DE2108580A1

DE2108580A1 - Verfahren zum Gefrieren von Flüssigkeitströpfchen

Info

Publication number: DE2108580A1
Application number: DE19712108580
Authority: DE
Inventors: Eugene Blair South Plainfield; Masavage Gerald James Manville; N.J.; Sauer Harold Alfred Hatboro Pa.; Dunn (V.StA.). P
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-23
Publication date: 1971-11-18
Also published as: SE357677B; DE2108580C3; NL7102322A; NL146067B; FR2080805A1; US3653222A; GB1320467A; JPS5234588B1; DE2108580B2; FR2080805B1; BE763438A

Description

Dunn, E.B. 1-1-20

Western Electric Company, Incorporated

Verfahren zum Gefrieren von Flüssigkeitströpfchen

Die Erfindung betrifft kryogene Systeme und insbesondere ein Verfahren, durch welches Tröpfchen einer Salzlösung rasch, kontinuierlich und mit im wesentlichen gleichmässigen Grossen gefroren werden können.

In dem eigenen Patent (Offenlegungsschrift

1.812.681) ist ein Verfahren zum Gefrieren von Tröpfchen beschrieben, bei welchem eine wässerige Salzlösung in die unterste Zone eines dichteren unmischbaren Kältemittels eingeleitet wird. Die Temperatur an der Einspritzdüse wird etwas höher als der Gefrierpunkt der Lösung gehalten. Geringfügig oberhalb der Einspritzdüse wird eine plötzliche Temperaturherabsetzung auf weit unter den Gefrierpunkt herbeigeführt.

Beim Aufrechterhalten des erforderlichen Temperaturgradienten traten jedoch bestimmte Probleme au f. Einmal

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verursachten die Temperaturunterschiede unbehinderte konvektive Strömungsgebilde im Kältemittel. Diese wirken sich im Sinne einer Begrenzung der Grosse des Gradienten aus und haben gelegentlich zur Folge, daß die Temperatur an der Einspritzdüse unter den Gefrierpunkt der Salzlösung abfällt und die Düse zu f»iert. Zum anderen mußte die Geschwindigkeit der Tröpfcheneinspritzung so beschränkt werden, daß eine Verwirbelung des Mediums vermieden wird, durch welche der Temperaturgradient weiter gestört werden würde. Unter diesen Bedingungen wird das Gefrieren der Tröpfchen verzögert oder es findet ein weitgehendes Zusammenflies sen von Tröpfchen statt, so daß ein ungleichmassiges Produkt von geringer Qualität erhalten wird. Mechanische Leitflächen und andere Hilfsmittel zur Aufrechterhaltung des Temperaturgradienten haben sich nicht als wirksam erwiesen. Die Alternative einer ungewöhnlich grossen Gefriersäule war in vieler Beziehung nicht attraktiv.

Hauptaufgabe der Erfindung ist das schnelle Gefrieren von Tröpfchen einer flüssigen Dispersion, wie einer Salzlösung, in einem System, welches deren Einspritzung in eine untere Zone einer Kältemittelmasse erfordert.

Ferner soll durch die Erfindung ein grosser Temperaturgradient über eine verhältnismässig kurze Kältemittelsäule, durch welche Tröpfchen einer unmischbaren Flüssigkeit aufsteigen, aufrechterhalten werden.

Weiter soll durch die Erfindung die Gefrierkapazität eines Systems der' beschriebenen Art verbessert werden.

Desgleichen soll durch die Erfindung die Gleichmässigkeit der Grosse der gefrorenen Agglomerate gesteuert und verbessert werden.

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Die Erfindung erreicht diese und weitere Ziele durch die Verwendung eines Kältemittel,s das durch mindestens zwei flüssige Kältemittel von wesentlich verschiedener Dichte gekennzeichnet ist. An der Einspritzstelle wird das untere dichtere Kältemittel auf einer Temperatur gehalten, die geringfügig über dem Gefrierpunkt der Lösung liegt. Oberhalb der Einspritzdüse erfährt die dichtere Flüssigkeit einen scharfen Temperaturabfall bis weit unter den Gefrierpunkt der Lösung. Das obere, weniger dichte Kältemittel wird auf einer noch niedrigeren und nahezu durchgehend gleichmässigen Temperatur gehalten.

Die Grenzflächenzone markiert die Grenze zwischen den beiden Kältemitteln. Vorteilhaft wird der Dichteunter- ( schied so gewählt, daß eine Steuerung der Mobilität der Grenzfläche erfolgen kann. Im besonderen wird durch die Übertragung von Bewegungsenergie auf die Grenzfläche als Folge eines Konvektionsprozesses in den jeweiligen Kältemitteln ein gewünschter Grad von Grenzflächenverwirbelung eingeleitet und aufrechterhalten.

Der hierdurch herbeigeführte verbesserte Wärmeaustausch zwischen den beiden Kältemitteln macht es verhältnismassig leicht, eine Temperatur in der Nähe des Gefrierpunktes der Lösung an der Einspritzöffnung vorzusehen und einen scharfen negativen Gradienten unmittelbar ober-.halb derselben. Ferner verhindert eine Grenzflachenverwirbelung die Bildung einer viskosen, schwer zu durchdringenden Flüssigkeitsschicht im Bereich der Grenzfläche.

Ein Hauptmerkmal der Erfindung besteht daher in einem Kältemittel, das aus zwei unmischbaren Flüssigkeiten von verschiedener Dichte besteht, durch welche Lösungströpfchen

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als Folge der Auftriebskräfte der Flüssigkeiten aufsteigen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines Dichteunterschiedes zwischen den beiden Kältemitteln, der eine Verwirbelung an der Grenzfläche hervorruft, wenn eine Temperaturdifferenz zwischen ihnen hergestellt wird.

Die erfindungsgemässe Lösung der Aufgabe ist in den Ansprüchen gekennzeichnet und anhand der Zeichnung beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht in schaubildlicher Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und

Fig.2 eine schematische Darstellung der Kältemittelschichten mit den erhaltenen Temperaturgradienten.

Bei den nachfolgend beschriebenen Beispielen war das in Lösung befindliche Salz Aluminiumsulfat. Hierbei ist jedoch zu erwähnen, daß entsprechend der Definition eines Salzes jeder Stoff, der in Wasser Ionen (andere als Wasserstoff- oder Hydroxy!ionen) ergibt, in der erfindungsgemässen Weise behandelt werden kann. Allgemein können Lösungen behandelt werden, bei welchen die Auflösung des Salzes (der aufgelöste Stoff) zu Ionen stattfindet. Lösungen, bei welchen eine Ionisation fehlt oder nahezu fehlte können ebenfalls in der erfindungsgemässen Weise behandelt werden. Ein Beispiel von Lösungen der letzteren Art ist Haushaltzucker in Wasser gelöst.

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Hierbei ist auch zu erwähnen, daß bestimmte flüssige kolloidale Systeme oder Sole in der durch die Erfindung vorgeschlagenen Weise behandelt werden können. Ältere keramische Stoffe beispielsweise enthalten Kieselsäure, deren Salze in Wasser nicht löslich sind. Es sind jedoch kolloidale Kieselsäuresuspensionen erhältlich, wie die unter dem Warenzeichen "Ludox" von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., hergestellte. Beim Gefrieren kolloidaler Systeme nach der Erfindung ist es gelegentlich wünschenswert, die Suspension zuerst mit einem Bindemittel, wie einer Salzlösung, oder mit einem organischen Bindemittel, wie Methylcellulose, zu mischen.

Allgemein umfaßt daher die Erfindung das Gefrieren von flüssigen Dispersionen einschließlich Dispersionen im ionischen Maßstab von Salzlösungen bei kolloidalen Durchflußsystemen.

Bei einer besonderen Ausführungsform können geeignete Materialien, die in einem Lösungsmittel löslich sind, als welches zwei miteinander unmischbare dichtere flüssige Kältemittel dienen, und die ferner einzeln mit dem Lösungsmittel unmischbar sind, in der erfindungsgemässen Weise behandelt werden.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist. Ein Zylinder 10, der beispielsweise aus Metall oder Glas sein kann, wird an seinem oberen Teil durch ein System von Rohrschlangen 11 gekühlt, die einen Kühlmittelstrom, wie Stickstoffgas, leiten. Der untere Teil ist von einer Wärmequelle, beispielsweise von einer Heizspirale 12, umgeben. An den Punkten A und B im oberen bzw. im unteren Teil ist ein

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Thermoelement 13 bzw. 14 angeordnet. Am Fuß iat innerhalb des unteren Teils ein Tröpfcheninjektor 15 angeordnet, der unter Druck mit einer Salzlösung aus einem nicht gezeigten Gefäß beliefert wird.

Erfindungsgemäß wird der Zylinder 10 mit zwei Kältemitteln von verschiedener Dichte beschickt. Wie in Fig. 2 gezeigt, nimmt das dichtere Kältemittel die untere oder Injektionszone ein. Das weniger dichte Kältemittel nimmt die obere bzw, die Gefrierzone ein.

Es gibt zahlreiche Kombinationen von Kältemitteln, die die erforderlichen Eigenschaften der ünmischbarkeit sowohl miteinander als auch mit irgendeiner Phase der Salzlösung und eine grössere Dichte als die letztere haben. Die folgenden Beispiele sollen lediglich zur Erläuterung dienen. Die verwendete Vorrichtung war wie in Fig. 2 schematisch dargestellt.

Beispiel 1

Es wurde ein Zweiflüssigkeiten-System aus Freon E 5 in der Injektionsζone und Trchloräthylen in der Gefrierzone verwendet. Der Injektionszone wurde Wärme zugeführt, um die Temperatur benachbart der Injektionsöffnung auf etwa plus 6°C zu bringen. Durch Einstellung der Stickstoffkühlmittelströmung wurde eine Temperatur von - 62°C unmittelbar am Grenzflächenbereich 16 aufrechterhalten. Etwa 3,8 cm oberhalb der Düse betrug die Temperatur - 35°C. An der Grenzfläche, 5,1 cm oberhalb der Düsenöffnung betrug die Temperatur - 45⁰C. Auf diese Weise wurde ein sehr scharfer negativer Temperaturgradient in der Injektionszone geschaffen und ferner sehr grossβ Temperaturunterschiede zwischen dem Bereich der Injektionsöffnung und dem Bereich unmittelbar oberhalb der Grenzfläche herbeigeführt. Der erzielte

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Gesamttemperaturgradient war im allgemeinen wie in Fig. 2 dargestellt.

Hierauf wurde eine Lösung von Aluminiumsulfat unter Verwendung eines Injektionsöffnungsdurchmessers von 0,018 cm (0,007 ") mit einer Einspritzgeschwindigkeit von 7 Milliliter je Minute eingespritzt. Es wurde beobachtet, daß die Tröpfchen durch die turbulente Grenzfläche ohne zusammen zuflies sen hindurchtraten und an der Oberfläche des oberen Kältemittels völlig gfroren austraten.

Beispiel 2

Die Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde mit einem Zweiflüssigkeiten-System bestehend aus 1,2 Dichlorpropan und Freon E 1 beschickt. Die Einstellung der Wärmezufuhr und -Ableitung wurde so vorgenommen, daß eine scharfe Temperaturprofil-Kennlinie wie zu Beispiel 1 beschrieben aufrechterhalten wurde. Das Gefrieren der Tröpfchen war beim Erreichen der Oberfläche vollständig. Es fand kein Zusammenfliessen von Tröpfchen statt.

Beispiel 3

Bei dem Zweiflüssigkeiten-System von Beispiel 2 wurde Freon E 2 durch FreonE 1 ersetzt. Es wurde wieder eine scharfe Temperaturprofilkennlinie wie die in Beispiel 1 beschriebene erzielt und die Produkte waren wie bei den Beispielen 1 und 2.

Unter der Bezeichnung Freon ist ein Produkt der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc., zu verstehen,

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dessen chemische Struktur F(CFCF₀O) CHFCF .

■ Ι η c

^CF3

Die "E"-Zahl in der obigen Freon-Bezeichnung ist gleich n. Für die Zwecke der Erfindung können Werte für η von 1-5 verwendet werden. Die Freon-Typen sind Beispiele von Kältemitteln, welche die normalerweise wünschenswerten Eigenschaften haben, daß sie nicht toxisch und nicht brennbar sind.

Das Folgende trifft auf wässerige Lösungen von Aluminiumsulfat zu und allgemeiner auch auf viele andere geeignete Salzlösungen und Lösungsmittel.

Im allgemeinen stehen die Einzelheiten des Profils und der Grosse des Temperaturgradienten zwischen den beiden Zonen im direkten Verhältnis zum Unterschied in der Dichte der beiden Phasen. Je grosser der Dichteunterschied ist, desto grosser der Temperaturunterschied. Obwohl Temperaturunterschiede von 100⁰C oder mehr zwischen den Zonen erzielt und geregelt werden können, ist dies für die unmittelbaren Zwecke der Erfindung weder erforderlich noch wünschenswert. Es wurde festgestellt, daß grosse Dichteunterschiede zwischen den flüssigen Phasen, beispielsweise über etwa 0,5 g/cm , einen verhältnismassig stabilen, viskosen und ruhigen Grenzflächenbereich ergeben, an welchem die Strömung von Tröpfchen in die Gefrierzone verhindert wird. Ausserdem haben die Tröpfchen beim Aufreissen der Grenzfläche das Bestreben, zusammenzufliessen oder an der viskosen Schicht zu haften, wobei sie die letztere beim Aufsteigen mitnehmen. Die Steuerungsmöglichkeit ist in diesem Falle gering.

Ein verringerter Dichteunterschied bewirkt jedoch eine Zunahme in der Bewegungsgrösseübertragung auf die Grenz-

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fläche durch einen Konvektionsprozeß, der in den jeweiligen Zonen stattfindet, und regt eine Grenzflachenverwirbelung an. Diese chaotische Vor- und Rückbewegung von Molekülen an der Grenzfläche führt zu einem Wärmeübergang von der unteren zur oberen Zone. Dieser letztere Mechanismus kann als Wärmeventilwirkung der Grenzfläche bezeichnet werden, welche eine genaue Regelung des Temperaturgradienten des erfindungsgemässen Verfahrens sowie eine leichte Regelung der Temperatur an der Injektionsdüse ermöglicht. Gewöhnlich ist für den Bereich, der sich von der Injektionsöffnung bis zu einer Höhe von 5 -7,6 cm (2 -3") oberhalb derselben erstreckt, ein negativer Temperaturgradient von 5,8 ⁰C je cm (15 - 20⁰C je ") angemessen und leicht aufrecht zu erhalten.

Ferner ist der Tröpfchendurchtritt aus der warmen Zone in die kalte Zone im wesentlichen unbehindert, wenn die viskose Schicht auf diese Weise vermieden ist und eine Grenzflachenverwirbelung erzielt wird. Ein typischer Bereich für den Dichteunterschied, der für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet ist, ist 0,30 bis 0,50 g/cm .

Die Grosse der gefrorenen Tröpfchen nimmt mit zunehmender Injektionsgeschwindigkeit ab. Die Injektionsgeschwindigkeit wird ihrerseits durch den Druck des Lösungsvorratstanks bestimmt. Über einen Druckbereich von 0,2 bis 3,2 kg/cm (3-45 psi) veränderte sich die Tropfchengrösse von etwa 2,0 mm auf etwa 0,1 mm. Bei einem konstanten Druck des Vorratstanks von 0,8 kg/cm (12 psi) wurde für etwa 90 % des Produkts ein Durchmesser der gefrorenen Tröpfchen von 0,3 mm ~ 0,05 mm erzielt. Etwa 10 % liegen nach beiden Seiten ausserhaIb dieser Grenzen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein

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Kältemittelsystem aus drei Flüssigkeiten verwendet. Die unterste dichteste Flüssigkeit umgibt die Injektionsdüse in der Injektionszone; die mittlere Zone vermittelt den scharfen Temperaturgradienten, während die obere Zone das Gefrieren vervollständigt. Da jede Grenzfläche als Wärmeventil wirkt, ist die mittlere Zone ziemlich leicht durch Einstellung der Temperatur der beiden benachbarten Kältemittel zu regeln. Ein Vorteil dieses Systems besteht darin, daß die oberste Zone in ihrer Länge verringert werden kann, so daß sich eine kürzere Gesamteinheit mit niedrigeren Wärme- und Wärmeaustauschkosten ergibt sowie geringere Wärmeverluste des Systems erhalten werden·

Patentansprüche t

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Claims

- li -

Patentansprüche ;

Verfahren zum Gefrieren von Flüssigkeitströpfchen, bei welchem Tröpfchen einer Lösung in eine Kältemittelma**e eingespritzt werden, die mit der Lösung unmischbar ist und eine höhere Dichte als die Lösung hat, dadurch gekennzeichnet, daß als Kältemittelmasse mindestens zwei miteinander unmischbare Kältemittel von wesentlich verschiedener Dichte derart verwendet werden, daß das weniger dichte Kältemittel sich über dem dichteren befindet, die Tröpfchen in das dichteste Kältemittel eingespritzt werden und ein solcher Temperaturgradient über die ganze Kältemittelmass* erzeugt und aufrechterhalten wird, daß das dichteste Kältemittel eine Temperatur hat, die geringfügig oberhalb des Gefrierpunktes der Lösung im Bereich der TrÖpfcheneinspzutzung ist, während das weniger dichte Kältemittel eine Temperatur hat, die wesentlich unter diesem Punkt liegt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Kältemittel so gewählt wird, daß eine Grenzflächenverwirbelung durch die Erzeugung des Temperaturgradienten in der Kältemittelmasse begünstigt wird, um verhältnismässig ruhige stagnierende Kältemittelschichten an der Grenzfläche zu vermeiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß der erwähnte Temperaturgradient als negativer Temperaturgradient im Bereich von 6 - 8°C je cm <i5 - 20⁰C je ") für den Bereich aufrechterhalten wird, der sich von der Einspritzstelle bis zu einer Höhe von 5 - 8 cm (2 - 3 ") oberhalb desselben erstreckt.

Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Temperaturgradient dadurch geregelt wird, daß Wärme dem dichtesten Kältemittel zugeführt wird und Wärme von dem am wenigsten dichten Kältemittel abgeleitet wird.

5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß drei Kältemittel als Kältemittelmasse verwendet werden und im mittleren dieser Kältemittel ein scharfer negativer Temperaturgradient durch einen geregelten Wärmeaustausch mit den beiden benachbarten Kältemitteln aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadrch gekennzeichnet, daß die Kältemittel aus Trichloräthylen und 1,2 Dichlorpropan sowie aus Fluorkohlenstoffen gewählt werden, die aus Freon-Typen mit Werten von η von 1-5 gewählt werden.

7. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichteunterschied zwischen

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mindestens zwei der Kältemitteln in einem Bereich von 0,30 bis 0,50 g/cm liegend gewählt wird.