte gekennzeichnet durch eine entwickelte OberflfteftiKiachieht auf der Baais der photoempfindlichen Zueamensetzuag nach Aneprueh 10.

BAD OWGtNAL

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